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J, z^ \ DG-RST.^c^^^f

F R S ' ^ o i é ' S ^

ft.(L ^>to7

NOtt ET PRLNU1 OL" AUTLUKi'

BDUBCULT François KDRAISON Dominique:

LEVEQUL Alain SADUT Jean-Lcul

TITRE DU RAPPORT

KiJCupirut-ioii u f j traces clc. turr-G r^ic-c et d'urunluT; contons.;

dans lca phosj-hjtDs par u x t r ù c t l u n l i q u i d e - l i q u i i j u sur la I I - qimur U'atljauG sulfuriquc;.

r"' ^

Compte rt^n^u de -fin d ' i t u : d'une recherche fin:::icte par la U c l é ^ a t i j n r-j>.ér^.

à la Recherche S c i e n t i f i q . et lechnlque

Date : Juin 1980

Action concertée : T..5.FI.

Jiaièt it S^aliiÙMib^a'VM Décision d'aide n° : f£fy

'f3

; o3 0

-Jr.-

1

RLSUr.:. r-IÛ^ALF TK'UL

L ' u r a n i u m e t l e s t u r r u s r a r e s p i é s u n t i ; d.ina i c r , phouphijtf-s u V r i i ' J nr s é d i n i û n l u i r e p e d v a r i l Titra i i ' / j t ^ L i t ' - o l . . i ' j flu tr.iLtcr\i.-nt. [ i r vi K h n i . : q u i c o n s i s t e en l ' d t t o q u o du Ja r n r : l " j j.-ii I ' . j c i d t / m i l f u r i q u ' j i t , :;;:i c o n d u i t n un a c i d o p h o o p h r - r i juu b r u t =i 30 *; ^ 2 ^ 5 * Au L r , ! 1 I'L i -'•' "L -*'•'-"

t f X L n t l t i mlstf un s o l u t i o n dû l ' u r u n i u m us I p r a t i qui"ik.ru q u . i ' - ' . l l . ' t l v c a l o r n que c u l l s dus t e r r e s r . i r u s n ' t s t q:iu p a r t i e l l e .

La s é p a r a t i o n de nos âlCments de l a s o l u t i o n p h c s p h o i i : ; u e pant zv f u i M.

p a r e x t r a c t i u n l i i M i â u - l i q u i c k i ou moyi-ii d * . i : i d u r . c]]Ky]pnucph>,:i J.J-..L .:

l u n ^ u u c:hii5fit.', f \ i i n i c e u x - c i , l e s ir-nnu fit. t l i e s t e r s u t t - u r t - i i r ^ i.- ! • . . : niûlùiij;i'Li o t i t é t é p u r t i c u l i t r u r i t i n t c t u d i ^ c . Lus i s o t h u i - n i j : ; du p j r t . i . v ;.•' c t ô d é t e r m i n é s et dus s s a a i s à c o n t r u - c o u r a n t en m i c r c j ' j a t t u r i i . : --rit t ' t f e f f e c t u a s .

Lfl r û u x t r a c t i o n du l ' u r a n i u m et. et s t e r r u s r a r o b de;; an 1 vont:1. p . " L " ' ' . ' "

p e u t se •f'riiru s i n u i t a n é m e n t ou s u p o r r n c - n t , riotjrnr.urit LJ j ' ô i c i c CJ--1 :; >i . ' - aqueuses a l c a l i n t - s ou de s u l u t i o n cjûnt<-r .jnt Je l ' : K . i . : e • f l u o r n y : : - i . : . ., par- m3:.P en O P U V I U ( J ' u f f e t ar.tisyric:-;;iciui.:. Lui» n v j u U i j ; ! ' ^ f t Ji-.-ti i r - . . n r .vi n i e n t s de chacun du c e s modus de r é t x t r u c t i e n c u n t d i s c u t é e .

F i n a l e m e n t , e t c c r . p t u t e n u d t s probl^r-]'.-:! de s t a b i l i t é , d ' h y c j i L i , y n : • 1^L,I e t de d i s p o n i b i l i t é ' c o m m e r c i a l e , on p r o p o s e 1 ' u t i l i s a t i o n cJu I ' M - . ' - " , de l ' O f ' P A ; co d e r n i e r moins s 6 1 f i c * " ïr v l n - à - v i s des t e r r e s r a i \ u p u : : . . . L - t r a i t de r é c u p é r e r avec l ' u r a n i u m , l u s t e r r e s c é r i q u u s , l ' y t t i i u m u t I i t e r r e s y t t r i q u s s .

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L I . 2 , 1 . d i l J c j x u c i U e s i.Dn^f.riLi ûfi U . 2 . 2 . K i l i i j H r

U.'/..3. M i i i - . - . j / u a c i ^ j u r . , Li.:?.4. L f i ' . L . i n t i b y r v . r ^ i q u e

• C o n c l u : , J ^ ' !

• L U b l i i . , r ' p h i e

, AW.^XLL L . L 1 L M I F : : J U L S : Tableau I à X:.

Figures 1 à 11..

INTRODUCTION

Les minerais phosphatés (apatites) contiennent des trace3 d'éléments qu'il est intéressant de valoriser. Parmi C R U X - C ! l'uranium et leu terrus rares constituent des matières premières importantes dont lys ressources actuelles au niveau français sont limitées ou mûme inexistan- tes dans le cas des terres rares. Compte tenu des forts tonnages de mi- nerais traités, les quantités valorisablos sont Importantes.

L'attaque sulfurique des apatites conduit d'une part à un acids phoo- phorlque hrut [Jus vert) et d'autre part au gypse. Au cours de l'atta- que, on sait que l'uranium est principalement solubilisé dans le "Jus vert" a partir duquel des procédés de récupération ont déjà été prupo- sés. En ce qui concerne les terres rares, à notre connaissance, on ne possède pas de données précises relatives à leur mise en solution et aucune tentative n'a été faite pour les récupérer.

Après avoir précisé les taux de solubilization des terres rares et de l'uranium dans le Jus vert, l'objectif de cette étude est la mise au point d'un procédé d'extraction. Des essais préliminaires encourageants ont conduit à étudier plus particulièrement les acides alkylphosphori- ques gomme agent d'extraction.

DEROULEMENT DES ETUDES ET TRAVAUX

La première partis du travail a été essentiellement analytique : analyse de l'uranium Cvalance), tairas rares, acide phosphoriqua, matières orga- niques e t c . . Les prélèvements ont été effectués sur l'installation in- dustrielle en différants points de façon à établir dsa bilans. Différents minerais ont été étudiés. Sur chaque minerai plusieurs bilans ont été effectués. Sur les solutions synthétiques d'abord. Industrielles ensuite, ont été établies les lsothermea de partaee avec dlvora agents d'oxtroctioi L B B paramétras principaux t nature de l'agent d'extraction,diluant et concentration, température, mélange d'agents d'extraction e t c . ont été étudiés. Lea systèmes lea plu» performants ont été optimisés. La régénérai tlon de l'uranium et des terres rares a ensuite été étudiée. Plusieurs voijs sont possibles.

ANALYSE DLS 1:1 :;ULTATS

A - LA r<rr-A^TTTin:'i CE L'URANIUM (.T m,:-. Tt:t'.i".:', >'r-i • :; Ad CUUW C I •..'/•TI;-' ..•

A. 1. Teneur tic 1 'urnniui'i u- des ti.rn.-r. rart.'i. :ielcn I'.-u-i/inij uu :.i-_ ; _.

Selon l ' o r J c i^{n G e}t la nature du minera', les teneurs en ur m l u n et L \ terres rares sont tn's variables (tabluau II. L'es dif-rYre:-:«.:; tienr,,..r.*..

en partit: au mcdu du formation du mineraii on remarque ijue la u?n<.-ur ..M uranium est buaucoap plus imper tant»; dans lus apatites d'ori^lna s-.': U - mcntairo, or co sont précisément ue;s phosphates ct'oiir.ino sOJinu.:itair.

qui sont traités dùns les usines du i;inupe Rhûne-Poulonc, essent ielle- roont an provenance du Maroc, du To^o et de Floride.

Ln ce qui concernu lus terres rares, il eut intéressant de n.r.arc.ar.1 ..i forte proportion de t e n u s yttriques (samarium à lutfclum plus yttriur.i dans les apatites (tableau II) alors eue lo minerai conventionnel Ji.

terres rares, la monazitu, en contient moins de 10 % (exprimé en tyj.'.i.s, de terres rares : O . T . ) .

A.2. Dissolution de l'uranium at ries terres rares au cour» du l'ait ..;>!•

L'attaque classique d'un minerai du type apatite dans les unites pl.osj.r riques Rhcnu-Pnulunc, se fait selun lu schéma du la figure 1. Lo m'n.: >.

est attaque par l'acide sulfuriquu puis la bouillie provenant du rv-iJuu réactlonnei est filtrée en vue de la séparer en gypse C.JT.Q,-, 2 M.,L t_t » • un Jus phosphorique dit "Jus vert". Au cours de cette attaque nnh r.i'.la- ; va, de nombreux éléinunts sont dissous en memi- temps nue lu phusprua-J IV le fluor, l'aluminium, lu for parmi les éléments majoritaires, mcir. 0;\il ment l'uranium et des terres rarus.

On a porté dans le tableau III, 3elon l'origine du minerai, las teneurs f uranium, terres rares, yttrium et europium dans le minorai et dans lu Jt phosphorique issu de l'attaque.

Quelle que soit l'origine du minerai, le taux de solubllisotlcn de l'un nium est élevé et proche de 100 ''. alors que la solu'oilisatlun des I'.'ITKL rares n'est que partielle, comprise entre 10 et 20 \ , et semble plus (le vos pour les terrea yttriques que pour les terres ceriques.

Les jus phosphorlques constituent donc un potentiel en terres yttriques (dont 1'yttrium! supérieur au potentiel de terres câriquas ce qui doit 6tre souligné, de même que laa proportions importantes d'yttrium et d'eu ropium.

A.3. Oepré d'oxydation do l'uranium dans lea Jua

On aalt que le degré d'oxydation de l'uranium a beaucoup d'importance po son extraction et aa reextraction ( 1 ) ,

Noua avons constaté que l'uranium était aoua forma U (VI) dans la plupar dea Jus phosphoriquda Maroc et Togo, sauf dans le Jus provenant d'un m i - nerai Floride où l'on c remarqué la présence simultanée dea degrés d'oxy dation IV at V I . la degré VI étant généralement majoritaire.

^

• » •

ÙÎJJ:~'T ~ "

Li. 1. Lxtra.:t ion

La re chore.¹ it- j ' u n ays', 'TIU pu f t - U .int. l u : i'.cj|_Û.i-.itiur. uLï.r.jlUiî.-lo .: :'..:

n.Lu;n et 3en terres r JI es* J fa:*. -ipp>" 1 .'i :

, l a EitUurUori d'un suivant p M ^ ^ m ' . vlo-Tr-vls ::u l ' u i a n i JM >. * -:• :, •_< ::

rares, s i po3Sinle peu s ^ l J c M f vir.-Ji-vJ;; CÎLJ terrer, r i r c j un*:. , : - et posb"Junt, par ù i H e j r a , tauten ïc-c, ^ upriétûîi cK)u.*.iqj«:. l-.t.;; * : ; ; • , e t c . * . ) exigùus d'un ahurit U ' e x t r a c t i o n .

. lrt wist, un évidence rie l ' i n f l u e n c e ue lu composition Uu Jus pr. ..;n.«i_

à u.'jvoii :

- influence de l a concentration en acide phosphorlquu i ^ i ' * . : ;*•.

mû en ;i¹i;jr;ent..i^l,i.T de P^Os)*

- influence du p o t e n t i e l oAyeo-rticJuct'jur.

. l a iiùli.-eli'jn d'un ^ i l i a u permettant ur.w n V x t i v j c U ^ n Ltfi(..ice -.v l\.i :•

niurri et. uus terrer» r a r a s , a e i t r.épcirérront, s o i t uimult-incnunL.

l e i iK.itJC'". :ilKy Ipn j^ïjh^rlguaîï "réoente-nt d'nruj fjçon C'.'n-."ralu un :.- i l ;. u v o i r exti .ii-tont ut ont f-tù pal t i c u l if lef-ant ûtuuiés»

B. 1 . 1 . e x t r a c t i o n par l ' a c i d " tM {?•(•' hylhexyDc'issphn; ;^,n: WC¹':- i Sur l a ficur-o 2 sont portées les courbes du p-irta^e de l'uranium E-L ••'.V l ' y t t r i u m , en présenuu d'un solvant constitué d'acide ' . f i t t t h y l h u x y l );J!: :Z~

phorique 1 fi dans l u kércsùne.

Ce suivant, permet l ' e x t r a c t i o n de l'uranium (VI) alors que l'uranium [ I V i n'est pas e x t r a i t . Par contre l ' e x t r a c t i o n de 1*yttrium d'un j u s rtl.juit est plus f a c i l e qu'à p a r t i r d'un jus t e l q u e l . Le c o e f f i c i e n t de p j r t a ^ * : de l ' y t t r i u m P^y est v o i s i n de 1 ce qui n'est guère s a t i s f a i s a n t . De p l u s , a l o r s que l ' e x t r a c t i o n d'un Jus à 26 \ P²0^& est réalisable» les c o e f f i c i e n t s de partage déterminés en présence de P7O5 30 \ sont t i u p f a i - bles pour a u t o r i s e r uns récupération e f f i c a c e ( f l e u r e 3 ) .

Signalons que l'HOEHP présente une s é l e c t i v i t é Importante v i s - a - v i s de»

t e r r e s rares ( f l e u r e 4) ce qui ne p e r m e t t r a i t pas l a récupération aisée des t e r r e s cériques, n i inâme des t e r r e s rares de numéro atomique i n f é r i e u r

a 6 S ( 2 ) . : On s a i t que l ' o n peut a c c r o î t r e considérablement leo c o e f f i c i e n t s de par- !

tage de l'uranium (VI) par a d d i t i o n d'esters organophosphorés neutres comncj l e TOPO. Dana l e cas des t e r r e s r a r e s , nous avons constaté que c e t t e a d d i - t i o n conduisait au c o n t r a i r e a un e f f e t antisynergique.

.../...

- 4 -

u . 1 . ? . i.-t;icao,' pur in rv].i.-:.- • ['[-rnr' - t'.tt'.Hi'

L'.i»v.nt c!\:xti .K:tion n..r-:Lh;' (-icidn n-jrio ethyl -;.'• hDxylphr.r; ho: iquu) e:it couru pou: sjn .-jbsyt'.ca J L s.''iectlvi ti". lciii <!L- 1'extrjctiun dr.s turret ran:r. (31. Il pi-ûscnte cepandant doc inconvr'nionts : une solubilité rG]..tiv.]nL'nt iinpuj't.if.tc un ptu:se aquouric et un comportement hyoït^yTi.'i- mique *es doux phases mauvais,

Ori a porto dr-)?i:i le tableau IV lus valeurs comparées des solubilités dnjrui l'eau ni! II^MtKP et MLEHP (en solution 1 M dano le kerosene), ainsi quo la sélectivité f^/F' .

Néanmoins en mélange av..u l'HDEHP. l'on,ploi du H-MEHP pout Etre envisagé.

r.n vuf: Cn cette étudia, nous avons synthétisa et purifié l'rLMEHP selon des méthodes connues 1 4 ) .

On a porto, figure 5. les variations dos coefficients de partage de U !]'.

Y ot tu on préserine d'un jus phiisphni-lquu préalablement réduit, origin,;::

d'un minerai T0(I3 et de concentration égale à 30 h P , 0^C.

On nhseive un léL'or effet synerciquo du mélange HDEHP-H^MLHr viB-5-vir. dt l'extraction de U (IV) : bien quo HDhHP soit moins bon e x t r a d a n t due H^MUif. un mifl.in^o équirnolaire permet (l'obtBnir ur: coefficient de partais plus élevé que H^MLI-fP seul.

Dans ces conditlnns, les coefficients de partage de l'uranium et de 1'yt- trium font entrevoir une possibilité d'extraction, mais dans des condi- tions délicates. Noua avons alors poursuivi ce travail en examinant ties solvants commerciaux aux propriétés procheB de celleB du mélange précède:

B.1.3. Hfilanr.es varies d'acides mono et dialkyl phosphoriques Les solvants commerciaux suivants ont été examinés i

. OPPA • acides mono ot dl - octylphényl phosphorlquas (MOBIL) . EHPA - • éthyl-2-hexyl phosphoriques (PCUK) . OPA * octyl " (PCUK) . IOPA - " ioooctyl * (PCUK) . TDA " tridécyl " (PCUK) . W 10 - • isodécyl * (DAIHACHI) Les résultats portés dans le tableau V font apparaître des coefficients de partage élevés, particulièrement lorsque le Jus phosphoriqu» a été préalablement réduit.

L'EHPA est le solvant la plus puissant mais l'CPA et l'QPPA donnent également des valeurs lntéress .aes. En présence d'un Jus non réduit, ce dernier est encore un bon extradent dee terres yttriquss.

!>.;:.- " ',: ;,Iu:, .It .• ^'J; I'J :''•'.. ifi^C O - '; ; :i,;'.l '. ! ÙM .',.'...il. 1-./'iLT.^-.. | r v M u ; . - tvCMi' •> P.Ï..'.') ;,.,)i.'. ;.I.',;I.JI t à p.irLii .ju \,: emails puiu.

L'anuly:;*: :Ua\ solvants comw."t:i.)Ux r^ran.' qiK- c'ux-ci cunti L.r.n.:rt ,-.^t-^

[|U inlili'., hJtutiit.':, d'impu;utt.':;, c.-ft pa.'ti.ailiuî' iit;^ -ilk;'Jpyr'>aL:i .A :i .'J-,r.' leii piupi'i.'.tCs uxiractantes sunt trit. F'.JI.VS(U : R 4 5 qui, I.M ruv.;r. .N-, .-.• '- instable!' an nlliau u.'ide. L<-u Ksult.it!' uljtkMi!. «vue des pruduitj ;.jr! - fiûs pur hyurolysu Dont donnai tableau v*. i.'EIJ'A brut un particulinr _-i.!.

nuit plus de i.O "; i;s pyro acide, ce qui explique- 1er. grondas di* fï:vn .•.:;

nbtt'iumii avec les praduitis purs. Parmi I1.1, suivants curu'neruiaux t./timi!. ,., l'CJf-'À m . 1'OPPA contiennent la moins di^ composes pyrophospnoriiiiuis trjf.vu- lys. lilei..

B.I.4. Extraction par l'DPPA

l.'OI'PA cat uLinatitu.' sunslblemont d'un mélange 00= 50 uns acides menu cl diuclyipliuiylphosptioriqjcs symbolises respectivement par MOPPA at D-UPr'A.

Un sait que eu suivant est utilisable pour extraire l'uranium (IV) duo jus pfiai,phj:'iques p K r c d u i t s , alors que U ÎVIÎ est pt*u extrait ÎS-73.

Ln ce qui c u n c e m e les-; terres rares, ce" sclvant présentes l'avantage s-.ir l'HLU.!:' pur exemple u'unu selectivity tri-s faible ce qui porntttr.-iit tf'uu visu^er une récupération plus clrbale [fij ,

fjous avons précise l'extraction des terres rares en fonction de la core* '.•

tration du l'OPPA dans le Kérosène, à partir d'un jus préréjuit [fir.uro '.<.

On constate que pour une concentration de solvant identique à 1'HUChP, !<.:

coefficients de pditu^e obtenus sont considérablement plus tlcvCii. On n:at mSme truuver des conditions dans lesquellus on extrait de façon notabii: le terres rares les plus légères. Les isothermes d'extraction ont été trat:ùei avec J'OfTA 0,3 11 (fleure 7 ) .

Ces résultats ont été confirmés par des essais d'extraction en mierobattoi de mélangeurs dôcanteurs sur 1 étages (figure 6 ) .

B.2. La réextraction do l'uranium et des terres rares

Comme on l'a vu l'extraction do l'uranium et des torres rares d'un milieu aussi acide st aussi complexant que l'acide phosphorique exige des solvant très efficaces. La réextraction et la régénération du solvant seront donc très difficiles.

L'extraction d'une espèce Mⁿ se fait dans le cas présent selon l'équilibr suivant déplacé dans le sens 1

I1

* 4 n HL — 1 » W~ • n H*

^T

Le symbole ~ ~^— Indiquant que l'espèce considéras sst situés dans la phase organique.

la réextraction c'est-à-dire le déplacement de l'équilibre précédent -ans le sens 2,^nécessite une action de massej soit l'augmentation de l'activlt des Ions H , soit la diminution de l'activité des Ions Mⁿ* .

En conséquence on entrevoit deux possibilités :

, augmentation tic 1*activité dB l'ion H . OÏCL nuLu:;aiteru la mist; an oeuvre de solutions acides très c o n c e n t r a s ,

. diminution de l'activité des ions Mn . Cela sera possible soit : n*

- par formation de complexes de l ' i o n u M «

- par oxydation ou réduction de M aux degrés d'oxydation n-1 ou n * 1 , moins e x t r a i t s que l u defcré d'oxyikition n,

- par p r é c i p i t a t i o n d'un composé peu soluble do M, - en couplant doux ou plus des réactions pi^câdentes.

Un peut, ejalcment envisager d'augmenter ] ' a c t i v i t é de H ot diminuer l ' a c t i v i t é cJj M^{n +} du façon à cumuler le-s doux e f f e t s .

Uno autre p ù s s i L â l i t é consiste a mettre on oeuvre un e f f e t ontisyni r ^ i q i i f . Ces LÎ.: verges PWOSUIIIIIL'S ont été r n v i r . j r / n s even las golvantn frCr.-^lr' •-•< •,' ùtu..ÎLG, <ivrj^ ltjo ^Lijociii"^ d-p. rui'xtr.rLrc l'urLiniu^ ut Ir. t c r i u j : :riT»

enu-jiKjlu ou îiC-.j.iit : ,L'i;t, bous fuï"*ir 'je GC: l u t i c r i ^ cor..-L;ntr.'-:::i ou ij<: p: >..!:•:•

à p a r t i r desquels i l sera aiiiû- du rCali*.t;r leur s é p j r u t i o n et lc-ur pu: ' : '•

c a t i o n .

U . 2 . 1 . riill--uy. ^ j i d e s concent r'-s

Los ni.lieux H^GO.*, et M3PO4 orit '-té cunr.idérvs dans lu cet* do 1'ML/.'^' LÏJI efit I V x t r a c t a n t le moins puissant. Les r-u^rricients du partn^u sont cr:;;-:

trop iUové& pour otitenir des 3olutiuns concentrées (solvnnt H!XHP 1 M) Ct"

bleau V I I ) .

;;.

Toutefois la rnoxtraction réductrice sélective do l'uranium est possible on milieu H PO , on a dans ce cas l 'u ( ï v l * 1 0 "3 pour H PO D,G M.

B.2.2. Acide fluorhydrlque

L'uranium IV et les terres rares forment des fluorures insolubles et caz.

complexes assez stables avec les ions fluorure : complexes U O2 2* / F " pK - 4.6

L i " V

U«V

T R3V F " pt • 18

Nous avons partlculiêromont examiné ce milieu de rdextractlon avec les différents solvnnts é t u d i a . L'addition do H^SD^ aux solutions de HF a ûté considérée cor 11 opt connu quo les P l a n é e s HF - h^SO^ conduiso^t des conditions hydrodynamiques de 3épnratlon des phases plus favorables que HF pur.

.../..

Le t..:ia(\iu VIII donne ItiD résultats obtunus avec l'HDL'HP (1 H - K*lrusi.n.-1 c o n U ' M n t initiûleivjnt Y-.Q³ 31:0 n.^.T¹ U î VI ) 1,3 c l • Dus salutls-.ni* .:•..

HF ties concentrées seraient donc nécessaires.

Dans 1 G cas Mo l'f.HPA, la réextraetion pat .imélierée par l'adjon'-.ti'.in *:<•

H-jSO,. à !!Fj noua duiir.ons figure 9 des rOi.ui t.its qui ne sunt, qu'ii.^i^-jti: :.

dans ia .v^surc où ilL sont relatifs à un solvant non pur if it¹ cuntenant ".<.•.

pyra ucld<:ii. Les taux du ruaxtraction sont donc pessimistes.

Avec l'OiTA las résultats sont tout a fait comparables mais dos rciKent:<r tion:j pluti faiblos on "F pourraient être utilisûv-s (ttible.iu I-J. îJc-u.. ^vnî toutefois noté que les conditions de liLpciiutlan Ces ph.jr.es étaient owOll.' rées «n présence de H,SD ,

D.2.3. Milieux basiques et neutre»

Divers 0 1 ont 6tû envisagés avec I P S objt-ntifs do former golt dor. préci- pités d'hydroxydes uu de cols insolubles d'L! et TR ou encore dû coxpit-x-js solubles.

B.2*5.1. Solutionfa_bnnlguPS

Les coefficients diî partage mes surf: n on présence de soude ou de carbjnetc djrtr» 11» cas de l'tiXHP (1 M KL.ijr.i-ne), sont portés dans le U:Liie.j-j >'..

La n'extraction peut ouno être triis efficace J-IMIS on obtient des pré • l- U-s f iouunnou.'., trhD difficiles .'1 filtrer et entrain J."<t Ju ;>!«.; ÎJ :> "J :....-:•' titOy importantes de solvant. Gn Observe e^j'.jr.-.rit uni: défiixtii.:. :!J •-.'.' NaiXtî:J C'j qui imposerjit de travailler aveu un mudificur du'- ûivur -able VM- abaissant les coefficients de partage à l'extraction, et de plus c!-_ : Y. r_ : difier le solvant avant son recyclage à l'extraction -.'.a l^;acid<_ bi ..

Avuc un solvant concentré nécessaire à l'obtention du coefficients c-. ; J*

*-ii,cj élevés, ce coût opâratoiru serait prohibitif.

0.2*3.2. R6oxtraction_yar_une solutian_de_gbgGghate_de^sortiurn (méïânge^rCPÔ " ^ T C N Ô P Û ' Ï

Ces essais ont été réalisés avec l'OPPA 0,3 M - kérosine. On censtota qu'il est nécessaire» d'ajouter >.in modifieur pour s'affranchir de la for- mation d'emulaions très stables] les alcools décenol et dodécanol sor.t utilisât\9b*

En milieu NflhjPÛ^ 3 M a pH 4,2 on réextrait la quasi totalité des tnrrcr.

raroB sous forme précipitée, pratiquement pas l'uranium (TV) (dodécanol variable de 2 a 10 \ )t moiB les phases sont- toujours très sensibles aux emulsions.

Cette voie est intéressanta dans la mesure où l'uranium n'est pas réextroi on aurait lu -jr. moyan de faire uno réextraction en deux temps sélective.

Nous avons précise la reextraction de l'yttrlum à partir d'OPPA plus con- centré 0,S M • 5 \ décanol et charcû à 2,2 E » l "1 d * * ?0* Etableau X I ) .

. :.•.". J'.. V L •(. .'•!" pnfi'jpi":

l.'-'r.-.' i i;|i:«. u j | - l u ïii'-i L i o n .

j i / t : \ i u V i i . - r . p i ï r ;.c!ji'!

1. r.Lj*:.r.u'... Û ;;H « l - v - ' •

•... - r . . - , j , i ,i. - , . . ! a j w i . . ' i • .-

i -n il ' un ii'tirX jr-,'.

L ' l i d j n i i f J . i i i f i V. ' in . J i ^ n t : i n t i i j y n f - ! \ . : ^i-iv Ui) e n U ' i i ltr.-, n p J r u t i c r . L . rf '-. •.:.: :<- t i u n e t t \ * r . x i . i ' ; i c t J u i ' •—..nstltuwr;) i t une poDLiilii l i t - j i n t . . - ! iJi;-:..jntc^ L:-. i i . - i . i - p u r d t i n n Ibuiiûin-j f i t - L i r u 1C3] . ùcux c o n d i t i o n * - , d o i v u n t û t r t i s - i t i &f . i i U - b : . l ' e f f e t i i n t l c y r i b r ^ l q u c ; d o i t fitro tiusuz i i r . p c : - t u n t , c ' c i 3 i . - . V d i r e l i - i i

cou I f Li'.ii;ii'_i". C-2 peit'tv/.* c u f f i ^ i n c i - j n l . nb^Ji-.:.^.j p u u r pfir .«•.',. t r a une n ' c ï x t r u u L i'.'jii J U niuy^n iJ'une an l u t ; u n n u i . - M M - . j i b a ù unu t>-l-p.ji M* i ••:•. r.-t p u r i f i t j l• JL t.- r i u l t u r i u u i v ais.'^H du 1 " u r i i n i u m e t (Je a t e r r ù - j r a r u i i . . l ' a g e n t ..ifitioyr'-uriiique d o i t ô t r a f a c i l o - n u n t s6p<irc du n u l v o n t , on p c i t .

p e n s e r dux LsLtiniqLi'.j-j -Je d i b l i ) l u t i n n ou c r i c ; t a l l l ï K i t i u n s e l e c t i v e * . Noub ù v u n i ex.-^.ini: I n s c o n d i t i o n : . , cir- î é u x i r û c t i o n en m i l i e u Hî-JO^ p u r a d j o n c t i o n de l i i o d i f i e u r a l a l c u o l î i , c û t u n e b ) .

l . ' i & u h u t a n u l a s t i n t é r e j a o n t . La f i g u r e 11 donne l ' c v c l u t j o n du c o o f i j c i c\: p H t j £ o de l ' y t t i ' i j ; : i p o u r loi n a l v o i i l s HL^ii1-" e t LP!'A j - u r tr -!-.•:•.:i 1' ' v

l u q u a n t i t é d ' c j l c u o ] M U S l e o o i v c i n t . ; ..-:r l ' L M f A l ' e f f e t ,:r.*.i.:,_,T.-.. : -'..••

c a t f n i ù i u l: n-.'lE que p u u r l'HDLH?' i l u s t i m p e r t ù n t . rr.ûij un c c e f : . L . :•

du p a r t ù ^ u i r ' . - r e j . à j n t [ P ^ ' I C J ) ne p u u t ê t r e o b t e n u qu-, u u u r dus i-.;- - r l c v t c i i d'^li".1! . : ! ( e n v i r o n 30 ?;) • Diins C J S c a t i d i t i o n i i l a d i e t i l l a t i o n b<:- r a i t c o û t t u b e .

c&'aiU'Mr.

La;-Û ..'ti 1 J ir.iîiu en n^uvra d*j pr&cùi:«: ci«j v. lu hurr.iJti de 1 j b r i c i t i i j n .;* ,..1 cic pnoit[jh..i iquft, li;s impurutés v.OnriGùL"] .-;. ;;;?c nincr..ia phosj-î^iU-j Ï,I.

répai tir.vjnt dlfféruiïflient entre le jur ph;:.rit-.c.riq,Jé ^ t le ^yp-e.

Dans le eu'- de l'uranium, touo lus minerai;; cansid'.'.'rYhi ctjncJuisLr.t .!: ur.u soîubiliiiùTicn pratiquer^un*, t o t a l e . ;.n r» v^nch'j, pour les tfcrroi; r^rus, on observe- deti salubilisaiioris urêlYî e n t i e l l e s J.':ns 1.: sêrii., avue un taux global tie mise un solution ££aîun,Gnt variable de 10 à '->• ï: s.olun IDS mintsi a i û . Toutefois, les quantités itîuupérûblus sont cnuDreii I L L S a t t r a c t i v e s .

La récupération de l'uranium ot des terres rares peut Ctrts envi c^i^ée par extraction l i q u i d e - l i q u i d e , Gt divers schémas peuvunt être itru^nés compte tenu do nos résultats :

Utilinat5on du l'HE-MP

Cti solvant t-xtrait 1*uranium (VI) et les terres rarur. y t t r i q u t ' s j d'.-j conditions Scitisfciis.ïritGG d'extraction pourraient f t ru ùbtûnuua avuL un suivant concentré (de l'ordre do 1,5 K).

Si l'on rxcl-jt I L E rslextra^tiona basiqjca qui sont ^ 1 f : i c i l o u vrirv. im- possibles te'hr-c logiquement, la i-éextr-cLicin 1 lucii-r.yJrlq^u t - i i . i i t pô:.:-!- ble à ci»fi2:tÎDri L'I. r-.uttre un oeuvre u~e aohjticn tn\*r. c:cn';ent.i ;.•;: '.;-. l-t . Ctttu iV- xLrae.Licri pourrait tvcntjclltmar.t ê t r t ani-lion-c en r^du- ...-ar-v l'uranium lors ae 1'opération.

U t i l i s a t i o n de l'OPPA

Ce suivant présente l'avantage d'une f a i l l e s é l e c t i v i t é v i s - ù - v i s dns terres rares dont i l autorise des récupérations gloLalcs. I l ne pourrai- fttru u t i l i s é pour extraire l'uranium que sur des Jus phosphurlqucs pré- réduits.

S* s t a b i l i t é en milieu H PO est satisfaisante, i l est d ' a i l l e u r s u t i l i s é industriellement ( 9 ) ,

Deux types de réextraction peuvent être imaginés : - une réextraction globale U + TR en milieu fli'orhydrique.

- une première réextraction sélective des terrus rares en milieu dihydro- génophosphdte suivie d'une réextraction classique de l'uranium par exemple oxydante en milieu p 70q 50 * •ou bien fluorhydriquo.

Dans les deux cas, les conditions hydrodynamiques seraient a préciser de même que les partes en solvant.

...J

B I D L I O G K A P H I L

(1) F.J. HURST, D.J. CROUSE et K..B. BROUN, "Solvunt Extraction of Uranium from Wut-Process Phosphoric Acid". Rapport CIRNL n° IM 2!i22 (1969).

(2) T.B. PIERCE et P.F. PECK, Analyst. 1963, 68, 217.

(3) G.W. MASON, S. tic CARTHY et O.F. PEPPARD, J. Inorg. Nucl. Chem:

1362, 24, 967.

(4) D.F. PEPPARD, J.R. FERRARO et G.W. MASON. J. Inorg. Nucl. Chum.

1956, 7, 231.

(5) F.J. HURST et D.J. CROVISE, Ind. Eng. Chem., ProcooB Des. Develop., 1974, 13, 20G.

(6) F.J. HURST, Transactions AIME, 1977, 262, 240.

(7) F.J. HURST, "Recovery of Uranium from wet process phosphoris acid by solvent extraction", AIME Annual Meeting, Las Vegas, 22-2C fBV.

1B76.

(6) D.F. PEPPARD. G.VI. MASON, W,J. ORISCOLL et R.J. SIRDNEN, J. Inorg.

Nucl. Cham., 19S8, 7, 276.

(9) H.C. Mc INTYRE. Canadian Chemical Processing. 1978, p. 12.

-J,

BREVETS

Aucun brevet n'a été déposé sur la recherche.

J,

ANNEXES TJCIENTlFigUCS

Tableaux I a XT.

Figura» 1 o 1 1 .

I

URANIUM TERRES RARES

MAROC

(ppm pour P,Ot 30 \)

4. 3

(ppm d'l'xydcs)

MAROC

105 790

TOGO

65 900

SAHARA ESPAGNOL (Bu Craa)

5?

ALGERIE (DJsbal)

47

SENEGAL (TaJba)

60

ISRAEL

60

EGYPTE (Abu Tartur)

2034

FLORIDE

135 590

NORO CAROLINE

no

KOLA < 10 11200

TABLEAU I t Taneur an uranium at t e r r a i rarsa da inlnarala varié»

sfc typa s p a t l t : .

I

U tppm)

MAROC TOGO FLORIIC

U tppm) 105 65 135

O.T.tppm) 790 900 590

dont (i exprimé en oxydas) t

12,9 11.5 25

Ce 6.4 28,6 2D

Pr 2.S 3.6 5

Nd 12.4 17,1 12

Sm 2.6 3,4 5

Eu 0,59 0,7 0,7

Gd 4.1 3,6 2.4

Tb < 1 0,7

Dy 3,6 3,0 2,6

Ho 1 0,7

Er 3 3.6

T» 0,3

Yb 2,9 1.3

Lu

Y 47,8 29 16

TABLEAU II • Mpartltlon das tairas raras dans trois typaa

d'apatltsa d'orlglna aedlnantalra (valaura

•oyannaa anrsglatreaa aur laa adnarala allnan-

tant las unités phosphorlquaa H P ) .

J,

TENEUR DANS LE

MINERAI CGNCFKTRATirrj LWJS

JUS I'MOKPiiaHrtjb't TAUX DE

TOCO

[PPm ) («g/l] SOLUBILJSATION

TOCO O.T. SOO

225

Y203 261

160

EUjOg 6,3

3

U 65

120

riAROC O.T. 7SO - 100 10 *

Y203 37S

50

E u203 4,7 1 à 1,5 16 - 25 t

U 105

110

FLORIDE O.T. 590

Y203 106

45

E u203 4

0,5

U 135

15Q

TABLEAU III i Solubllleotior. de l'uranium et des terres rares au cours da l'attaque dea apatites par l'acide aulfurique.

(valauri moyennes enregistrées sur laa unitca R P ) .

J,

M PKMP HOEUH

Solubilité dans

l'eau 4 A b £.l"1 65 mg.l

Sélectivité

V

TABLEAU IV - Comparaison da HDEHP ut MJ1EMP (extractantB 1 M dans la karasénu).

SolvanÏN.

Jus 31 * P..0t non réduit

£ 5 Jus 30 \ P.O. réduit SolvanÏN.

PU(VI) P

Y

eu

Y

Eu

OPPA EHPA OPA IOPA TOA HP 10 HOEHP

1

1 0.6

1

1.S-

1.4 1

0,3

2.8

1 0,9

= 0,01

> 100

> 200 40

0,6 6,5 . 0.01

. 40 20

8.5

1.2 0.5 0.5

7 25

2.5

0.5S

. 0.01

TABLEAU V i Extraetion da U. V at Eu par das solvant» oonmareiaux

variéj (mélantas d'aeldas mono at dlalKyl phoaphoriquas)

Concantratlons t 1 H , kiroaena*

J,

KCILVAN i

' ' u i i v i PV

M ' A brut > itl(l ²⁰

LHI'A p u r l f l u 3U 0,85

UI'A brut ⁴⁰ a.5

OI'A p u r i f i é 10.0

-

1

TAUUAU VI : Jn+luunce de ]a prOaoncu d'impurcttD dons tMHA et OPA.

soluticin 'jquuuuo ; Jul TOGO 30 ': P 0. réduit solution orcanlque : extroctant 1 M darns Kûrobtno

0/A - 1

Produit» purifiés par hydrolyse dans HCl 6 N pendant 24 h.

TABLLAU VT Kûcv.tl J C t i r . r i d-.; 1 ' ^l^rTÎ l;fri c t dfi 1 ' j ' l t r i ;; •:

p . J I ' t i r t l ' u d l i u l v a - i t hi)'..IIP 1 tl p;i: h. '.Ai. (.'

C u n c L ' n t r j t i o r i Mr 1 % ii -. 10 \ 30 •:

Taux clb n ' : c x t i ' < i C t i o r i Y

U ( V I )

13 '*

2 4 :.o •.

14 \

!••/ "i 13 Ï

".V \

TABLEAU V U I - R i ' f x t r a c t l o n rie l ' u r j n i u r : '.W. l ' y t t i i ' .1' pai t i r d ' u n s u i v a n t IliJi.HP ; M, V-.0 ?20 ' Uvl 1.3 r . . l "1 p a r l ' J c i d i i f l u o i - ' i y j r i c j u e .

C o n c e n t r a t i o n des an* -jes

HF 10 h HF 20 \ HF 10 % n.,;;o. su

2 1

Hi" 2Ù *;

Taux r û o x t r a c t i o n ( ï ) U ( I V )

Y f dans te us l e s ca; s u p é r i e u r è 34 ».

TABLEAU I X - R c e x t r a c t l o n de l ' u r e n i u m e t de 1 ' y t t r i u m a p a r t i r d ' u n s o l v a n t OPPA 0 . 3 H , U ( I V ) 120 m g . l Y203 160 m g . l "1 ( a g i t a t i o n 20 mn, S O T , 0/A •=

p a r l ' a c i d e f l u o r h y d r i q u u e t des milanges HF •

NaOH 2 !•]

rto

co

2 «

PY

PU (VI)

< 0,02

< 0,02

s- 0,02 i'_ 0,02

1,2 0,1

TABLEAU X - Réextraction do l'uranium ut de l'yttriuii !i partir d'un solvant HOEHP 1 M [dans le kûrnuène) par des solutions basiques.

Phauo de ruextraction 8°C taux de ruextraction 1R NaH^'O^ 0,5 M pH 5 20°

60°

87 •'.

76 '-.

NaKjPO^ 3 M pH 4,2 20°

60°

95,5 \ 92 •-.

NaH.PO, 1,5 H pH1<g

H3P 04 1,5 M

20°

60°

79,5 '-.

45,5 % NaH2PO, O . 4 0 npH1(2

HgPO^ 2,52 (1

20°

60°

43,3 * 9,8 %

TABLEAU XI - Résxtrection dBS terres rares d'un solvant OPPA 0,3 M par des solutions de NaH.PO. et des mâlart N a H2P 04 • H3P 04. -

Minerai d*

phoaphata

P2 ° 5 « 36,9 CaO

r i

co

, 52.J

3,6 1,22 A 1£03 , F a203 ,

1.13 A 1£03 , F a203 , 9,6'.

« a²0 , 0,27 s i o² , 3,16 S0^} .

^

" 2^{s 0}- ,

Raaeteur d«ATTAQUE

HLTR3

L r

ium

rart phoaphorlqua

L

P

2°>

r

* V j

•v,

Na20 i 0,05 * 6 1 0² I 1 . 4 *

"°3

FIGURE 1 i Schéma de l'attaque d'une apatite par 1'acldo aulfurlqus*

Cat d'un mineral originaire du TOGO. i

naa.f-.'itfMti™ '-i|ffij|fttll]MmÉh>iini,-) iniif

J,

3 101-

C SD

-VI

jua réduit

jua tel quai

SO 100

Concentration an phaaa aqueutjo (ng.l )

FIGURE 2 i Isotherme» d" extraction par 1'HicHP 1 fl, dona la fcâraaèna.

Jua phoaphorlque TOGO à 28,5 t p 2 05 *

Coefficient da pnrtaRe

C.5 U

0 . 5

58

jvta réduit

Jna t » l qnal

29 30 J1 )t P²<>⁵

FIGURE 3 : Extraction par l'HDEHP 1 M dans l e Kérosène : Influence da i a co--entrotion da l'acide phoaphorlque.

•Jr

57 (La)

65 67 08 71 nunéro atamlqua (L u) FIGURE 4 i Sélectivité da l'HOEW t variation du facteur de sépare

(rapporté ft 1*yttrium) daa terres rareB an fonction du atomique.

-1

Crcfficicnt de 2 portage

0.01 „

HDEHP HOEH3 • H2nEHP

F i r i l R E 5 i I n f l u e n c e du r a p p o r t HpMEHVHOEHP ( c o n c e n t r a t i o n t o t a l e 1 M)

•ur l ' e x t r a c t i o n da Y 3 * . E U³* e t UUV1 CJui réduit. 30t P²0⁵)

L'ocf r i c l e n t rie p a r t a i s

100 .

10 .

1 .

concantratlon da l'OPPA lmol.1 )

FIGURE 6 i Extraction do UtIV). V et Eu par l'OPPA an aolutlon

kiroasna. è partir d'un jua 33.2 * P J O J réduit par la

J,

1000

900

BOO

•? 700

GOO

500

400

8 3D0

200

100

SO 10b

oonoantratlon an phaaa

FIGURE 7 t Iaothc.mea d'axtraetlon par l'OFPn 0.3 H dilue dans l a kéroaona. Solution aquauaa l n l t l a l a • Jua phoaphorlqua ( o r l t l - w mlnaral TOGO) 33.2 \ Pfo, r é d u i t .

-1

Jus phos^horiquo brut (origino TOGO)

P2 ° 5

Fe'

U(IV)

Y2 ° 3

^E u2C3

33,2 4 1,5 ».

9.7 s.l"1

118 mg.l"

160 mg.l 3.7

-1 ,-1

(après réduction à lo rongolite à raison de 40 g/1)

Débit 167 ml/h

Solvont (Pr-A D.3 M

Kûrosù-ns

"

MicromâlangourB- dûcanteurs *

1 ôtaces ;:0"C débit 170 ml/h

MicromâlangourB- dûcanteurs *

1 ôtaces ;:0"C

S * '

'

Solvant charge U(IV) 120 mg.l"!!

y_0„ 1C0 mg.l '2U3

E u2D3 ^{3.0 mg.l'}

Raffinât U(IV) z. 10 mg.l Y203 jt 10 mg.l"

E u _ 03 £ 0 , 1 mg.l

-1

FIGURE 6 : Schéma et bilan de l'extraction en mlcrobattarle par l'OPr d'un Ju» phoaphorique provenant d'un minerai du TOGO.

-J-

100

X / ' /

8D

\ / /

/ /

CO

: I

40

: I

?0

i

O A

• A

HF • H2S 04 CM HF t e u l

i ^{. 1 -}

10 20

concentration de HF (t en poidaj

FIGURE 9 i Rêextroctlon A partir du »ol«ont F.HHA par lea mûlanco» hF-H, Eacola d'orientation (solvant Inpur, temps da contact 20 mn/

0/A • 1, t • 50»C)

J,

Jus phosphorique

EXTRACTION

raffinât

sCpumtlon

• — j

agsnt

antl»yn«rglquB

REEX1RACTIQN

"fcMEX

Séparation U/TR

Solution de rûextractlon

FIGURE 10 - Siîhema da principe da le réoxtroctlon a l'aida d'un agent atitltyrwrclqua. ;

-J,

1 t

lu

1

20 30

pourcentage d'isobutano.1 ajouté ou soldant

FIGURE 11 s Influence de l'isobutanol sur l'extraction de l'yttrium (milieu H N 03 S N ) .

* W 3SCL