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Submitted on 1 Jan 1990
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PRODUCTION DU GAZ DE SYNTHÈSE (CO+H2) À PARTIR DE L’OXYDATION DE CH4 PAR CO2 DANS UN ÉLECTRO-RÉACTEUR À DÉCHARGES
GLISSANTES
H. Lesueur, A. Czernichowski, J. Chapelle
To cite this version:
H. Lesueur, A. Czernichowski, J. Chapelle. PRODUCTION DU GAZ DE SYNTHÈSE (CO+H2) À PARTIR DE L’OXYDATION DE CH4 PAR CO2 DANS UN ÉLECTRO-RÉACTEUR À DÉCHARGES GLISSANTES. Journal de Physique Colloques, 1990, 51 (C5), pp.C5-49-C5-56.
�10.1051/jphyscol:1990507�. �jpa-00230805�
PRODUCTION DU GAZ DE SYHTHÈSE (CO+H2) A PARTIR DE L'OXYDATION DE CH4 PAR
co2 DANS UN I~LECTRO-R~ACTEUR À D~CHARGES GLISSANTES
H. LESUEUR, A. CZERNICHOWSKI et J. CHAPELLE
Groupe de Recherche sur 1'~nergGtique des Milieux IonisGs (GREMI).
Université d'Orléans, 45067 Orléans Cedes 02, France
Résumé : On étudie la production du gaz de synthèse (CO + Hz) à partir de l'oxydation partielle à la pression atmosphérique du méthane CH4 par le gaz carbonique CO2 dans un électroréacteur à
décharges glissantes éclatant entre trois électrodes alimentées en triphasé. Les énergies électriques spécifiques mises en jeu sont comprises entre 500 et 3500 J par litre de mélange injecté avec des débits de gaz variant de 30 à 100 l/mn.
Abstract : We study the partial oxidation at the atmospheric pressure of methane (CH41 by carbon dioxide (CO21 for production of "synthesis gas" (CO + Hz) manufactured in a three-electrode electro-reactor using electrical gliding discharges fed by a three-phase AC power supply. Specific electrical energy can Vary between 500 and 3500 Joules per liter of initial mixture with flow rate at about 30 to 100 l/mn.
1 ) Introduction
La production d'un gaz riche en monoxyde de carbone CO et hydrogène Hz (gaz de synthèse) à partir du méthane CH4 est une étape importante de la valorisation du gaz naturel. Les deux principaux procédés actuellement [ I l utilisés, le réformage par la vapeur d'eau (steam reforming) [21, [31 et l'oxydation partielle du CH4 [41, [51, se heurtent à des difficultés importantes avec l'empoisonnement des catalyseurs et la formation de suies ou d'excès de vapeur d' eau.
L' oxydation du méthane peut être considérablement améliorée en présence d' un plasma qui apporte au milieu réactionnel une enthalpie facilement contrôlable et des espèces (ions, atomes métastables et excités, radicaux libres) très réactives [61, I71, [81.
Les torches à plasma classiques permettent d'obtenir des jets de plasma de petit volume à des températures relativement élevées (T = 10 000 K); elles sont généralement mal adaptées à des applications de chimie qui nécessitent des températures plus basses et des volumes plasmagènes plus importants.
Pour remédier à ces difficultés, on utilise un électro-réacteur constitué de trois électrodes entre lesquelles se développent des décharges glissantes [91.
Le milieu plasma ainsi obtenu est fortement hors équilibre thermodynamique et contient de nombreuses espèces excitées qui le rendent très réactif.
2 ) Dispositif expérimental (figure 1)
Le réacteur est constitué par une enceinte cylindrique en acier inoxydable calorifugée de 85 mm de diamètre pour un volume d'environ 1,s litres. Cette enceinte contient trois électrodes alimentées en courants triphasés et disposées à 120' autour de l'axe de l'écoulement de gaz à traiter. Les débits volumiques des gaz injectés à grande vitesse par un orifice de 4 mm de diamètre sont imposées par des débitmètres massiques et restent compris entre 30 à 100 Nl/mn.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1990507
COLLOQUE DE PHYSIQUE
L'alimentation électrique utilisée permet de limiter l'intensité efficace des courants de ligne depuis quelques mA jusqu'à 3 A ; dans ces conditions les tensions efficaces entre deux électrodes s'établissent entre 1500 V et 600 V.
Les énergies spécifiques utilisables peuvent varier de 0,5 à 3 kJ par litre de mélange à traiter.
Les mesures de puissance sont effectuées selon la méthode des "deux wattmbtres" à l'aide d'un oscilloscope numérique à quatre voies qui permet d'enregistrer les valeurs instantanées de deux tensions entre deux électrodes et de deux courants de ligne. Les différences de potentiel sont mesurées à l'aides de deux sondes haute tension (rapport de réduction 1:1000) et les deux courants de ligne en utilisant deux sondes à effet Hall. Chaque enregistrement est caractérisé par 10240 points pour chacune des quatre voies et la fréquence d' échantillonnage utilisée est de 100 kHz soit une durée d' enregistrement légèrement supérieure à 100 ms (5 périodes en 50 Hz). Les valeurs des tensions et courants ainsi obtenus sont transferées vers un ordinateur qui calcule les valeurs de la puissance instantanée et la puissance moyennes correspondant aux 10240 points de mesure.
Les pics de puissance qui apparaissent sur la courbes des puissances instantanées (figure 2) sont probablement dus aux tensions induites par les selfs du circuit qui s'opposent aux variations brutales d'intensité des courants lors de l'amorçage et de l'extinction d'un arc entre deux électrodes.
3) Modèle chimique
Deux réactions chimiques principales RI et R2 interviennent dans le processus d'oxydation de CH4 par CO2 :
R i - CO2 + CH4 --t 2CO + 2H2
R2- 3C02 + CH4 --t 4C0 + 2H20
La réaction R i est de loin la plus probable
Pour l'interprétation des resultats expérimentaux, on prefère utiliser une réaction globale Ro qui qui tient compte à la fois des contributions des deux réactions Ri et Rz et des quantités de CH4 et de CO2 ne réagissant pas :
Dans ces conditions les concentrations s'écrivent :
p+m+3n
A- p+q+2m+4n concentration de CO2 dans le mélange initial, q+m+n
A- p+q+2m+4n concentration de CH4 dans le mélange initial, avec A=1-A
B- P concentration de CO2 dans le mélange final, p+q+4m+6n
2m+4n
C- p+q+4m+6n concentration de CO dans le mélange final, D- Zn
concentration de vapeur d'eau Hz0 dans le mélange final, p+q+4m+6n
2m
E- p+q+4m+6n concentration de H2 dans le mélange final.
En considérant une mole de mélange initial : p+q+2m+4n = 1, on obtient :
A=p+m+3n P D= Zn
B- 1+2m+~n 1 + ~ m + ~ n
concentrations en CO2 et CH4 du mélange initial.
Tableau 1.
Table 1.
5) Comparaison expérience et modèle
Les relations ci-dessus provenant de la réaction Ro, peuvent se mettre sous la forme d'un système linéaire en fonction des inconnues p,q,m et n.
Si seule la reaction RI a lieu alors n=O. De même si on nrenvisage que la réaction R2, alors m=O. Les solutions analytiques ne tenant compte que de la réaction R2 qui est très peu probable ne sont pas envisagées.
5.1) Solution analytique pour la réaction R i seule (n=O)
-
Calcul des concentrations à partir de l'analyse de CO2 dans les produits de réaction :A - B
m =
-
+ 2B , Ccaic = ---- A + 1 , 2 , p = A - m et q = l - p - 2 m A - B-
Calcul des concentrations à partir de l'analyse de CO dans les produits de réaction :m = - . - - Bcaic = A
-
C(A + 1/21 , p = A-
m et q = 1 - p-
2m.
2 - 2 C '
5.2) Solution analytique pour la réaction globale Ro
-
Calcul des concentrations à partir des analyses de CO2 et CO dans les produits de réaction :COLLOQUE DE PHYSIQUE
6) Interprétation des expériences (figure 3)
Sur la figure 3, on a représenté en fonction de l'énergie spécifique Es et pour 1 N1 de mélange initia1,les volumes exprimés en N1 des divers gaz (CO2, CH4, CO, Hz, HzO) présents dans les produits de réaction. Ces volumes ont été déduits d'une part de la réaction Ro à partir des analyse de CO et CO2 et d'autre part de la réaction Ri à partir de l'analyse de CO ou de CO2 (dans ce cas les concentrations de CO et Hz sont identiques alors que la concentration de H20 est nulle).
On constate que, pour une même énergie spécifique, la meilleure valorisation de CH4 est obtenue pour les mélanges initiaux présentant un excès de CO2.
On vérifie que les quantités de vapeur d'eau produites sont très faibles et que la réaction Ri explique bien, dans l'ensemble, les résultats expérimentaux; en particulier, les écarts relatifs (tableau 2)
Bcaic
-
B Ccaic-
C Eco2 = 100 et E c o = 1 0 0Bcai c Ccaic
entre les concentrations de CO2 et CO mesurées et calculées à partir de la seule réaction RI sont petits (de l'ordre de quelques pour cent) et montr.ent que la réaction Ri est prépondérante.
Tableau 2.
Table 2.
7) Rendements du dispositif
Le tableau 3 contient les enthalpies données par les tables de JANAF [IO] des différents constituants pris à l'état standard (T=298.15 K , P=l atm. ) et intervenant dans les réactions Ro, Ri et R2.
B C02mesur
.600 .54 .48 .63
Tableau 3.
Table 3.
C Cornesur.
.O73 .13 .18 .O48
composé CO2 CO HzOga z
CH4 Hz
AH" en kJ/mole -393.522 -110.529 -241.827
-
74.873O
On déduit les enthalpies de AR1 et AR2 exprimées en kJ/mole de CH4 des réactions Ri et R2 pour les conditions stantard; l'enthalpie de la réaction Ro
(conditions standard) est calculée en tenant compte des nombres de moles de CH4 m et n qui interviennent dans chacune des réactions Ri et Rz soit :
Bcalc.
C02caic.
.598 .531 .472 .628
réaction
CO2 + CH4 2C0 + 2Hz 3COz + CH4 4C0 + 2H20gaz
AHR 247.34 329.67 Ccaic.
COcaic.
.O72 .122 .173 .O46
Ec O 2
-0.25 -1.68 -1.73 -0.30
E c o
-1.7 -5.9 -3.9 -3.3
N o m
SI s2 s3 s4
45% .selon les concentrations initiales, ne tient pas compte de la chaleur emportée par les gaz de sortie (T=200QC) et qui pourrait être partiellement récupérée.
8 ) Conclusion
En utilisant un électro-réacteur à décharges glissantes de construction simple et peu onéreuse, fonctionnant en régime de décharge et générant des plasmas hors d'équilibre thermodynamique, nous avons montré qu'il est possible de produire du gaz de synthèse à partir d'un mélange de CO2 et de CH4 avec des rendements thermodynamiques favorables qui varient entre 25% et 45% selon les concentrations initiales en CO2 et CH4.
Ces rendements pourraient être encore améliorés, d'une part en récupérant en partie la chaleur emportée par les gaz qui pourrait être utilisée pour préchauffer le mélange initial de COz/CH4 et d'autre part en optimisant le réacteur et son alimentation électrique. En effet, la géométrie et le nombre des électrodes, les caractéristiques de l'injection de gaz, les paramètres électriques comme la tension crête, la fréquence porteuse ou l'intensité maximale, infhencent directement les performances du réacteur.
La réaction test de production de gaz de synthèse à partir de mélanges de CO2 et CH4 montre qu'un électro-réacteur à décharges glissantesest bien adapté aux applications de chimie des plasmas pour lesquelles les générateurs de plasmas thermiques classiques sont plus difficilement utilisables.
Ce type de réacteur peut aussi être utilisé pour produire du gaz de synthèse a partir d'un mélange de vapeur d'eau et de gaz naturel.
8 ) Bibliographie
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COLLOQUE DE PHYSIQUE
C O 2
-
DBbitmetres massiques
Trois electrodcs i 120 degrCs Sortie des gaz
Figure 1 : Electro-réacteur expérimental à arcs glissants pour la plasma-chimie.
Experimental gliding arc electro-reactor for plasma chemistry.
Figure 2 : Courbe de puissance electrique instantanée correspondant à l'essais S4.
Puissance moyenne 750 W. Durée de la mesure 100 ms.
Instant curve of electrical power corresponding with experiment S4.
mean electrical power 750 W. Time of mesure 100 ms
Reaction RO à partir d e la determination de CO2 et cd Reaction RI à partir de la deterni~nation de CO
NI deprodmiîa p o u r 1 N l d e r é a c t i f NI
07 a7
06
as a5
a4 a4
a3 a3
a2 a2
a i a i
ao ao
Energie spécifique en U N I de réactif
1
Enerxie silécifique en kTMl dc r6nctif1
Figure 3 : Volumes des différents produits pour un litre de mélange initial en fonction de Il'énergie spécifique pour différentes concentrations initiales en CO, et CH,
Reaction RO 3 partir de la determination de CO2 et CO NI d e p r o d u i h p o u r 1 NI d e réactif
06 05
a4 03 a2 ai
a0
O0 O5 Io l5 20 25 30 35
E n e m e spécifique en klNI d e réactif
Volume of the diferent prducts for one lier of the initial mixture fonction of spyific energy with diferent initial concentrations of CO, and CH4
Reaction RI à jartir de la deterniiii.itioii de CO Nl d e produils p o u r 1 NI de r é a c t i r
06
-
O5 04
-
Q3 -
T - I 1
a2 ,
ai ,
O0
O0 05 10 15 20 25 30 3C
Fneraie slw'ifique en U M I de rcaciif
COLLOQUE DE PHYSIQUE
Rendement thermodynamique de la production du gaz de synthèse dans un Electro-réacteur à Arcs glissants de faible puissance.
0.0 O. 5 1 .O 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
Energie spécifique en kJ/I
Figure 4 : rendements thermodynamiques de la production du gaz de synthèse dans un électro-réacteur à arcs glissants alimenté en courant triphasé pour trois valeurs du rapport
[CO,]/[CH,] des concentrations initiales en CO, et CH,.
Thermodinamic efficiency of synthesis gas production in a three-phase gliding-arc electroreactor for three values of ratio [CO,]/[CH,] of initial concentration of CO, and CH,.
