HAL Id: jpa-00208219
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Submitted on 1 Jan 1974
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Transferts de populations entre les niveaux de la configuration (6s, 6d) de l’atome de mercure sous l’influence de collisions avec des molécules d’azote
B. Laniepce
To cite this version:
B. Laniepce. Transferts de populations entre les niveaux de la configuration (6s, 6d) de l’atome de
mercure sous l’influence de collisions avec des molécules d’azote. Journal de Physique, 1974, 35 (12),
pp.953-957. �10.1051/jphys:019740035012095300�. �jpa-00208219�
TRANSFERTS DE POPULATIONS ENTRE LES NIVEAUX DE LA CONFIGURATION (6s, 6d) DE L’ATOME DE MERCURE
SOUS L’INFLUENCE DE COLLISIONS AVEC DES MOLÉCULES D’AZOTE
B. LANIEPCE
Laboratoire de
Spectroscopie Atomique (*)
Université de
Caen,
14032 CaenCedex,
France(Reçu
le 3 mai 1974, révisé le 8juillet 1974)
Résumé. 2014 Des mesures de l’intensité des raies de fluorescence émises par des atomes de mercure
excités optiquement dans la
configuration
(6s, 6d) en présence d’azote ont mis en évidence les phé-nomènes de transfert entre niveaux de cette configuration lors de collisions avec des molécules d’azote.
On donne un ordre de grandeur de certaines des sections efficaces de transfert et de quenching.
Abstract. 2014 Measurements have been made of the intensity of the fluorescence radiation
(6s 6d) ~ (6s 6p) emitted by optically excited mercury atoms, in the présence of nitrogen. These
measurements provide an order of magnitude of the cross-sections for excitation transfer between the (6s, 6d) levels of mercury and for quenching induced by collisions with the nitrogen molécules.
Classification Physics Abstracts
5. 250 - 5.280
Dans un
précédent
article[1]
nous avonsprésenté
les résultats d’une étude sur les transferts de popu- lation entre les niveaux 5
’Dl,
5’D2
et 5’D3
ducadmium,
lors de collisions avec des molécules d’azote. Nous avonsrepris
cette étude avec l’atomede mercure dans le cas de la
configuration (6s, 6d).
Lorsqu’on
illumine par le spectre d’arc du mercureune cellule contenant un
mélange
d’azote et devapeur de mercure, on sait que le
peuplement
duniveau métastable 6
3Po
est siimportant
que l’on peutnégliger
le nombre d’atomes dans l’état 63P1
et a
fortiori
dans l’état63P2
devant le nombre demétastables 6
3Po [2, 3].
Cecisimplifie
leséquations régissant
lespopulations
enrégime
stationnaire des états de laconfiguration (6s, 6d).
Unesimplification analogue
avait été faite dans le cas du cadmium[1],
mais elle était à la fois moins bien
justifiée
etplus
limitée dans ses
conséquences
que dans celui dumercure
(1).
l. Etude
expérimentale. Interprétation qualitative.
- 1.1 PRINCIPE DE L’EXPÉRIENCE. - Nous envi- sageons successivement les
phénomènes qui
se pro- duisent dans la cellule àrésonance,
en l’absencepuis
en
présence
d’azote.1.1.1 En l’absence d’azote. - Nous illuminons la cellule de résonance par les raies ultra-violettes
(*) Associé au C.N.R.S.
Nous avons observé qualitativement des phénomènes de
transferts analogues pour les états (6s, 7d) de l’atome de mercure,
sous l’influence de collisions avec des molécules d’azote.
du
spectre
d’arc du mercure, en coupant par des filtresappropriés
les raies du spectre visible. La raie de résonance1 849,5 Â
n’est pas émise par lessources. Dans ces
conditions,
divers niveaux setrouvent
peuplés
par des processus de pompageoptique
en échelons. Lafigure
1indique
les niveaux atteints et les raiesqui
les relient aux états de laconfiguration (6s, 6p).
1.1.2 En
présence
d’azote. - Dès que lapression dépasse 10-2
torr le transfert non ràdiatif 63P2 -->
63P1->
63p0 [2, 3] produit
undépeuple-
ment
pratiquement
total du niveau métastable 63p2 ;
au contraire le niveau
63P.
est trèspeuplé
en raisondu processus :
Dans ces
conditions,
l’état 63D3
n’estplus peuplé
par
absorption
de la raie 3650,1 Â (Fig. 1).
Parcontre le
peuplement
de l’état 63Dl
parabsorption
de la raie 2
967,3 Â
devientlargement prépondérant
par
rapport
auxpeuplements
radiatifs des états 61 D2,
63D2
et 63Dl
àpartir
des niveaux 63P1
et
61P1
dont lespopulations
sont très inférieures à celle de l’état 63Po.
En outre, il existe un nouveaumode de
peuplement
des états 6lD2,
63D3
et 63D2,
par transferts non radiatifs entre les niveaux de
configuration (6s, 6d)
lors de collisions des atomes de mercure contre des molécules d’azote. Nous nousproposons de mettre en évidence ces
transferts, puis
de les étudierquantitativement.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019740035012095300
954
FIG. 1. - Niveaux d’énergie de l’atome de mercure mis en jeu
dans nos expériences.
L’expérience
montre(cf. Fig. 2)
que laprésence
d’azote augmente en
particulier,
dans la fluorescence de la cuve àrésonance,
l’intensité de la raie 3650,1 A (6 3P2-6 ’D3).
Lepeuplement
radiatif de l’état 63D3
ayant été
supprimé,
on a ainsi une preuve directe de l’existence de transferts entre les niveaux de laconfiguration (6s, 6d).
Comme pour le cadmium[1],
nous avons cherché à déterminer à
partir
des mesuresd’intensité de
fluorescence,
les sections efficaces de transfert d’excitation entre ces niveaux(6s, 6d).
FIG. 2. - Intensités de fluorescence des raies (6 3P2 - (6s, 6d)) en
fonction de la pression d’azote.
Il s’est révélé malheureusement
impossible
d’obtenirsuffisamment de données
expérimentales
pour déter- miner tous lesparamètres qui
caractérisent cesprocessus de transferts. Il nous
paraît cependant
intéressant de
présenter
les résultatsexpérimentaux
que nous obtenons ainsi
qu’une
tentative d’inter-prétation théorique.
1.2 DISPOSITIF EXPÉRIMENTAL. - Il ressemble à celui utilisé pour les
expériences
sur le cadmium[1].
Pour couper le spectre visible des arcs à mercure les filtres UG 11 sont
remplacés
par des cuves contenantune solution de sulfate de cobalt et de sulfate de nickel
[4].
La cellule est à latempérature ambiante,
reliée à un
petit
réservoir de mercure naturelpouvant
être isolé par unrobinet,
et à un groupe de pompage.1.3 RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX. - Les intensités des raies issues des niveaux
(6s, 6d)
de l’atome demercure sont
portées
sur lesfigures 2, 3, 4,
en fonction de lapression
d’azote. Elles sontcorrigées
de lalumière
parasite
que l’on mesure en isolant le mercuredans son réservoir et en
pompant
untemps
suffisam-ment
long
pour éliminer toute trace de mercure dans la cellule. Sur lesfigures
2 et3,
les courbes relativesaux raies issues des niveaux
63D1
et61D2
sontconfondues en une
seule,
car nous n’avons passéparé
les raies
correspondant
à la détection.Cependant
l’intensité de la raie
5 789,7 A (6 ’Pl-6 3D1)
estnégligeable [5] :
sur lafigure
4 les deux courbesreprésentent
donc la fluorescence issue des états 6lD2
et 63D2-
FIG. 4. - Intensités de fluorescence des raies (6 lp 1 - (6s, 6d)) en
fonction de la pression d’azote.
Sur toutes les
courbes,
l’intensité defluorescence
passe par un maximum pour une
pression
d’azote pm d’autantplus
élevée que l’état dont est issu la raie estplus éloigné énergétiquement
de l’état 6ID, (pm(6 3D3) ~
4 torr,pm(6 3D2) ~
3 torr,pm(6 3D1
et6
1D2) ~ 1,2 torr).
D’autre part l’intensité d’une raie issue d’un niveau estproportionnelle
auproduit
de la
population
de ce niveau par laprobabilité
detransition de cette raie. Si l’on ramène à une même ordonnée les maxima des courbes relatives à des raies issues d’un même
niveau,
elles doivent être confondues aux erreursd’expérience près.
C’esteffectivement ce que l’on observe pour les raies 5
769,6 À,
3654,8 Á
et3 125,7 Á
relatives à l’état6 3D2.
Cette
comparaison
ne peut être effectuée pour les niveaux 6lD2
et 63Dl,
l’intensité observée étant due à unesuperposition
de deux raies non résolues.Remarque.
- Pour lacomparaison
des intensités des raies très voisines(3 650,1 Á,
3654,8 Á,
3662,9-
3663,3 À,
parexemple,
ou 3 125,7Â,
3131,6-3 131,8 Â,
ou 5
769,6 Â,
5789,7 Á
et 5790,7 Â),
nous admettonsque la sensibilité du
photomultiplicateur
et la trans-mission du monochromateur sont les mêmes pour
un même groupe de raies. Nous ne cherchons pas à comparer entre elles les intensités des raies
éloignées
comme 3
650,1 Á
et3 125,7 Á
ou comme 3650,1 Á
et 5
790,7 Á.
1.4 INTERPRÉTATION QUALITATIVE DES RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX. - L’allure
générale
des courbesportées
sur lesfigures 2, 3,
4peut s’interpréter
ainsi :la croissance aux faibles
pressions
d’azoteprovient
de
l’augmentation
du nombre de métastables63pO’
qui
entraîne parabsorption
de la raie(6 3Po-6 3D1) l’augmentation
du nombre d’atomes dans l’état 63D1.
Le nombre d’atomes dans les états 6
3D2,
63D3
et 6
lD2
augmentequand
lapression
d’azotecroît,
à la fois parce que le nombre d’atomes 6
3D1
croîtet parce que
chaque
atome 63D1
subitpendant
sadurée de vie radiative un
plus grand
nombre decollisions contre des molécules d’azote
susceptibles
de le transférer dans
l’un des
niveaux 63D2,
63D3
ou 6
lD2.
Auxplus
fortespressions d’azote,
toutes les courbes sont décroissantes soit à cause d’un transfert par collision vers d’autresconfigurations,
soit parce quel’élargissement
et ledéplacement
des raiesd’absorption
entraînent une efficacité diminuée des pompagesoptiques primaire (6 ’SO-6 3p,)
etsecondaire
(6 ’PO-6 3Dl).
Notons . enfin quel’aug-
mentation des
pressions correspondant
aux maximad’intensité
lorsqu’on
passe des raies issues de l’état 63Dl
ou 6lD2
à celles issues de l’état 63D2 puis
del’état 6
3D3
est en bon accord avecl’hypothèse
d’unpeuplement primaire
du niveau 63Dl
parabsorption
de la raie 2
967,3 Á,
suivi de transferts par collisionsqui peuplent
les autres niveaux(6s, 6d),
la sectionefficace de transfert étant
plus importante
pour le transfert 63D1 -->
63D2,
que pour 63Dl
--> 63D3.
2.
Interprétation théorique.
Tentatived’interpréta-
tion
quantatitative.
- 2.1 MISE ENÉQUATION.
-Dans ,
ce
qui suit,
nousdésignons
parNo, Nl, N2 et N3
les nombres d’atomes de mercure par unité de volume dans les états 6
3Po,
63P1,
63P2
et6 1 P l’
Nousavons
N3 ~
0 etNi, N2 « No
dès l’introduction d’unepression
de0,1
torr d’azote dans la cellule[6].
Nous
désignons
par1, 2, 3,
4 les niveaux 63 Dl,
6
3D2, 6 3D3, 6 ID2 respectivement,
par ni(i = 1, 2,3,4)
les nombres d’atomes de mercure par unité de volume dans ces niveaux et par p la
pression
d’azote(Baryes).
Soit,ri
la durée de vie radiative de l’état i[4].
Par
hypothèse
nous considérerons deuxtypes
deprocessus de transferts de
populations
par collisions entre atomes de mercure et molécules d’azote. D’unepart
des transferts à l’intérieur de laconfiguration (6s, 6d) ;
pour un atome de mercure donné nousappellerons Wi-.j.p
laprobabilité
de passage par unité de temps de l’état i vers l’étatj.
D’autrepart,
des transferts vers d’autres
configurations
que(6s, 6d) (« quenching »).
Contrairement auxprécédents,
nousadmettons que ces transferts sont
irréversibles,
c’est- à-direqu’il
n’est pas nécessaire de tenircompte
dephénomènes
éventuels depeuplement
collisionnel des niveaux(6s, 6d)
àpartir
des niveaux d’autresconfigurations.
SoitVi.p
laprobabilité
de destruction par unité de temps du niveau i parquenching.
Nousreviendrons
plus
loin sur cette dernièrehypothèse qui
n’estpeut-être
pasjustifiée,
cequi pourrait expli-
quer les difficultés rencontrées dans notre traitement
théorique.
Si on
néglige Nl, N2 et N3
devantNo
le seul peu-plement
radiatif se fait par la raie 2967,3 A (6 3po_
6
3D1).
Lespopulations
desquatre
niveaux i satisfont àl’équilibre
auxéquations :
Niveau 6
3D1 (i
=1)
Autres niveaux
(i
=2, 3, 4)
INo représente
le nombre d’atomes de mercure créés par unité detemps
et de volume dans l’état 63D1
par
absorption
de la raie 2967,3 A.
Le coefficient I estproportionnel
à son intensité dans les sourcesexcitatrices. Il peut en outre
dépendre
de p commenous l’avons
indiqué.
Les termes en
1 /zi représentent
l’émission spon- tanée. Les termes suivantsreprésentent
les trans-ferts à
partir
d’un niveau i vers lesniveaux j.
Le termeen Vi représente
laprobabilité
de transfert par colli-956
sion d’un niveau de la
configuration (6s, 6d)
vers unniveau
d’une autreconfiguration.
Le dernier terme danschaque équation représente
les transferts versl’état i provenant des états
j.
Nous n’utilisons pas
l’éq. (1)
relative à l’état 63Dl,
le terme de pompage par la raie 2
967,3 A
étant malconnu.
Pour chacune des
équations
relatives aux troisniveaux 6
’D2,
6’D3
et 6iD2
le seul terme de peu-plement
fait intervenir les transferts par collisions.C’est une différence essentielle avec le cas du cad- mium
[1]
où seulel’équation
relative à l’état 5’D3
.
présentait
cetteparticularité.
Les
éq. (1)
et(2)
introduisent 12probabilités
detransfert
Wi -j.p (i * j).
Leprincipe
de microré- versibilitépermet
de réduire à 6 le nombre de cesparamètres,
en définissant lesquantités Wij
tellesque :
et
k est la constante de
Boltzmann,
T latempérature absolue, gi
et gj lespoids statistiques
des niveaux iet j respectivement, Ei
etEj
lesénergies
de cesniveaux,
20 est la
dégénérescence
totale desquatre
niveaux mis enjeu.
Les trois
équations (2)
deviennent :Les coefficients aij et
bij
sont des coefficients calcu- lables exactementgrâce
aux formules(3)
et(4).
2.2 DÉTERMINATION DES RAPPORTS DES POPULA- TIONS ni. - A
partir
des mesures des intensités de fluorescence on obtient les rapports depopulations
des niveaux
(6s, 6d)
par unprocédé analogue
àcelui utilisé dans le cas de la
configuration (5s, 5d)
du cadmium
[1],
à l’aide desprobabilités
de transi-tion. Celles-ci sont
empruntées
soit aux résultatsexpérimentaux
de P. Jean et al.[5],
soit aux résultatsthéoriques
calculés en tenantcompte
ducouplage
intermédiaire
[4].
2. 3 DÉTERMINATION DES PROBABILITÉS DE TRANS- FERT. SECTIONS EFFICACES. - Le calcul montre
qu’il
est
impossible
de rendre compte des résultatsexpé-
rimentaux avec une valeur
unique
pour les para- mètresWij.
Mais laprécision
de ces résultats nepermet pas non
plus d’espérer
déterminer valable- ment les neufparamètres Wij
etVi.
Nous avons donclimité le
problème
àcinq
inconnues à l’aide deshypothèses
suivantesqui paraissent
raisonnables.Hypothèse
1 : lequenching
se fait de la mêmefaçon
pour tous les niveaux c’est-à-dire queHypothèse
2 : lesparamètres Wij
sont fonctionseulement de la distance
énergétique
entre les niveaux i etj.
Les niveaux6 3D1
et 6’D2
sont presquedégé-
nérés et il en résulte que
W1,2 ~ W4,2
et queW1.3 ~ W4,3.
D’autre part les limites atteintes aux fortes pres- sions par les rapports des
populations ni/nj
donnenttrois
équations indépendantes
de lapression
àpartir
des
éq. (5). L’approximation El N E4
conduit àdes
égalités
entre certains coefficients aij oubij
intro-duits dans les
éq. (5).
Enfin on observeexpérimen-
talement que pour les
pressions
inférieures à 10 torr, la variation durapport
despopulations
des états6
’D2
et 63D3 (n2ln3)
en fonction de lapression
est
beaucoup plus
faible que la variation des rapportsnlln2
etn4ln2,
ounlln3
etn4/n3.
Engardant n2/n3
constant dans les
éq. (5)
et enportant
lesquantités
n1 + n4
etnl + n4
en fonction de l’inverse de la pres- n nsion
(pour
1 torr p 10torr)
nous obtenons deux droites dont les pentes donnentW1,2
etW1,3.
Ondispose
donc decinq
données au total pour les 5 para- mètres V et W restant à déterminer.Le tableau 1 suivant donne les valeurs obtenues pour les
paramètres Wij
selon que le calcul desrapports ni/nj
a été effectué avec lesprobabilités
destransitions radiatives
théoriques [4]
ouexpérimen-
tales
[5].
Lesparamètres W1,2
et V sont assez bienfixés. Les trois autres sont mal déterminés et on ne
peut espérer
en obtenirqu’un
ordre degrandeur.
Les six
probabilités
detransfert Wij
décroissentquand
l’intervalleénergétique 1 es - Ei 1
croît. Lerésultat est
qualitativement
raisonnable et donne TABLEAU 1Valeurs des
paramètres Wij
et V(en s-1 barye-1)
a
posteriori
unejustification
aux relationsd’égalité
entre
paramètres Wij postulées plus
haut. Apartir
des
paramètres Wij
on obtient les valeurs deWi-j
à l’aide des relations
(3), (4).
On calcule les sections efficaces de transfertu?j
et dequenching QQ
par larelation :
où ml est la masse de l’atome de mercure, m2 celle de la molécule d’azote
(2).
Les sections efficaces de transfert des autres
niveaux
se calculent aisément à
partir
des résultats du tableau 1 et de la formule(6).
La valeur que nous obtenons pour la somme des sections efficaces de transfert et de
quenching
pour le niveau 63D 1
estsupérieure
à la section efficace de destruction del’alignement
dans ce niveau[4]
u2
=(503
+79) A2.
Il est doncpossible
que noshypothèses
dedépart
ne soient pas vérifiées. Les valeurs données dans les tableaux 1 et II sont donc incertaines. On notera toutefois que,quelles
que soient nos erreurs éventuelles parexcès,
la section efficace dequenching
est certainementbeaucoup plus grande
que dans le casanalogue
de laconfiguration (5s, 5d)
du cadmium[1] (U2
=(7r
x16)
= 50Â2).
TABLEAU II
Valeur des sections
efficaces (en Â2) (niveau
63Dl)
A. Omont nous a
suggéré (communication privée)
que ce
quenching important
des niveaux(6s, 6d)
du mercure
pourrait
se faire engrande partie
par un transfert non radiatif vers les niveaux(6s, 7p).
Eneffet,
le niveau71P1
n’estqu’à
38cm-1
en dessousde l’état
61D2
et73P2 à
87cm-1
en dessous de7 ’Pl.
Nous avonspeut-être là,
la raison du semi- échec de notreprésent
modèle. Dans celui-ci nous avonsnégligé
lapossibilité
d’unpeuplement
colli-sionnel de la
configuration (6s, 6d)
àpartir
de niveauxd’autres
configurations,
tout en admettant desphé-
(2) La convention de définition des sections efficaces diffère d’un facteur x de celle utilisée dans la référence [1]. Nous avons
utilisé dans le cas présent W. p =
kT
V.U2.nomènes de
dépeuplement
collisionnels de la confi-guration (6s, 6d).
Il auraitété, semble-t-il, plus logique
d’écrire les
équations
d’évolution despopulations
pour les 2 niveaux
(6s, 7p) 71P1
et73P2
en mêmetemps que pour les 4 niveaux de la
configuration (6s, 6d).
Ce groupe de six niveaux est en effet carac-térisé par des distances
énergétiques petites ( kT)
et au
contraire,
il se trouve àplus
de1 500 cm-1
des niveaux les
plus
voisins. Malheureusement nousn’avons que peu de
renseignements
sur lapopulation
des niveaux
(6s, 7p) qui
peuvent être atteintsexpé- rimentalement, uniquement
par des raiesinfrarouges
ou par des raies de l’ultra-violet
lointain,
les uneset les autres se
prêtant
mal à des mesuresprécises.
C’est
pourquoi
nous avons dû introduire leshypo-
thèses
simplificatrices du §
2. 1.3. Conclusion. - Nous avons étudié les transferts de
populations
entre niveaux de laconfiguration (6s, 6d)
de l’atome de mercure par collisions contre des molécules d’azote. Nous pouvons donner unordre de
grandeur
des sections efficaces pour les transferts 63D1->
63D2
et 63D1->
63D3 qui
sontrespectivement voisines
de(150 ± 30) Â2
et(80
±20) A2.
La sectionefficace
de transfert 63D1 -->
6lD2
estsupérieure
aux deuxprécédentes
mais très mal
déterminée;
ceci est en accord avecl’hypothèse
selonlaquelle
laprobabilité
de transfertapparaît
comme une fonction décroissante de l’écarténergétique
entre les niveaux mis enjeu.
La valeur trouvée de la section efficace de
quenching
(QQ N (225.:t 60) A2),
est sensiblementplus grande
que celle observée dans le cas de la
configuration (5s, 5d)
du cadmium. Les résultats obtenus sont entachés d’incertitudes dues engrande partie
auxhypothèses simplificatrices
faites(§ 2. 1).
Nous allons tenter de
reprendre
lesexpériences
enutilisant une excitation par échelons
l’excitation
primaire
sera fournie par un arc à mercure et l’excitation secondaire par un laser à colorant accordé sur l’une des raiesjaunes
du mercure 5790,7 Á
ou 5
769,6 Á.
Nousespérons
ainsipeupler
sélec-tivement
uniquement
l’un des niveaux(6s, 6d) (soit
6
’D2,
soit 6’D2) indépendamment
de la natureet de la
pression
du gazétranger perturbateur,
etpar suite
pouvoir
étudier les transferts par collision à l’intérieur de laconfiguration (6s, 6d)
soit sousl’effet de l’azote pour
préciser
nos résultatsactuels,
soit sous l’effet de divers gaz rares. Si l’onpeut explo-
rer ainsi le domaine des faibles
pressions,
les effetsrésultant de
plusieurs
transferts successifs ne serontplus gênants.
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