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Le potentiel thermodynamique à volume constant dans
les solutions d’électrolytes forts
Jacques Yvon
To cite this version:
LE POTENTIEL
THERMODYNAMIQUE
A VOLUME CONSTANT DANS LES SOLUTIONSD’ÉLECTROLYTES
FORTSPar JACQUES YVON.
Sommaire. 2014 En s’aidant du théorème statistique de Liouville l’auteur établit simplement la formule fondamentale de la théorie des électrolytes de Debye et Hückel relative à la répartition moyenne des ions les uns au voisinage des autres dans une solution en équilibre thermodynamique.
Le
problème
essentiel de la théoriecinétique
desliquides
consiste à rechercher comment les moléculesse
répartissent
en moyenne les unes auvoisinage
des autres. Sa solutions’obtient,
au moinsformellement,
en
s’appuyant
sur la remarque que les forcesintermo-léculaires diminuent
rapidement
avec ladistance ;
natu-rellement il faut choisir un modèle moléculaire trèssimple.
Comme les actions
électrostatiques
diminuent aucontraire lentement
quand
la distanceaugmente,
la méthode de calculqui
réussit clans le cas des molécules ordinaires devient inutilisablelorsqu’il s’agit
d’étudier larépartition
des ions dans une solution.Dehye
etHückel(1)
ont très heureusemenl trouvé la solution duproblème posé
par lesions;
mais leur démonstrationcomportait
l’emploi
un peu arbitraire d’une formule établie par Boltzmannqui
donne larépartition
des molécules d’un gaz dans unchamp
extérieur. Kramers(1)
a ensuite confirmé de manièrerigoureuse
le résultat deDebye
et Hückel. Sa démons-tration estcompliquée
Je vais en donner une beau-coupplus simple
ici: elle aural’avantage
depouvoir
s’adapter quand
on voudra tenircompte
exactement du rôle du solvant. Dans cequi
suit il ne seraquestion
que des
électrolytes
très dilués.J’utilise les formules que
j’ai
déduites ailleurs du théorème deLiouville ;
je
renvoie à cepremier
tra-vail(~)
pour les définitions et l’essentiel des notations On considère ~1’ ionspositifs
et ionsnégatifs
decharges
respectives
E et ? dissous dans un certainsolvant, v
est la densité des ionspositifs, ,1
celle des ionsnégatifs ;
on a..
(1)
-xi Yi Zt, XI!J2 les coordonnées des contres des ions. On admet que le solvant forme
pratiquement
un fluidehomogène
autour dechaque
ion etqu’il
n’exerce parconséquent
aucune force sur lui. On lui attribue une constantediélectrique
définieD,
égale
à cellequ’il
aquand
il est pur. Deux ionspositifs
ont uneénergie
mutuelle
(’) DEBYE et KÜCKEL. Phyq’k. Z., 1923, 24, p. 185.
(2) KRAMERS. Proc. Amsterdam, 19-~, 30, p. 145.
e) Ictecxlilés
scientifiques
et industrielles, 1935, no 203.l’ion 1 est soumis de la
part
de l’ion 2 à une forcesi l’ion 2 est
négatif,
la force vautsi l’ion 1 et l’ion 2 sont
négatifs
en mêmetemps,
elle vautNous
négligeons
les forcesqui
s’exercent entre les ions autres que les forcesélectrostatiques
parce que la solution est très étendue.Envisageons
les densités simultanéesrelatives
respectivement
à deux ionspositifs,
un ionpositif
et un ionnégatif,
deux ionsnégatifs,
trois ionspositifs,
deux ionspositifs
et un ionnégatif.
On a évi-demmentComme la solution est en
équilibre
thermodyna-mique,
le théorème de Liouville(’ )
nous donneet
vingt
autreséquations
analogues
où les dérivées94
en r, sont
remplacées
par les dérivées en y,, ::-i,:r, Y2, Z2. k est la constante de Bolt z mann . Dans le cas d’une solii-tion nonélectrolytique
étendue,
il serait tlégitime
denégliger
dans leséquations
(2)
les termesintégraux.
Iciune
approximation plus
délicate est nécessaire. Nous poseronsSauf pour des distances très
petites
les Sj2 sontpetits;
nous les traiterons comme des infinimentpetits.
Puis nous formuleronsl’hypothèse, justifiée
par sesconséquences
et fondamentale dans cettequestion,
que l’on a très sensiblementou, ce
qui
revient au mêmeici,
Les
équations
(2)
se transformentalors ;
lapremière
devient par
exemple,
en tenantcompte
de(9 ),
Mais,
par raison desymétrie,
on aEn tenant
compte
de toutes leséquations
(2)
on forme uneéquation
contenant la seule combinaison linéaire des s,utile
pour la suite :Cette
équation
estD’après
lespropriétés
duchamp
newtonien relatives aux couchessphériques homogènes,
celapeut
s’écrire,
ensupprimant
des indices devenussuperflus,
au
point
de vuephysique
il est clair que r tendrapi-dement vers 0
quand
raugmente.
L’équaiion
obtenuese résout et donne
avec
et
C’est la solution de
Debye
et Hückel.On en déduit : Il
l’énergie
potentielle,
due auxcharges
électrostatiques,
dans le volume v de lasolu-tion : _
ou
~° La
pression partielle
due aux actionsélectrosta-tiques ;
elle se calcule par la formule du viriel conve-nablementgénéralisée.
Cettepression
partielle
est :ou
Les formules de la
thermodynamique
donnent alors lepotentiel thermodynamique
à volume constantOn a
il faut donc
ajouter
à la valeurqu’aurait
1J¡’" en l’absence de torcesélectrostatiques
le terrne suivantC’est la correction de
