LES AMINES

LES

AMINES

1- Définition

Les amines sont les dérivés organiques de l’ammoniac, résultant du remplacement d’un ou plusieurs de ses hydrogènes par un ou plusieurs groupes alkyles.

Suivant le degré de substitution de l’azote on distingue les amines primaires, secondaires et tertiaires.

Avec R, R’, R’’ acycliques, cycliques ou aromatiques pour respectivement les amines acycliques, cycliques ou aromatiques

C N

R N H Amine primaireH

R N H

R' Amine secondaire

R N R'' Amine tertiaireR'

N H

H H

2-Nomenclature 2-1 Amines primaires:

- terminaison « AMINE » + nom du groupe R-

L’atome de carbone directement lié à l’atome d’azote porte le n°1.

Ex:

- suffixe « AMINE » + nom de la chaîne hydrocarbonée avec élision de « e »

R NH

CH

CH

NH

CH₃ NH₂

CH CH₃ CH₃

1 2 3 4

1-Ethyl-1,3-diméthylbutylamine

CH₂ CH CH₃

NH₂

2 1 1-méthyl-2-phényléthylamine

(Amphétamine = un stimilant dangereux)

CH

CH

NH

Ethanamine

CH₃CH₂ CH CH₂ CH CH₃ CH₃

NH₂

5-méthylhexan-3-amine

5 6

1 2 3 4

Remarque

Si le groupe –NH

n’est pas prioritaire on utilise le préfixe « AMINO »

Ex:

CH

CH

COOH

NH

CH₃C CH CH₂ CH CH₃ OH

O CH₂CH₂NH₂

1 2 3 4 5 6

1' 2'

3-(2-Aminoéthyl)-5-hydroxyhexan-2-one Acide 2,4-diamino-3-méthyl-4-oxobutanoïque NH₂ CO CH

CH₃

CH NH₂

1COOH

3 2 4

CH₃CH₂ CH CH CH₃ OH

NH₂

5 4 3 2 1

3-Aminopentan-2-ol

2-2 Amines secondaires et tertiaires :

2-2-1 Quand elles sont symétriques on fait précéder le nom du groupe du préfixe multiplicatif di ou tri .

Ex: C6H5-NH-C6H5 Diphénylamine (CH3CH2)3N Triéthylamine

2-2-2 Si les groupes sont substitués (symétriquement ou non ) les indices des substituants sont indexés

1,1'-Diphényldiéthylamine

1,2'-Diphényldiéthylamine

R NH

R' R N

R' R'' et

CH₃ CH NH CH CH₃

1 1'

CH² ₃ CH¹ NH CH^1' ₂ CH^2' ₂

2-2-3 Amines secondaires et tertiaires non symétriques

Elles sont nommées comme des amines primaires substituées à l’atome d’azote:

- Le groupe le plus long (ou le plus compliqué) est choisi pour substituer l’amine - Les autre s groupes précédés de la lettre N- sont énoncés dans l’ordre

alphabétique.

Ex:

CH

CH

CH

NH CH

N-méthylpropylamine

N CH₃ CH₂CH₃ CH₃CH₂ N CH₃

CH₃

N,N-dméthyliéthylamine

N-Ethyl-N-méthylcyclohexylamine

3- Préparation 3-1 Méthode de Hoffmann

L’amine formée peut , par son doublet libre, attaquer l’halogénure C- X

et ainsi de suite; on aboutit à un mélange d’amines primaire, secondaire et tertiaire

N H

H H

+ C X H N

H H

C + X NH₃

+ H N

H

C + NH4

N H

H C

R Br

NH₃ + RNH₃ Br + R₂NH₂ Br + R₃NH Br + R₄N Br

RNH₂ + R₂NH+R₃N + R₄N OH OH

R = groupe alkyle primaire +

Le résultat est un mélange d'amines I, II; III et IV

3-2 A partir des alcools et des dérivés carbonylés

- Vers 300°C les vapeurs d’alcool réagissent avec l’ammoniac

- Amination réductive des dérivés carbonylés

3-3 Réduction des nitriles; des oximes; des dérivés nitrés et dégradation des amides

N H

H H

R OH + ^-H₂O R N H H

C O + H₂ + NH₃

H₂O

-

Ni C NH₂

C N nitriles

+ H2 ² C NH₂ C N OH + H² H₂O, H

C H

NH₂ oximes

C NO₂ + H² C NH₂

H₂O 3 -2

dérivés nitrés ^{R C NH2}

O

NaBrO

+ R NH₂ +NaBr CO+ ₂ amides

4- Propriétés physiques

De moins en moins solubles dans l’eau quand R de R-NH2 augmente. Elles ont des Téb inférieures à celles des alcools homologues (liaisons H moins fortes).

5- Propriétés chimiques 5-1 Réactivité

Elles sont basiques et nucléophiles (doublet libre sur l’azote) d’une part et acides (NH des amines I et II moins acides que OH des alcools).

Les alkylamines sont plus basiques (III > II > I) que les benzénamines dont le doublet participe à la résonnance d’autant plus que le noyau porte des

substituants électrons-attracteurs (différents d’électrons-donneurs).

N

H

H H

C

112,9° 105,9°

1,47 1,01 A

A

° °

5-2 Propriétés dues au doublet libre

- Caractères basiques

amine agissant en tant que base

Généralement - Caractères nucléophiles

Amine agissant en tant que nucléophile dans une réaction d’alkylation - Accès aux amides

Puis en milieu basique

- Accès aux imines

N + H A N H + A

N + R CH2 Br N CH₂R + Br R N

H H

+ H R N

H H

H

R N H H

C O X

+ R N

H H

C - X O

X bon partant OH

H₂O R N -

H

H

C O

R N H

C O

R NH₂ + O C R N C + H2O

imines

5- 3 Actions de HNO

HNO2 est un mélange de NaNO2 et HCl

*

Série acyclique

- Cas d’une amine secondaire

- Cas d’une amine tertiaire: rien car pas d’atome d’H sur N

HO N O + H O N O

H

H NO

H₂O -

R NH₂

+ NaNO₂ + HCl2

+ NO

R N N Cl ]

[ + NaCl+2H₂O

Sel de diazonium acyclique ( très instable)

N₂ (càd N N )

- R Cl

+

Alcènes Alcools

Halogénures d'alkyle

NH NO R

R'

N R R'

N O

* Série aromatique

En milieu acide on obtient l’ion diazonium

N NO H H

+ N N OH

N N OH + H N N N N

H₂O -

Ion diazonium

OH X CN H OH

R X

R CN S_N

+

N N OH

S_E + OH

( copulation diazoïque )

5-4 Substitution Electrophile propre aux amines aromatiques

Le groupe est ortho para orienteur ; mais dans le cas de gros substituants au niveau de c’est la position para qui est favorisée à cause de l’effet stérique.

N

+ E

N

E

N

E ou

N N

6- Applications

- Les amines sont avec d’autres dérivés, des produits importants (biochimie,

médecine, pharmacie et textile) : Aminoacides, peptides, protéines et alcaloïdes ; 2-phényléthanamine et dérivés (amphétamines, dopamine, morphine…) Sulfamides

(chimiothérapie : antibiotiques, antimétabolites)

- On les rencontre comme : neurotransmetteurs, décongestionnants, antidépresseurs, anesthésiques, sédatifs, analeptiques, antiobésité, vitamines (B1 et B6).

- Dans l’industrie textile : nylon-6,6.

N

N H

CH₃

Nicotine

NH

Apétinil (pilule amaigrissante)

TD

TD

TD