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Submitted on 1 Jan 1970
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NIVEAUX ÉLECTRONIQUES EN SURFACE DANS LE CdSe MONOCRISTALLIN
E. Guesne, R. Pinchaux, C. Sebenne
To cite this version:
E. Guesne, R. Pinchaux, C. Sebenne. NIVEAUX ÉLECTRONIQUES EN SURFACE DANS LE CdSe MONOCRISTALLIN. Journal de Physique Colloques, 1970, 31 (C1), pp.C1-111-C1-114.
�10.1051/jphyscol:1970119�. �jpa-00213750�
JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C 1, supplément au no 4, Tome 31, Avril 1970, page C 1 - 11 1
NIVEAUX ÉLECTRONIQUES EN SURFACE DANS LE CdSe MONOCRISTALLIN (")
E. GUESNE, R. PINCHAUX et C. SEBENNE
Laboratoire de Physique des Solides de la Faculté des Sciences de Paris, France, Equipe de Recherche associée au C. N. R. S.
Résumé. - Les propriétés électriques de surface du CdSe monocristallin sont étudiées à partir de mesures d'effet de champ, de potentiel de contact par la méthode de Kelvin et de conductivité tant sous vide qu'en présence d'oxygène. Plusieurs niveaux électroniques de surface sont mis en évidence et le rôle de l'oxygène à la fois donneur et accepteur en surface est précisé.
Abstract. - The surface electrical properties of CdSe single crystals are studied using field effect, contact potential by the Kelvin method and conductivity measurements, either under vacuum or in oxygen. Several electronic surface levels are obtained and the behaviour of oxygen as both a surface donor and acceptor is confirmed.
Introduction. - L'action de l'oxygène gazeux sur la surface des semiconducteurs a été bien étudiée en ce qui concerne un certain nombre de composés II-VI, voisins du CdSe comme le Z n 0 [l, 2, 3, 41, le ZnS [5]
et le CdS [6, 71 ; elle correspond à la capture d'une partie des électrons de la bande de conduction par les atomes d'oxygène en surface qui se comportent comme des niveaux accepteurs profonds. L'étude rapportée ici fait apparaître un comportement différent du CdSe de type n vis-à-vis de ses composés voisins : la mise de la surface en présence d'oxygène donne lieu à une évo- lution non monotone de la conductivité au cours du temps.
L'analyse de la cinétique de variation de conductivité d'échantillons ayant de 1013 à 1016 porteurs par cm3, ainsi que la détermination du potentiel de surface par la méthode de Kelvin et la mise en évidence des états de surface par effet de champ permettent d'interpré- ter ce comportement en termes d'états de surface carac- térisés par leurs constantes de temps, densité et posi- tion en énergie. Le double rôle joué par l'oxygène, à la fois accepteur et donneur en surface, proposé par Somorjai [8] à partir d'expériences sur couches minces, est confirmé ici.
I. Données expérimentales. - 1. CINÉTIQUE DE VARIA- TION DE CONDUCTIVITÉ. - Les expériences sont effectuées à la température ambiante sur deux types d'échantillons : des échantillons dont la densité de porteurs n, est de l'ordre de 1016 cm-3, et qui sont taillés sous forme de parallélépipèdes rectangles dans un bloc monocristallin et des échantillons dont la den- sité de porteurs n, est de l'ordre de 1013 cm-3, et qui ont poussé sous forme de platelettes d'épaisseur 100 p environ. Le cristal étant initialement en équilibre dans l'obscurité sous un vide de torr réalisé à l'aide
d'une pompe ionique (en ayant soins d'intercepter les ions émis par les éléments de la pompe), on introduit instantanément dans l'enceinte une pression d'oxygène pur de 0,5 bar. Les échantillons, munis de contacts ohmiques réalisés à l'alliage Indium-Gallium, consti- tuent, dans le cas des fortes concentrations électro- niques, l'une des branches d'un pont de Weatstone initialement équilibré, dont on mesure la tension AV de la diagonale ; dans le cas des faibles concentrations, une pile de force électromotrice constante alimente l'échantillon et une résistance fixe placée en série dont on détecte la variation A V de tension.
On enregistre ainsi en fonction du temps le change- ment de conductivité Ao
= -116 ARIR~, proportion- nel à AV, où 1 et 6 sont la longueur et la largeur de l'échantillon de résistance R.
- Lors de l'introduction du gaz, la conductivité diminue rapidement, passe par un minimum pour ensuite croître à nouveau vers une valeur d'équilibre (Fig. l), inférieure de 1
O/,,à celle du vide.
(*) Etude effectuée avec l'aide de la D. G. R. S. T. sous le
contrat no 67-00-761. FIG. 1. - Evolution de la conductivité sous l'effet de l'oxygène.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1970119
C 1 - 112 E. GUESNE, R. PINCHAUX ET C. SEBENNE Cette modification de l'équilibre électronique du
cristal par le gaz est réversible : un simple pompage primaire torr) ramène la conductivité à sa valeur primitive.
Les processus présidant à l'établissement d'un nouvel équilibre manifestent ainsi deux actions contradictoires du gaz adsorbé sur la surface, l'une diminuant la conductivité, l'autre l'accroissant.
2. MESURE DE PHOTOTENSION PAR LA MÉTHODE DE
KELVIN. -La détermination du potentiel de sur- face Vs d'équilibre, sous vide et sous oxygène, nous permet de connaître l'état initial du cristal et l'effet global de l'oxygène sur la population de la région de charge d'espace.
- L'échantillon constitue l'un des plateaux d'un condensateur dont la deuxième armature en grille d'acier inoxydable vibre à 25 Hz, réalisant ainsi le montage classique de Kelvin.
En substituant au cristal une électrode de référence en Platine de travail de sortie fixe W p t , on obtient par soustraction la différence de potentiel de contact entre CdSe et le platine :
avec
1
v ~ d ~ e
-
v ~ t= - (
W ~ t-
W ~ d ~ e )4
WC,,, = X - q V s + Wb (Fig. 2).
FIG. 2. - Structure de bande et travail de sortie W0 d'un semi-conducteur (cas d'une couche d'appauvrissement).
En illuminant l'échantillon avec une intensité suffi- sante de lumière blanche (gap du CdSe
=1'72 eV), on annule la courbure des bandes en surface en modi- fiant le seul paramètre V s qui passe de la valeur sous obscurité cherchée, à 0.
- On détermine ainsi un potentiel de surface de
- 160 mV sous vide et de - 200 mV sous oxygène, pour les échantillons à IOi3 et 1016 porteurs par cm3, dans l'obscurité.
Les cristaux de CdSe présentent donc une couche d'appauvrissement en surface sous vide. L'oxygène adsorbé amplifie cet appauvrissement, conformément à la diminution de conductivité à l'équilibre observée.
3. EFFET DE CHAMP PULSÉ. - L'application d'un champ électrique perpendiculaire à la surface du semi- conducteur permet d'identifier les états de surface responsables de l'appauvrissement de la surface en électrons.
On applique entre la surface de l'échantillon et une électrode plane parallèle, une tension V en créneaux de fréquence 0,l Hz. Lorsque le potentiel de l'électrode devient brusquement supérieur à celui de l'échantil- lon, un flux d'électrons arrive dans la région de charge d'espace, puis se répartit dans les états de surface : après un brusque accroissement, la conductivité revient vers sa valeur initiale (Fig. 3), suivant une
FIG. 3. - Variation de conductivité sous l'effet d'un champ pulsé.
décroissance non exponentielle qu'on peut cependant caractériser par une constante de temps de capture z , des états de surface [9]. Lorsque le potentiel de l'élec- trode est ramené à
O(fig. 31, la brusque diminution de conductivité est suivie d'une remontée exponen- tielle vers la valeur initiale, caractérisée par la cons- tante de temps ze d'émission des états de surface [9].
Une tension V négative provoque une évolution Sem- blable, le processus d'émission ayant lieu, dans ce cas, à l'établissement du champ, alors que la capture suit le retour à une tension nulle.
- II est d'autant plus difficile de courber les bandes, donc de faire varier la population des états, que la densité de porteurs est grande ; aussi l'effet de champ proportionnel à l / n i n'est observable que sur les platelettes.
Sous vide, la relaxation de la conductivité en émis-
sion est une somme d'exponentielles correspondant à
4 états de surface de constantes de temps ze distinctes :
NIVEAUX ÉLECTRONIQUES EN SURFACE DANS LE CdSe MONOCRISTALLIN C 1 - 113 1 ms, 4 ms, 25 ms, 0,l
S.La capture s'effectue avec une
constante de temps de 0,5
S.De plus, la variation de conductivité ho, au début de l'impulsion (Fig. 3), qui serait proportionnelle à la charge induite sur l'électrode en l'absence d'états très rapides, a ici une amplitude inférieure ; il existe donc des états de constante de temps inférieure au temps de réponse de l'appareillage (1 p.), qui ont déjà réémis des électrons.
Sous atmosphère d'oxygène, l'émission fait appa- raître un état supplémentaire de constante de temps 1 seconde. D'autre part, la capture est caractérisée par une constante de temps de 1,l seconde, supérieure à celle obtenue sous vide et due à l'action prépondé- rante d'états créés par L'oxygène adsorbé.
La variation de conductivité et de potentiel de sur- face de l'échantillon placé sous atmosphère d'oxygène, est donc liée à la présence d'états de surface de grandes constantes de temps d'émission et de capture, loca- lisés sur les atomes adsorbés.
II. Niveaux donneurs et niveaux accepteurs liés à I'oxygène. - La cinétique d'évolution de la conducti- vité, qui atteint l'équilibre sous oxygène après une décroissance, puis une croissance de durée 1 seconde environ (Fig. l), suggère l'existence de deux types d'états parmi ceux mis en évidence par effet de champ : des états accepteurs d'une part et des états donneurs d'autre part. Les données numériques des expériences décrites ci-dessus permettent alors d'en préciser les paramètres : densité, constante de temps et position en énergie.
1. DENSITÉS ET CONSTANTES DE TEMPS. - La varia- tion de résistance R - R, du cristal est la somme des contributions exponentielles données respectivement par les niveaux accepteurs (constante de capture z,) et donneurs (constante d'émission 7 , ) :
- d [î - exp (- 31 .
Les constantes a, d, z, et z, sont telles que l'expres- sion précédente s'ajuste à la courbe expérimentale
(Fig. 4). La mesure de la pente p à l'origine, de t,, R, et AR, pour un échantillon à 1016 porteurs par cm3 (R = 4 0) donne 4 équations simples dont on déduit d'une part les constantes de temps: .~.,=z, = 1,l S., on obtient d'autre part des densités
d'états donneurs et accepteurs égales et très impor- tantes, correspondant à 1 centre adsorbé par atome de surface, soit N,
ENd = 1014
FIG. 4. - Cinétique de variation de résistance sous i'effet de I'oxygène.
On n'observe donc qu'un minimum de conductivité d'amplitude très faible, dans un rapport de l'ordre de 100, vis-à-vis des amplitudes a et d des variations opposées dont il est le résultat, ces v-ariations ayant des amplitudes et constantes de temps très voisines.
2. POSITION DES NIVEAUX D'ÉNERGIE. - La diminu- tion de conductivité d'équilibre ho,, observée sur la courbe cinétique (Fig. l), traduit la variation de popu- lation des niveaux donneurs et accepteurs, fonction de leurs densités et énergies Ed et Ea, qui est respon- sable du changement de potentiel de surface V,, selon l'équation :
les centres accepteurs étant initialement vides et les centres donneurs pleins.
Ecrivant cette équation dans le cas des échantillons à 1016 porteurs par cm3 sur lesquels nous avons déter- miné les densités Na et Nd, nous pouvons en déduire les ordres de grandeur des deux inconnues Ea et Ed, données par leur distance au bord de la bande de conduction Ec, soit :
La largeur de la bande interdite étant de 1,72 eV, l'écart E, - E,, compris entre 0,8 et 1,7 eV, est déter- miné par ces mesures à 40 % près.
La diminution globale de conductivité après équi- libre sous oxygène traduit donc l'action prépondérante des états accepteurs plus éloignés du niveau de Fermi que les donneurs.
Conclusion. - L'ensemble des mesures de conduc- tivité, de potentiel de surface et d'effet de champ expo- sées ici s'accordent pour montrer l'existence d'un ensem- ble d'états à la surface des monocristaux de CdSe sous
8
