VALEURS PROPRES ET RESONANCES DES MOLECULES POLYATOMIQUES DANS L'APPROXIMATION DE BORN-OPPENHEIMER1

Annales Math matiques de l'Universit de Sidi Bel Abbs Vol. 4 (1997) p. 55-65

VALEURS PROPRES ET RESONANCES

DES MOLECULES POLYATOMIQUES

DANS L'APPROXIMATION DE BORN-OPPENHEIMER

1

MESSIRDI Bekkai

y

& DJAA Mustapha

y yInstitut de Math matiques

Universit d'Oran, Alg rie

R sum

On tudie le spectre de l'op rateur de Schrodinger P(h) d'une mol cule

poly-atomique dans l'approximation de Born-Oppenheimer lorsque h

2, inverse de la masse

des noyaux, tend vers z ro. On montre que cette tude peut tre ramen e  celle d'un op rateur pseudo-di rentiel semi-classique et on obtient des d veloppements de type BKW en puissances dehpour les valeurs propres, les r sonances et les fonctions

propres de P(h).

Abstract

We study the spectrum of Schrodinger operator P(h) for a polyatomic molecul

in the Born-Oppenheimer approximation where the mass ratio h

2 of electronic to

nuclear mass tends to zero. We prove that this study can be reduced to the one of a semi-classical pseudo-dierential operator and we obtain WKB-type expansion of

eigenvalues, resonaces and eigenfunctions ofP(h)to all orders ofh.

Mots cl
s:

Approximation de Born-Oppenheimer, D veloppementBKW, Op

ra-teur pseudo-di rentiel, Valeur propre, R sonance, Op rara-teur de Feshbach.

AMS

subject Classication:

47 B 90, 47 B 40. 1

1 Introduction

Consid rons un systme quantique de

n

+

p

+1particules, form de

n

+1noyaux repr sentant

les particules lourdes (de masse

M

1) et de

p

lectons representant les particules l g res

(de masse d'ordre 1). En choisissant des coordonn es appropri es

x

et

y

par rapport au centre de masse,

x

2IR

3n est la position des noyaux et

y

2IR

3p celle des lectrons, alors le

systme tudi est d crit par un Hamiltonien quantique compltement d coupl du type :

P

=;

h

2 x;y +

V

(

x y

)+

h

2

p

(

@

y)

sur L

2 (IR 3n x IR 3p y ) (1)

o

h

est un paramtre positif assez petit proportionnel 

M

;1=2,

V

une somme

d'inter-actions entre les particules et

p

(

@

y) un op rateur de second ordre en la variable

y

, appel

terme isotropique ne jouant aucun rle dans l' tude spectrale de

P

, donc il peut tre ventuellement omis.

Les niveaux l ctroniques du systme engendr par

P

, sont par d nition les valeurs propres discretes :



1 (

x

)

< 

2 (

x

)

:::

de l'op rateur :

Q

(

x

)=;y+

V

(

x y

)

sur L

2 (IR 3p y ) (2)

L'id e de Born-Oppenheimer d velopp e dans 3] consiste  montrer que l' tude spectrale de

P

pour

h

;!0

+, peut tre ramen e  celle de la famille des op rateurs : ;

h

2 x+



j(

x

)

sur L

2 (IR 3n x )

j

2IN
(3)

en utilisant la r duction de Feshbach par le problme de Grushin.

En particulier dans le cas o le pontentiel d'interactions est r gulier et si



1

(

x

) admet un

puits ponctuel non d g n r en

E

0, alors les valeurs propres de

P

pr s de

E

0, admettent des

d veloppements asymptotiques r els en puissances entires de

h

1=2 (Combes-Duclos-Seiler

4], Hagedorn 8], Martinez 13] ).

Si par contre le potentiel d'interactions est singulier (par exemple de type de Coulomb), la m thode de r duction de Feshbach ne peut tre appliqu e directement car les fonctions propres

u

j(

x y

) de

Q

(

x

) associ es aux



j(

x

), sont seulement de classe

C

2 par rapport 

la variable

x

( Combes-Seiler 5]). N anmoins, on peut surmonter cette dicult en in-troduisant des changements de variables ad quats en

y

, d pendant de

x

et permettant de r gulariser les fonctions

u

j(

x y

). Puisque ces changements de variables sont d nis

locale-ment en

x

, alors si le puits de potentiel est compact on peut par recollement construire un op rateur

h

-pseudo-dierentiel semi-classique adapt  ces changements et qui permet de caract riser le spectre de

P

. Les l ments du spectre discret de

P

ont un d veloppement asymptotique complet. La m thode

BKW

permet aussi de d velopper asymptotiquement les fonctions propres de l'op rateur

P

et d'avoir des estimations pr cises sur l'eet tunnel dans des situations standards (Klein-Martinez-Seiler-Wang 12]).

_ Ann. Math. Univ. S-B-A

M. Djaa & B. Messirdi

57 Cependant, cette technique n'est pas susante lorsqu'on veut tudier le spectre continu de

P

, ou,  fortiori, les r sonances de cet op rateur, car dans ce cas le puits de potentiel n'est plus born . Ainsi, on doit tout d'abord utiliser des changements de variables qui permettent de localiser les singularit s en

y

du potentiel en fonction de

x

. Ce travail est r alis dans le cas des mol cules diatomiques

n

= 1 et adapt  l'op rateur dilat de

P

,

o cet op rateur a t r duit  une matrice d'op rateurs

h

-pseudo-di rentiels sur

L

2 (IR

3 x)

(Martinez-Messirdi 15]). Une g n ralisation au cas polyatomique

n

2est encore possible.

Le plan suivi dans ce travail est:

1-

Introduction

2-

M thode de Feshbach

3-

Cas r gulier

4-

Cas polyatomique

5-

R sonances dans le cas r gulier

6-

R sonances dans le cas singulier

2 Mthode de Feshbach

La m thode de Feshbach est une m thode de r duction introduite par Feshbach 6] et d velopp e par Combes-Dulos-Seiler 4].

Nous appliquons cette m thode dans le cas o

V

est suppos -compact (c'est  dire

compact en tant qu'op rateur de

H

2 (IR 3(n+p) ) dans

L

2 (IR 3(n+p) )).

L'op rateur

P

de domaine

H

2 (IR

3(n+p)

x
y )est alors auto-adjoint, ainsi que

Q

(

x

)=;y+

V

(

x y

) 8

x

2IR 3n de domaine

H

2 (IR 3p ). Notons par



1 (

x

)et



2

(

x

)les deux premires valeurs propres discrtes de

Q

(

x

)et supposons

que : 8 < : inf x2IR 3n



1 (

x

)=0 inf x2IR 3n



2 (

x

)=

 >

0 (4) On note aussi

u

1

(

x y

)la premire fonction propre de

Q

(

x

) assossi e 



1

(

x

)et normalis e

dans

L

2 (IR

3p

y )). Pour tudier le spectre de

P

prs de 0, consid rons pour



2CI assez petit,

l'op rateur matriciel (dit de Grushin) :

P

= 

P

;



u

1 (

x y

) h_

u

1 (

x y

)iy 0  (5) de

H

2 (IR 3(n+p) ) L

L

2 (IR 3n ) dans

L

2 (IR 3(n+p) ) L

L

2 (IR 3n ), o on a not h_ _ iy le produit scalaire dans

L

2 (IR 3p ). Puisque: <

e

h^



(

P

;



)^

u

^

u

i(



;<

e

(



))k^

u

k 2 8

u

2

H

2  IR 3(n+p) 

o



^ =1;



et



=



(

x

) est la projection orthogonale sur

u

1 (

x :

)dans

L

2 (IR 3p ). On a alors:

Proposition 2.1

Pour tout



assez petit,

P

 est inversible de

H

2 (IR 3(n+p) ) L

L

2 (IR 3n ) dans

L

2 (IR 3(n+p) ) L

L

2 (IR 3n ). Si on note

P

;1  = 

E

(



)

E

+ (



)

E

; (



)

E

;+ (



)  (6) on a les identits :  (

P

;



) ;1 =

E

(



);

E

+ (



)

E

;+ (



)] ;1

E

; (



) (

E

;+ (



)) ;1 = ;h(

P

;



) ;1 (

u

_ 1 )

u

1 iy (7) o(

u

_ 1

) d signe l'op rateur de multiplication par

u

1.

En particulier on en d duit le r sultat suivant sur le spectre de

P

,



(

P

):

Proposition 2.2

_

2



(

P

) () 02



(

E

;+ (



)) ()



2



(



;

E

;+ (



)) (8) #

L'int rt principal d'avoir consid r l'op rateur

P

est qu'il ramne en fait l' tude spectrale de

P

 celle d'un op rateur plus simple

E

;+

(



), n'agissant que sur les variables

x

, comme

le montre la proposition pr c dente. De plus, un calcul directe donne :



;

E

;+ (



)=;

h

2 x+



1 (

x

)+

h

4



x



^  ^

P

;



 ;1 ^



x



(9) o

P

^ est la restriction de

P

(

h

)  f

v

2

H

2 (IR 3(n+p) )

v

^ =

v

g. La formule (9) et la

proposition 2.2, montrent que l'etude spectrale de

P

sur

L

2 (IR (3n+p) ) se r duit  celle de ;

h

2 x+



1 (

x

) sur

L

2 (IR 3n )moduloO (

h

2 ).

3 cas rgulier

Si on suppose que

V

(

x y

) est un potentiel r gulier, dans le sens o

v

2

C

1  IR 3n x L(

H

2 (IR 3p y )

L

2 (IR 3p )) 

il est simple de montrer que

E

;+

(



) est un

C

1-op rateur

h

-pseudo-di rentiel. En eet,

P

 peut tre consid r comme op rateur

h

-pseudo-di rentiel en

x

, associ au symbole op rateur :

p

(

x

)= 

2 +

Q

(

x

);

 u

1 (

x y

) h_

u

1 (

x y

)iy 0  (10)

_ Ann. Math. Univ. S-B-A

M. Djaa & B. Messirdi

59 qui est une fonction de

C

1

h

T

IR 3n L(

H

2 (IR 3p y ) L I C

L

2 (IR 3p y ) L I C) i . Puisque le calcul

h

-pseudo-di rentiel usuel peut tre g n ralis  ces types de symboles (Balazard-Konlein 1], G rard-Martinez-Sjstrand 7]), et

p

(

x

) est inversible pour tout (

x

) 2

T

IR

3n,

P

;1

 est aussi un op rateur

h

-pseudo-di rentiel. Par cons quent

E

;+

(



) l'est aussi, son

symbole principal est



;

2

;



1

(

x

).

A l'aide d'un r sultat d'Heler-Sjstrand 9], il est assez standard de montrer que les valeurs propres de

P

admettent des d veloppements asymptotiques r els enp

h

. De plus, certaines fonctions propres de

P

possdent aussi des d veloppements

BKW

. En eet, sous ces conditions on a le th orme:

Thorme 3.1

Soient

C

1

>

0 arbitraire,

N

1 le nombre de valeurs propres de

x + 1 2 h



00 1 (0)

x x

idans 0

C

1 ], et

e

1

::: e

N

1 ces valeurs propres. Alors, pour

j

=1

::: N

1, il existe

E

j(

h

)=

e

j

h

+ 1 X k=1

e

j
k

h

1+k=2 (

e

j
k 2IR ) et

a

j(

x y h

)= 1 X k=0

h

mj +k=2

a

j(

x y

) avec

m

j 2IR,

a

j 2

C

1 (IR 3

H

2 (IR 3p )) tels que: (

P

(

h

);

E

j(

h

))(

e

;(x)=h

a

j(

x y h

))=0

o

(

x

) est la distance d'Agmon de

x

 0 associe  la mtrique



1

(

x

)

dx

2.

#

4 Cas polyatomique

Dans la mesure o l'on a suppos que le potentiel

V

tait r gulier on a cependant pas vraiment am lior les r sultats de Combes-Duclos-Seiler 4], qui concernent le cas physique  singularit s coulombinnes. Le fait est qu'un potentiel du type 1

j

x

;

y

j

ne rentre pas de manire naturelle dans un calcul pseudo-di rentiel, puisque les d riv es d'ordre

k

en

x

d'un tel potentiel auront une singularit d'autant plus forte que

k

est grand (du

type 1

j

x

;

y

jk

+1). Klein-Martinez-Seiler-Wang 12] ont cependant montr que modulo un

changement de variable, l'emploi d'un tel calcul est encore possible si

V

(

x y

)est de type

de Coulomb faisant intervenir des termes de la forme 1 j

y



x

jj

, 1

j

x

j

x

kj

,

x

j

y

2IR 3.

L'id e consiste  r gulariser

V

(

x y

), sans modier les singularit s. On suppose que

x

est

 l'ext rieur de l'ensemble

C

de collision de la mol cule :

C

=f

x

=(

x

1

::: x

n )2IR

3n

Pour

x

0 =(

x

0 1

::: x

0 n)2IR 3n n

C

et

x

assez proche de

x

0, on considre le changement de variable en

y

,

y

;!

y

0d pendant de

x

et d ni par: 8 > > > > < > > > > :

y

=

F

(

x y

0 )= 

F

(

x y

0 1 )

::: F

(

x y

0 p) 

y

s=

F

(

x y

0 s) def =

y

0 s+ n X j=1 (

x

j;

x

0 j)

l

j(

y

0 s)

s

2f1

::: p

g

l

j 2

C

1 0 (IR 3 )

l

j(

x

0 k)=



jk

j k

2f1

::: n

g (11)

(de telles transformations ont t d j utilis es par Hunziker dans 11]). A (11) est associ l'op rateur unitaire sur

L

2

(IR 3p ):

U

x0

'

(

x y

)=

'

(

x F

(

x y

0 ))jdet

@

y 0

F

(

x y

0 )j 1 2 (12)

Puisque par construction

F

(

x x

0

j) =

x

j, il est alors facile de v rier que pour tout

j

2 f1

::: n

g et

s

2f1

::: p

g, on a :

U

x0 1 j

y

;

x

jj ! 2

C

1  x 0 L(

H

2 (IR 3p )

L

2 (IR 3p ))  (13) ox

0 est un voisinage assez petit de

x

0.

En xant un niveau d' nergie



0

<

inff



(

Q

(

x

)) n



1 (

x

)get en supposant que



;1 1 (] ; 1



0 ])

est compact, on peut construire un nombre ni de di omorphismes (

F

l)

1lN du type

(11), associ s aux transformations unitaires

U

l v riants (13), et d nies pour

x

dansl,

o les (l) 1lN recouvrent



;1 1 (];1



0 ]). En notant

W

=IR 3n n N  l=1 l, par ellipticit de (

P

;



) dans

W

(pour







0), on peut modier

P

, dans un voisinage de

W

, de telle

faon que l'op rateur obtenu

P

~ devient

C

1 en

x

dans

W

et



( ~

P

) dire de



(

P

) dans ];1



0

]d'un terme exponentiellement petit.

Notons aussi 0 =IR 3n n



;1 1 (];1



0

])et choisissons une partition de l'unit (



4 l)

0lN

adapt e au recouvrement(l)

0lN, on peut crire d'aprs (13) la matrice ~

P

 associ e  ~

P

sous la forme suivante:

~

P

= N X l=0



l(

x

)

U

l



l(

x

) 

P

l(



)



l(

x

)

U

;1 l



l(

x

) (14) o les

P



l(



)sont des op rateurs matriciels  symboles op rateurs du type (5) et o

U

0 est

la matrice identit . On v rie que

P

~

 est inversible, son inverse s' crit comme en (6) ~

P

;1  =  ~

E

(



) ~

E

+ (



) ~

E

; (



) ~

E

;+ (



)  (15)

_ Ann. Math. Univ. S-B-A

M. Djaa & B. Messirdi

61

Thorme 4.1

E

~ ;+

(



) est un oprateur

h

-pseudo-direntiel de symbole principal



;(

2 +



1 (

x

)) #

En utilisant ensuite l'analyticit en

du symbole, on peut obtenir les d veloppements

BKW

des fonctions propres de

P

.

De plus, si les interactions sont invariantes par les rotations du groupeO (3), alors le puits

de potentiel est n cessairement non connexe d'o l'apparition de l'eet tunnel.

5 Rsonances dans le cas rgulier

Nous allons d crire ici des r sultats sur les r sonances de

P

dans le cas o le potentiel est r gulier et  d croissance polynmiale en

y

'cf. 16]).

Supposons que

V

est une fonction

C

1 en

x

et

y

et d signons par



1 (

x

),



2 (

x

)et



3 (

x

)les

trois premires valeurs propres de

Q

(

x

), on se place dans la situation o



2

(

x

) admet un

minimum strict non d g n r , de valeur

E

0, et croise



3

(

x

) sur un compact

K

de IR 3n,

K

tant disjoint du puits de potentiel cr par



2

(

x

), et



1 (

x

) restant en dessous de

E

0. Fig. 1 En particulier



2 (

x

),



3

(

x

)et leurs fonctions propres associ es

u

2

(

x y

)et

u

3

(

x y

)perdent

leurs r gularit s lorsqu'on s'approche de

K

. Pour palier  ce problme, on construit une base de l'espace propre associ  f



2 (

x

)



3 (

x

)gqui soit

C

1 (IR 3n

x ) et qui coincide avec f

u

2

(

x y

)

u

3

(

x y

)g  l'exterieur de

K

. A l'aide de cette base on peut tudier les r

so-nances de

P

prs de

E

0  partir d'une dilatation analytique en

x

. Les techniques d'analyse

microlocales (cf. 10]) et les constructions

BKW

, montrent que ces r sonances existent, ont des d veloppements asymptotiques r els en puissances de

h

1=2 et leurs parties imaginaires

sont exponentiellement petites.

Thorme 5.1

Soit

C

2

>

0 x en dehors du spectre de :

H

2 =;x+ 1 2 h



00 2 (0)

x x

i notons f

e

1

::: e

N 2

g les valeurs propres de

H

2 dans

0

C

2

].

Pour

h >

0 assez petit,

P

admet exactement

N

2 rsonances dans 0

C

2

h

x assez petit) notes



1

(

h

)

::: 

N 2

(

h

) et pour tout

j

,



j(

h

) admet un dveloppement

asymptotique rel du type :



j(

h

)=

e

j(

h

)+ 1 X k=1



j
k

h

1+k=2 (



j
k 2IR) De plus, il existe

0

>

0, tel que : j=

m

j(

h

)j=O (

e

; 0=h )

uniformment pour

h >

0 assez petit,

j

2f1

::: N

2

g.

#

6 Rsonances dans le cas singulier

On s'int resse dans cette section aux r sonances des mol cules diatomiques (n=1), lorsque les interactions sont coulombiennes (cf. 15]).

En supposant que le potentiel d'interactions est dilatable analytiquement dans le sens de Balslev-Combes 2], on peut construire l'Hamiltonien distordu

P

de

P

,



2CI =

m >

0, j



jassez petit, obtenu par distorsion (cf. 11]):



x

;!

x

+

!

(

x

)

y

j ;!

y

j+

!

(

y

j) 1

j



p

(16)

o

!

est un

C

1-champ de vecteur de IR

3, gal  l'identit pour

j

x

j assez grand. Les

singularit s du potentiel

V

ne changent pas sous l'action de cette distorsion, ce qui nous amne  appliquer les techniques de Klein-Martinez-Seiler-Wang 12] 

P

, ces techniques sont d velopp es dans la section 4. En se plaant prs d'un niveau d' nergie de diusion



0 2



ess(

P

), le puits



;1 1 (];1



0

])n'est plus compact, donc les techniques de la section

4 ne s'appliquent pas directement.

_ Ann. Math. Univ. S-B-A

M. Djaa & B. Messirdi

63 On commence tout d'abord par localiser les singularit s en

y

d pendant de

x

, sur la boule unit deIR

3. La premire id e qu'on peut avoir pour localiser le problme pour

x =

2

C

, est de

poser

y

0 =

1 j

x

j

y

, mais le domaine de

Q

(

x

)devient d pendant de

x

h

@

@x

se transforme en

@x

@

+

x

j

x

j 

y

0

@

@y

0 i

. Pour palier  ce problme on utilise un changement de variable du type:

y

;!

y

0 =



jxj (

y

) (17) avec



jxj (

y

)= 8 < : 1 j

x

j

y si

j

y

jj

x

j

y si

j

y

j2j

x

j



x(

y

) d pend de manire

C

1 de

y

et de

x

. Aprs cette transformation, les singularit s du

potentiel deviennent

y

0 j = 

x

j

x

j 8

j

2f1

::: p

g

:

Par compacit on peut localiser le problme par un nombre ni de changements de variable du type (17). Les techniques de la section 4 sont maintenant applicables au r gularis

P

~

 de

P

 dans la r gion elliptique et permettent d'aboutir au :

Thorme 6.1

Pour tout



2CI tel que <

e

(



)

<

inf(



(

Q

(

x

))nf



1

(

x

)g), il existe une

famille

E

~ 
;+

(



) (



2CI, =

m >

0 et j



j assez pztit) d'oprateurs

h

-pseudo-direntiels

sur IR

3 telle que



est une rsonance de

P

si et seulement si il existe



2CI, =

m >

0 et 02



disc(

~

E


;+

(



)) modulo une erreur exponentiellement petite.

#

Un autre travail sur les r sonances des mol cules diatomiques dans lequel nous montrons,  l'aide d'un choix appropri du champ de la distorsion (



=O

p

h

prs du puits de potentiel) et des constructions

BKW

qu'au voisinage du puits cr par le second niveau lectron-ique les r sonances apparaissent et possdent des d veloppements asymptotlectron-iques r els en puissances de

h

et que leurs largeurs sont exponentiellement petites, ce qui correspond  un cas physique parfaitement relativement stable.

En eet, consid rons un potentiel de type de Coulomb avec les mmes notations et hy-pothses de la section 6, si de plus les niveaux lectroniques sont simples  l'inni, on a alors, d'aprs les r sultats tablis pr c demment, le

Thorme 6.2

Soit

C

0

>

0 x en dehors du spectre de

H

0 =;

d

2

dx

2 + 1 2



00 2 (

r

0 )(

r

;

r

0 ) 2,



0 =



2 (

r

0 )= inf x2IR 3 n0 (



2 (

x

)). Notonsf

e

1

::: e

N 0

gles valeurs propres de

H

0dans

0

C

0

].

Soit aussi

C

1

>

0 choisi arbitrairement grand tel que



0 +

e

1

h

+

C

1

h

2

=

2



(

P

0 ), o

P

0 est

la ralisation auto-adjointe de l'oprateur;

h

2 x+



2 (

x

)+

h

2 h;x

u

2 (

x y

)

u

2 (

x y

)iy sur

un voisinage assez petit du puits de potentiel cr par



2. On note :

N

1 = #



(

P

)\];1



0 +

e

1

h

+

C

1

h

2 ] = #



(

P

0 )\];1



0 +

e

1

h

+

C

1

h

2 ]

alors pour

h >

0 assez petit,

P

possde

N

1 rsonances



1 (

h

)

::: 

N 1 (

h

) dans ]1



0 +

e

1

h

+

C

1

h

2 ]+

i

;

] (

>

0 x assez petit) o pour tout

j

2f1

::: N

1 g:



j(

h

)=



0 +

e

1

h

+ +1 X k=2

e

j
k

h

k (

e

j
k 2IR ) j=

m

j(

h

)j=O (

e

;C=h )

uniformment par rapport 

h

,

C >

0.

Remarque 6.1

En fait, on peut m me amliorer ce rsultat  des niveaux d'nergies plus levs, en montrant comme dans l'article de Sordoni 17], que toute rsonance



j de

P

dans



0



0 +

C

0

h

] admet un dveloppement asymptotique rel de type :



j(

h

)=



0 +(

e

j+



2 )

h

+ X k3



j
k(

 l

)

h

k=2 (



j
k(

 l

)2IR )



= p

hl

(

l

+1)

r

0 ,

l

2IN et

h >

0 assez petit.

Remarque 6.2

Une gnralisation de tous les rsultats suscits au cas polyatomique(

n

 2), est envisage. Nanmoins beaucoup de problmes techniques sont poss, surtout la

non-bornitude de l'ensemble de collision dans ce cas.

#

Rfrences

1] A. Balazard-Konlein: Calcul fonctionnel pour des oprateurs

h

-admissibles  symboles oprateurs et applications.Thse 3 me cycle, Universit de Nantes 1985.

2] E. Balslev, J. M. Combes: Spectral properties of many-body Schrdinger operators with dilatation analytic interactions. Comm. Math. Phys. 22, p. 280-294 (1991).

3] M. Born, R. Oppenheimer: Zin quanten theorie der Molekeln. Annalen der physik 84, p. 457 (1927).

_ Ann. Math. Univ. S-B-A

M. Djaa & B. Messirdi

65 4] J. M. Combes, P. Duclos, R. Seiler: The Born-Oppenheimer Approximation. Rigorons atomic and molecular physics, (eds. G. Velo, A. Wightman ), p. 185-212, Plenum New-York (1981).

5] J. M. Combes, R. Seiler: Regularity and asymptotic properties of the discrete spectrum of electronic hamiltonious. Int. J. Quant - Chem. Vol.

XIV

, p. 213-229 (1978). 6] H. Feshbach: Uni ed theory of nuclear reactions. I,

II

, Annal. Phys. 5, 363 (1985) et

19, 287 (1962).

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8] G. A. Hagedron: High order corrections to the time-independant Born-Oppenheimer approximation I- Smooth potentials. Ann. Inst. H. Poincar 47, p. 1-16 (1987) et

II

-Diatomic coulomb systems. Comm. Math. Phys. 16, p. 23-44 (1988).

9] B. Heler, J. Sjstrand: Puits multiples en mcanique semi-classique I. Ann. I.H.P 46, p. 353-372 (1987).

10] B. Heler, J. Sjstrand: Rsonances en limite semi-classique. Memoire S.M.F, tome 114, Fasc. 3 (1986).

11] W. Hunziker: Drotorsion analyticity resonance curves. Ann. I.H.P 45, p. 339-358 (1986).

12] M. Klein, A. Martinez, R. Seiler, X. L. Wang: On the Born-Oppenheimer expansion for polyatomic molecules.Comm. Math. Phys. p. 607-639 (1992).

13] A. Martinez: Dveloppements asymptotiques et eet tunel dans l'approximation de Born-Oppenheimer.Ann. I.H.P 49, p. 239-257 (1989).

14] A. Martinez: Rsonances dans l'approximation de Born-Oppenheimer I-. J. Di. Eq. 91

N

o2p. 204-234 (1991).

15] A. Martinez et B. Messirdi: Rsonances of Diatomic Molecules in the Born-Oppenheimer approximation.Comm. P. D. E., 19 (7 et 8), p. 1139-1162 (1994). 16] B. Messirdi: Assymptotique de Born-Oppenheimer pour la prdissociation molculaire

(cas de potentiels rguliers).Ann. I.H.P. Vol. 61,

N

o3, p. 255-292 (1994).

17] V. Sordoni: Born-Oppenheimer expansion for diatomic molecules, excited states. Manuscript.