Centre des Matériaux P.-M. FOURT

La microscopie électronique en transmission :

techniques et applications

Centre des Matériaux P.-M. FOURT

Mohamed SENNOUR

1897: J. J. Thomson découvre l’électron en étudiant les rayons cathodiques

1925: Louis de Broglie postule la nature ondulatoire de la matière: λ ^{= h/mv}

1926: C. Davisson et L. Germer montrent la nature ondulatoire des électrons

1926: Hans Busch démontre qu’un champ électromagnétique a le même effet sur un électron qu’une lentille optique sur un rayon lumineux

1927: Wehnelt et Gabor préconisent l’utilisation des champs électrique et magnétique pour focaliser les rayons cathodiques

1930: Début des travaux de Ernst Ruska et Max Knoll à TH Berlin

1931: Ruska et Knoll obtiennent la première image agrandie 14.4 fois.

1986: Ernest Ruska est lauréat du prix Nobel de physique

Rappels historiques

Objectif Lens

Microscope FEI TECNAI F20-ST

Centre des Matériaux – MINES Paris Tech

Canon

Faisceau électronique

Echantillon

Lentilles de diffraction, intermédiaire et projecteurs

Ecran d’observation

Lentilles condenseur

Lentille Objectif Diaphragme objectif

Le microscope électronique à transmission (MET)

La qualité des observations et des analyses en MET est conditionnée par la qualité des échantillons

Amincissement ionique (Ar

) Amincissement électrolytique

Usinage ionique (FIB)

15 µm

Polissage Tripode

Les techniques de préparation des échantillons

Ultramicrotomie

Répliques extractives

Fe₃O₄

NiCr₂O₄

Acier 316L

Diffraction électronique

Cristallographie

Analyse EDX (Energy Dispersive X-ray) Composition chimique locale

Matrox-74-2b

Imagerie conventionnelle

Microstructure, défauts, …

EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) Composition et liaison chimique

Imagerie haute résolution

Structure atomique

Le MET: un mini-laboratoire

400 410 420 430 440 450

Perte d'énergie (eV)

Seuil N-K

AlN Hexagonal AlN Cubique

0.5 µm

Energie (keV)

Intensité

8 6

4 2

0 200

150 100

50

0 C

O

Fe

Fe

Fe Ni

Ni

Ni Cr

Cr

Tomographie Electronique

Imagerie 3D

STEM-HAADF

Contraste chimique

Source: Toyohashi University of Technology

Taille de sonde < 0.3 nm

Imagerie conventionnelle

Champ clair Champ sombre

hkl

000

Imagerie haute résolution

Contraste de phase

2 nm

2 Å Caractérisation des nanomatériaux

J-P. Boudou et al., Nanotechnology 20 (2009)235602

Analyse quantitative des images

Déformations locales dans un joint

3 dans le cuivre nanocristallin

Sennour et al., J. Mat. Sci., 43(2008) 3806

5%

-5%

e _xx

y

x

G1

001

110 [110]

001

110

2 nm

G2

b = a/3[111]

(111)

(112)

+0.5 %

-0.5 %

50 nm

Nanodiamants

Imagerie en mode balayage en transmission ( STEM )

High-Angle Annular Dark-Field (HAADF) : I ∝ Z

( Z-contrast)

50 nm

Zone enrichie

en Ni Cr

O

STEM - HAADF

Carbure Cr

C

50 nm

STEM-HAADF

Corrosion sous contrainte de l’alliage 600

Thèse P. Laghoutaris - 2009

TEM

STEM-HAADF à résolution atomique

Alliage Al - 3%Ag

R. Erni et al., Phil. Mag. Let. 83 (2003) 599

HR STEM - HAADF

HAADF Faisceau incident

convergent

Objet

BF HAADF

DF DF

Lentilles

Post-objet

Spectroscopie X à dispersion d’énergie (EDX)

O

Cr Fe

Ni

Analyse chimique locale des matériaux

Pointe de fissure oxydée dans l’alliage 600

Sennour et al., Journal of Nuclear Materials 393 (2009) 254–266

8 6

4 0 2

O

Fe

Fe

Ni

Ni

Ni

Cr

KeV Fe

50 nm

Pointe de fissure (CSC)

Alliage 600

A B

Position (um)

% poids

60 40 20 0 80

60

40

20

0

e-

h υ

N2

Objet

Détecteur Si(Li)

Amplificateur

Analyseur

Taille de sonde

< 0.3 nm

Spectroscopie des pertes d’énergie des électrons (EELS)

Faisceau e- Objet

Fente d’entrée

Prisme magnétique

Résolution en énergie: 0.7eV

185 195 205 215 225 235 245 255

Energy Loss (eV)

x = 0.76 x = 0.51 x = 0.32 x = 0.15 x = 0

B K-edge in Ti

Zr

B

Energy loss (eV)

B B B

Zr Ti LaB₆

Ti_xZr_1-xB₂

Investigation de la cristallo-chimie locale

Céramiques eutectiques LaB

/Ti

Zr

B

I. Jouanny et al. J. of the Eur. Cer. Soc., 34 (2014) 2101–2109

Seuil B-K dans Ti_xZr_1-xB₂

B B

Seuil B-K dans LaB₆

B B

Zr

B B

Zr

Ti

Fente de sélection Faisceau e-

Objet

Fente d’entrée

Prisme magnétique

Système de

lentilles Camera CCD

Imagerie filtrée en énergie (EFTEM)

N O Cr

Cartographie chimique à haute résolution

Revêtement multicouche Cr/CrN sur un substrat en Si

M-H. Berger, S. Labdi

N

Cr _Cr+O O Cr+N N+O

50 nm

N-K

O-K

Cr- L

Méthode des 3

fenêtres

Spectrum – Imaging (SI)

70 80 90 100 110 120 130

0 1000 2000 3000

AlN hexagonal AlN cubique

Intensité (u.a)

E nergie (eV)

AlN cubique

AlN hexagonal

Imagerie des structures fines

Cartographies AlN Cubique / AlN hexagonal dans un alliage base fer

P. Bayle-Guillemaud et al., Journal of Microscopy, Vol. 210, Pt 1 April 2003, pp. 66–73

EFTEM - SI

TEM

∆ x

∆ y

∆ E

STEM - SI

Spectrum – Imaging (SI)

Document Gatan®

La tomographie électronique

Projection

Reconstruction

+ 80°

- 80° a

b

c

Imagerie 3D des défauts dans les matériaux

Précipités de chrome dans un joint de grain d’un acier 316L

Weyland et al., Materials Today, decembre 2004, 32.

Structure 3D des nano-objets

Nanoparticules de palladium

Ersen et al., Solid State Sciences 9 (2007) 1088-1098

Exemples d’études

MET réalisées au CDM

Microstructures des dislocations et des précipités

Précipités θ’ and Q’ dans l’alliage base AlSi

Cu

Mg

Thèse P. Osmond - 2010

B

A

C

Microstructure de dislocations dans l’alliage Ti-6242 déformé

Thèse H. Jousset - 2008

A

B C

[001]

[010]

[100]

θ ’ (Al

Cu)

Q ’ (avec Cu)

Image faisceau faible g(3g)

Précipités dans les alliages métalliques

Analyse MET de la précipitation dans un joint soudé d’un acier 9Cr-1Mo modifié

Thèse F. Vivian - 2009

Caractérisation MET des précipités M

C

et M

C dans l’acier martensitique P91

Thèse E. Piozin - 2014

Caractérisation des céramiques eutectiques de type LaB

/ (Zr

Ti

)B

Post-doc I. Jouanny - 2011

LaB

(Zr

Ti

)B

100 001

(0001) (001)

Analyse MET de revêtements CrN sur un substrat en acier

Post-doc P. Girardon - 2009

(200) 2.07 Å

(020) 2.07 Å

CrN

Fe cc

{110}

2.03 Å

100 nm Couche mince déposée par PVD

substrat

Epitaxy Absence d’épitaxie à cause de la

présence d’une poche amorphe à la surface du substrat

CrN cfc

Fe cc

increase of N

partial pressure during film deposition

Cr

N Cr

N

CrN CrN CrN

N K-edge

Couches minces / interfaces

LaB₆ Ti_xZr_1-xB₂

Fissure

Cartographies chimiques EFTEM

Les fissures de CSC

Étude par MET de la corrosion sous contrainte de l’alliage 600

Thèse P. Laghoutaris - 2009

Caractérisation MET de la corrosion sous contrainte de l’alliage 304L laminé

Thèse P. Huguenin - 2012

2 µm

Etude de la structure et des Propriétés des nanomatériaux

0 2 4 6 8 10 12 14 16

0 2 4 6 8 10 12 14

ε

ε

0 20 40 60 80

0 2 4 6 8 10 12 14

16 ε1

ε2

ε

Energy (eV)

Etudes des propriétés diélectriques de nanoparticules pour la modélisation de la perception des peintures de véhicules

Thèse M. Benachour - 2015

Diagramme Cole-Cole ε₂=f(ε₁) présentant les différents phénomène de polarisation Calcul des parties réelle (ε1) et

imaginaire (ε2) de a fonction diélectrique

Acquisition de spectre EELS low-loss sur une particule d’hématite avec une bonne résolution énergétique (0.7 eV)

Toxicité des nanoparticules : caractérisation MET et par nanotomographie de nanoparticules d’oxydes

Post-doc A. Maguer - 2009