DES PRÉCIPITÉS COLLOÏDAUX
AUX MACROMOLÉCULES
DU MÊME AUTEUR
Cours d'électrochimie, Paris, Eyrolle, 1924.
Les applications de la chimie, Paris, Eyrolle, 1925.
Les piles sensibles à la lumière, Paris, Hermann, 1931.
Travaux pratiques de chimie physique (en collaboration avec M. QUINTIN), Paris, Vigot, 1933.
Les phénomènes photo-électrochimiques, Paris, Hermann, 1933.
Propriétés électrochimiques des protéines, Paris, Hermann, 1934.
Principes de l'électrochimie (en collaboration avec M. QUINTIN), Paris, Presses Universitaires de France, 1942.
Les propriétés électrochimiques des systèmes dispersés, Gauthier- Villars, 1944.
Electrochimie (« Que sais-je ? »), Presses Universitaires de France, 1950.
Electrolyse, Presses Universitaires de France, 1953.
Les ions en solution. Equilibre et décharges, Presses Universitaires de France, 1955.
LA SCIENCE VIVANTE COLLECTION DIRIGÉE PAR RENÉ AUDUBERT
Professeur à la Sorbonne
DES PRÉCIPITÉS COLLOÏDAUX
AUX MACROMOLÉCULES
PAR
René AUDUBERT
PRESSES UNIVERSITAIRES DE FRANCE 108, BOULEVARD SAINT-GERMAIN, PARIS
1956
DÉPOT LÉGAL lre édition 1er trimestre 1956
TOUS DROITS
de traduction, de reproduction et d'adaptation réservés pour tous pays
COPYRIGHT
by PrIsses Universitaires de France, 1956
AVANT-PROPOS
La notion de colloïde, facile à préciser il y a une trentaine d'années, est actuellement incertaine : les travaux de Straudinger et de ses élèves ont introduit, en chimie, celle de macromolécule qui est, au contraire, remarquablement définie et précisée par tout un ensemble de propriétés chimiques et phy- siques cohérentes.
A l'origine, c'est l'étude des propriétés de certaines substances naturelles telles que les amidons, le glyco- gène, les protéines, les gommes, les caoutchoucs, les celluloses..., qui a conduit à la notion de solutions colloïdales ; ces matières, en effet, contrairement aux solutions des cristalloïdes ne dialysent pas, ont un degré tonométrique, un abaissement cryométrique, une pression osmotique, un coefficient de diffusion négligeables ou très faibles.
Puis, les chimistes ont su préparer des solutions minérales qui possédaient des propriétés analogues dans un état de stabilité suffisamment élevé pour qu'on puisse les rapprocher des colloïdes naturels.
Les propriétés fondamentales qui sont à la base de la notion de colloïde sont également celles de nom- breuses solutions macromoléculaires.
Si un certain nombre de substances, autrefois
considérées comme des colloïdes, doivent être désor- mais regardées, de toute évidence, comme des hauts polymères, d'autres, par contre, ne possèdent pas les caractéristiques des macromolécules d'une ma- nière suffisamment nette pour que l'on puisse les ranger parmi ces dernières.
Colloïdes et hauts polymères sont donc des subs- tances assez similaires et assez voisines pour qu'on puisse les confondre, la distinction étant parfois, sinon impossible, du moins délicate.
Toute classification rigoureuse de cet ensemble de substances est donc illusoire, c'est pourquoi, après avoir tout d'abord rappelé les propriétés classiques des colloïdes, nous nous efforcerons, en étudiant l'ensemble de tous les systèmes dispersés, de mettre en évidence les rapports d'analogie qu'ils présentent entre eux. Ce petit ouvrage aura ainsi pour but de montrer la notion de continuité qui s'étend des pré- cipités à grains visibles à l'œil nu jusqu'aux hauts polymères en passant par les suspensions microsco- piques ou ultramicroscopiques. Et, ainsi que nous le verrons, c'est sans transition brutale que l'on franchit toute la gamme des systèmes dispersés, les particules pouvant être des ions ou des macro-ions, des molé- cules ordinaires, des microcristaux ou des macro- molécules.
CHAPITRE PREMIER
PROPRIÉTÉS GÉNÉRALES DES SYSTÈMES DISPERSÉS Origine de la notion de colloïde Le terme de colloïde est utilisé pour désigner des substances très variées dont les aspects sont souvent fort dissemblables, en sorte que sa définition est loin d'être simple. Si bien qu'il est raisonnable dans cette introduction de montrer quelle est l'origine de cette dénomination.
Graham (1861-1864) a donné le nom de colloïdes à des corps comme la gélatine, les gommes, les colles, les résines qui ne cristallisent pas et qui diffusent avec une extrême lenteur. Pour être juste, il faut reconnaître que Selmi (1843-1848) et Faraday (1858), avaient déjà signalé une telle distinction. On doit principalement à Selmi, un ensemble de recherches fort importantes sur le mode de préparation des solu- tions colloïdales, sur leurs propriétés générales et une théorie de ces systèmes dont certains aspects restent encore d'actualité. JUes^fcf^yaux de Selmi, plus pro- fonds que ceux d^^aMafaç^ne laissent dans l'ombre
aucune difficulté du problème, ont peu retenu l'atten- tion, et c'est ainsi que la simplicité même des concep- tions de Graham a assuré leur succès. Peut-être doit-on regretter celui-ci qui a détourné de nombreux savants de l'effort qu'exigeait la pénétration pro- fonde des vues de Selmi : la science y eut sans doute gagné. Les recherches de Graham ont pour point de départ l'étude de la dialyse, c'est-à-dire la diffusion à travers les membranes.
Si l'on sépare au moyen d'une membrane animale ou végétale : vessie de porc, papier parcheminé, cellophane, etc., de l'eau pure d'une solution, les éléments de la solution filtrent de manière très inégale à travers le septum. Cette opération porte le nom de dialyse.
Graham observa que la plupart des sels minéraux passent sans difficulté, alors que d'autres substances telles que les gommes, l'amidon, la gélatine, ne dif- fusent qu'avec une extrême lenteur. Par exemple, si l'on prend pour unité la vitesse de passage à travers une vessie de porc du chlorure de sodium, dans des conditions de concentration et de température iden- tiques, on a, pour des substances différentes, les valeurs suivantes :
Chlorure de sodium 1
Sucre 0,35
Dextrine 0,0075
Tannin 0,0050
Gomme 0,0025
Albumine ... 0,0010 Graham en conclut que les cristalloïdes diffusent facilement à travers la membrane et il appela col-
loïdes les substances qui, ainsi que les gommes, ne diffusent que faiblement.
Peut-on parler d'un état colloïdal opposé à l'état cristallin ?
Ces quelques chiffres empruntés au mémoire de Graham montrent combien paraît arbitraire cette classification par trop simpliste car, à proprement parler, ils n'imposent pas l'idée d'une transition brusque entre les colloïdes et les cristalloïdes. C'est ainsi qu'un cristalloïde, comme le saccharose, diffuse beaucoup moins vite que le chlorure de sodium, ce qui ne nous paraît pas surprenant si l'on songe que la vitesse de dialyse est liée à la grosseur des molé- cules. Mais le caractère arbitraire de cette division éclate encore plus nettement si l'on tient compte des travaux de Pfeffer qui, étudiant la dialyse à travers les membranes artificielles de ferrocyanure de cuivre, de tannate de fer, par exemple, a montré que de telles parois peuvent être perméables au chlorure de sodium, mais qu'elles ne le sont pas à l'égard d'autres cristalloïdes comme le sucre en particulier. Il serait inadmissible de conclure d'un tel résultat que le sucre est un colloïde, car la qualité de colloïde ou de cristalloïde serait alors liée à la nature de la membrane à travers laquelle la dialyse est effectuée, ce qui suffit à faire perdre son caractère rigoureux à une telle classification. Nous savons maintenant que la diffusion à travers la membrane est liée pour une part à la grosseur des canaux capillaires de celle-ci et que l'on peut préparer, principalement avec le collodion, des parois de texture très différente dont les mailles plus ou moins serrées peuvent laisser passer certaines molécules et en arrêter d'autres.
Les résultats de l'analyse des solutions colloïdales au moyen des rayons X, en apportant la preuve que, dans de nombreux cas, les granules possèdent une structure cristalline ou présentent une amorce de cristallisation, établissent d'une manière décisive, le caractère périmé de la classification en colloïdes et cristalloïdes.
Notons, en outre, que certaines substances, l'albu- mine par exemple, considérée du point de vue clas- sique comme un colloïde, est actuellement obtenue à l'état cristallin, tandis que des corps essentiellement cristallins, comme le chlorure de sodium, peuvent être, dans certaines conditions, obtenus à l'état de suspension dispersée de caractère colloïdal.
Quoi qu'il en soit, dès les recherches de Graham, de nombreux chercheurs étudièrent systématiquement les propriétés de ces pseudo-solutions. C'est ainsi que l'on ne tarda pas à constater que la vitesse de dialyse n'était pas la seule propriété qui présentât des différences par rapport aux solutions de cristalloïdes ou solutions normales. Les cristalloïdes en solution abaissent notablement le point de congélation du solvant, élèvent sa tension de vapeur et possèdent une pression osmotique notable. Au contraire, les solutions colloïdales se caractérisent par une insen- sibilité considérable à l'égard de ces diverses pro- priétés. Nous avons d'ailleurs déjà signalé qu'à ce sujet, solutions colloïdales et solutions de macro- molécules se comportent de la même manière. Cette identité n'est, en vérité, pas surprenante, puisque toutes ces propriétés que nous venons de rappeler sont essentiellement liées à la grosseur des particules, globules ou molécules qui sont en suspension dans le
solvant. Pour la diffusion, en particulier, le fait est évident puisqu'elle est d'autant plus lente que la particule ou la molécule est elle-même plus grosse.
En ce qui concerne les autres propriétés, la démons- tration, sans être aussi simple, n'en est pas moins aisée.
Si l'on considère, par exemple, deux substances en solution à la même concentration, mais dont les poids des molécules sont 100 pour la première et 100.000 pour la seconde, celle-ci renferme pour un volume donné 1.000 fois moins de molécules que la première, elle aura, par conséquent, un abaissement cryosco- pique 1.000 fois plus petit.
Le fait que les solutions colloïdales, telles qu'elles ont été introduites, présentent des analogies consi- dérables avec les systèmes macromoléculaires, tels qu'ils sont actuellement précisés et étudiés, conduit logiquement à l'étude générale des différents états de dispersion de la matière.
Les divers systèmes dispersés D'une manière générale, on désigne sous le nom de systèmes dispersés des systèmes constitués par une phase liquide, solide ou gazeuse au sein de laquelle une deuxième phase solide, liquide ou gazeuse, se trouve disséminée à l'état de particules plus ou moins fines.
Cette définition embrasse un ensemble considérable allant des précipités visibles à l'œil nu jusqu'aux confins des solutions moléculaires en passant par les suspensions et les colloïdes. La dimension moyenne des granules caractérise le degré de la dispersion.
Le tableau ci-dessous témoigne de la très grande diversité des états de dispersion.
DISPERSION I. — Gaz dans le liquide . Mousses II. — Liquides dans gaz .. Brouillards ; aérosols III. — Gaz dans solide .... Inclusions dans certains métaux IV. — Solides dans gaz ... Fumées, fumigènes V. — Liquide dans liquide Emulsions, colloïdes VI. — Liquide dans solide . Gels, colloïdes VII. — Solide dans liquide.. Suspensions, colloïdes VIII. — Solide dans solide .. Verres colorés (verre à l'or)
C'est par des moyens divers, mécaniques, physiques ou chimiques, que l'on obtient des dispersions pou- vant aller jusqu'aux dimensions moléculaires. Suivant les substances et les conditions de l'opération, les systèmes obtenus possèdent une stabilité plus ou moins grande.
Les dispersions des types V, VI et VII sont de beaucoup les plus importantes à étudier ; du point de vue classsique, on y distingue les suspensions et les émulsions d'une part, et les colloïdes d'autre part, suivant que les grains sont visibles ou non au mi- croscope.
On désigne sous le nom de granules, les particules dispersées dans la phase homogène, par sol (suivant les cas : hydrosol, alcoosol, aérosol...), l'ensemble constitué par les particules et le liquide où elles sont en suspension. Dans le cas des dispersions colloïdales, on a coutume de désigner par micelle le granule et les ions de son atmosphère ionique quand le milieu est ionisant.
Quelle que soit la constitution des granules, du fait de l'état de division qu'ils présentent, leur surface en
contact avec le liquide intergranulaire est considé- rable, ce qui favorise singulièrement les actions super- ficielles (adsorption, phénomènes électrocapillaires, réactions électrochimiques superficielles...). C'est ainsi que les concentrations des corps dissous peuvent être profondément altérées par la présence de cette phase à grande surface ou par ses modifications. Sans doute, est-ce là une des raisons du rôle considérable que jouent les colloïdes dans le fonctionnement de la cellule vivante.
Deux exemples vont nous montrer l'importance du degré de dispersion, c'est-à-dire de la grosseur des grains sur la surface développée.
Considérons d'abord une solution colloïdale d'or, contenant 10.000 milliards de grains par centimètre cube, dont le rayon est de 7,5 mjx ; le ja ou micron est égal au 1/10.000 de centimètre ; 1 jx — 10-4 cm. La surface totale, en supposant les grains sphériques, est de 70 cm2/cm8.
D'autre part, et cet exemple est plus frappant encore, une solution macromoléculaire d'albumine à 1 % contient environ, par centimètre cube, 2.000.000 de milliards de particules, dont le rayon est approximativement de 2 m(i, offrirait une surface développée de 2.400 cm2/cm3, ces données étant fort grossières, puisque ces macromolécules n'ont pas une forme sphérique.
Pour rendre encore mieux compte du développe- ment relatif considérable de la surface de séparation des deux phases en fonction de la dimension des particules, il suffit de considérer la surface spéci- fique, c'est-à-dire le quotient de la surface réelle par le volume. Admettons pour simplifier que les
grains soient sphériques, le tableau indique les variations de la surface spécifique avec le rayon des sphérules.
TABLEAU I
De tels chiffres font nettement comprendre pour- quoi les processus superficiels, tels que les actions électrochimiques, les phénomènes d'adsorption, les réactions chimiques doivent jouer un rôle considé- rable dans les milieux fortement dispersés.
Continuité et dispersion
En principe, une substance donnée peut, soit se présenter à l'état de solution vraie ou solution molé- culaire, soit à l'état de système dispersé. Certes, certains corps ont une tendance marquée à donner des solutions vraies, alors que d'autres, au contraire, ne peuvent au contact des solvants habituels être obtenus qu'à l'état de dispersion sous forme de suspension ou de colloïde. Malgré cela, on ne peut établir une classification basée sur l'aptitude des substances à se présenter sous l'un ou l'autre de ces états. Le degré de dispersion, le passage en solution moléculaire, dépendent évidemment des propriétés propres de la substance considérée, mais également, pour une part considérable, du solvant, de l'addition de substances étrangères, des conditions dans les-
quelles l'opération est effectuée. C'est ainsi, comme P. von Weimarn l'a fait pour le chlorure de sodium, que l'on peut, en modifiant les conditions d'équilibre, faire parcourir à une substance tout le cycle des systèmes dispersés allant des précipités à gros grains jusqu'aux solutions moléculaires. Le chlorure de sodium est un cristalloïde qui passe facilement en solution au contact de l'eau ; mais, par addition d'alcool et par des refroidissements successifs, on peut faire varier le degré de dispersion de façon à obtenir une série de systèmes allant du précipité à grains visibles jusqu'à la solution moléculaire en passant par cette dispersion intermédiaire, non visible au microscope, qui est ce qu'il est convenu d'appeler, la solution colloïdale. Les propriétés très remar- quables mises en évidence par les expériences déjà fort anciennes de Weimarn ont été étendues depuis, par plusieurs expérimentateurs à de nombreux sels : sulfates ferrique, de calcium, d'aluminium, de chrome, nitrate de plomb, etc.
Les savons offrent aussi de nombreux exemples de ce genre ; en milieu alcoolique, ils donnent des solu- tions vraies, mais ils présentent en milieu aqueux des dispersions dont le degré est fonction de la dilu- tion et de la température : colloïdales aux basses températures et aux grandes concentrations, en solutions vraies aux grandes dilutions et aux tempé- ratures élevées, ces substances passent graduellement du précipité au colloïde et de ce dernier à la solution moléculaire.
Malgré cette continuité existe-t-il entre certains des différents types de systèmes dispersés, assez d'analogie pour que l'on puisse diviser ce vaste do-
maine en catégories distinctes les unes des autres.
En général, dans un but de simplification, on étudie séparément d'une part, les suspensions caractérisées par une dispersion résoluble au microscope et d'autre part, les colloïdes dont les granules échappent au pouvoir de résolution de cet instrument. Une telle division est arbitraire bien qu'elle rende compte du fait que beaucoup de suspensions ont généralement des propriétés communes indépen- dantes de la nature chimique du grain et liées à des processus physiques, principalement électrocapil- laires, alors que le caractère de spécificité semble être le privilège des colloïdes. En réalité, phénomènes physiques et phénomènes chimiques interviennent tous deux dans les colloïdes comme dans les suspen- sions ; mais lorsqu'on franchit toutes les étapes de la dispersion depuis les gros granules des suspensions jusqu'aux micelles invisibles à l'ultra-microscope des nombreux colloïdes organiques, on passe sans transi- tion brusque des systèmes où prédominent des actions physiques communes, aux solutions colloïdales les plus fines où l'identité chimique de la substance intervient au même titre que dans une solution vraie.
Cette manière de concevoir dans un ensemble unique tous les états de dispersion est conforme à l'ensemble des propriétés électrochimiques de ces systèmes. La théorie de Jacques Duclaux pour les colloïdes peut être étendue à l'ensemble des milieux hétérogènes conducteurs dont les propriétés électro- chimiques peuvent s'expliquer en admettant que le granule est constitué de deux parties, une première très grosse, inerte du point de vue chimique et une deuxième beaucoup plus petite ayant tous les carac-
tères d'un véritable électrolyte. C'est la partie active de la particule ou de la micelle qui commande les réactions de l'ensemble. Ainsi, pour prendre un exemple concret, la micelle d'hydrate de fer, serait constituée par l'agrégation de noyaux ou motifs dont la constitution pourrait être représentée schématique- ment par la formule : [Fe, (OH)aJp Fea Cla. L'en- semble, micelle ou granule, est formé par q de ces éléments. La partie active ou plus exactement, le motif de la partie active est ici la molécule de chlorure ferrique. La valeur de p variable avec les conditions de préparation pouvant être de l'ordre de 1.000, on voit que la partie où siège l'activité chimique n'est alors qu'une fraction très faible de la masse totale, environ 1/700. C'est à cette fraction très petite que s'appliquent les lois ordinaires de la chimie. On a souvent observé que les réactifs agissent sur les colloïdes à des doses extrêmement faibles, incompa- tibles avec les prévisions déduites des lois stœchiomé- triques. Il ne s'agit là que d'une apparence, puisqu'il suffira que les masses en jeu soient du même ordre de grandeur que la partie active. Nous admettrons, et l'expérience le vérifie, que cette notion de fraction active s'étend à tous systèmes quelle que soit la dis- persion. La fraction active, très petite par rapport à la masse totale dans le cas des suspensions, en cons- titue la presque totalité dans les macromolécules situées, comme celles des protéines, à l'autre extré- mité du spectre de dispersion, le rapport de la fraction active à la masse totale variant, en général, d'une manière continue avec le degré de dispersion.
Position des colloïdes dans l'échelle des systèmes dispersés Les colloïdes doivent donc être étudiés dans le cadre des systèmes dispersés. Cependant, il est incon- testable que leurs solutions possèdent un ensemble de propriétés caractéristiques qui leur fait occuper une place de choix dans la gamme des corps dispersés. On a souvent voulu rattacher la notion de colloïde à la dimension moyenne des particules. S'il est vain de caractériser le colloïde par sa vitesse de diffusion à travers le septum, il ne l'est pas moins de l'identifier par le pouvoir de résolution d'un appareil d'observa- tion tel que l'ultramicroscope, alors que les molécules elles-mêmes nous sont devenues perceptibles grâce au microscope électronique. La découverte de ce nou- veau moyen d'observation comme celle des mem- branes hémiperméables à texture de différentes finesses montre combien il est dangereux de faire reposer une définition sur un procédé d'observation ou de mesure toujours perfectible.
Nous avons déjà signalé que la distinction classique entre colloïdes et suspensions répondait, en gros, aux propriétés différentes de ces deux types de systèmes.
Mais si les fonctions chimiques, actives dans le cas de micelles colloïdales sont en quelque sorte dissi- mulées dans les suspensions à gros grains, c est par progression continue que les affinités chimiques acquièrent une importance croissante quand le degré de dispersion augmente jusqu'à rapprocher le système d'une véritable solution.
Dans cette série d'états continus, la complexité des propriétés passe, semble-t-il, par un maximum pour
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