HAL Id: jpa-00208933
https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00208933
Submitted on 1 Jan 1980
HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.
Relaxation des atomes de mercure métastables 6 3P0
B. Chéron
To cite this version:
B. Chéron. Relaxation des atomes de mercure métastables 6 3P0. Journal de Physique, 1980, 41 (10), pp.1091-1100. �10.1051/jphys:0198000410100109100�. �jpa-00208933�
1091
Relaxation des atomes de mercure métastables 6 3P0
B. Chéron
Laboratoire de Spectroscopie Atomique (*), Université de Caen, 14032 Caen Cedex, France
(Reçu le 25 février 1980, accepté le 5 juin 1980)
Résumé. 2014 Les atomes métastables Hg(6 3P0) sont créés dans un mélange mercure-azote, éclairé par une impul-
sion lumineuse à la longueur d’onde de résonance 253,7 nm et suivant le processus : Hg(6 3P1) + N2(X 103A3g+, v = 0)
~ Hg(6 3P0) + N2(X 103A3+g, v = 1). Dans la post-excitation la loi de décroissance de la concentration des atomes métastables dépend de la valeur du flux lumineux à l’excitation. Les phénomènes observés sont partiellement expli- qués par (i) la présence de molécules d’azote dans le niveau vibrationnel v = 1 en concentration supérieure à sa
valeur à l’équilibre thermique (ii) les collisions inélastiques : Hg(6 3P0) + Hg(6 3P0) ~ Hg(6 1S0) + Hg*, où Hg* désigne un atome de mercure dans un état très excité. Les sections efficaces d’excitation des niveaux 8 1S0, 8 3S1, 6 1D2, 6 3D1, 6 3D2 et 6 3D3 ont été mesurées et valent respectivement 15, 9,12, 4,10 et 6 Å2.
Abstract. 2014 In a mercury-nitrogen mixture illuminated with resonant light pulses at wavelength 253.7 nm, meta-
stable Hg(6 3P0) atoms are produced according to the process : Hg(6 3P1) + N2(X1 03A3g+, v = 0) ~ Hg(6 3P0)
+ N 2(X 103A3g+, v = 1). It is observed that the decay of the metastable atoms concentration in the post-excitation depends upon the value of the light flux. This feature is partially explained by (i) a nonequilibrium situation for
nitrogen molecules in the v = 1 vibrational level (ii) inelastic collisions Hg(6 3P0) + Hg(6 3P0) ~ Hg(6 1S0) + Hg*,
where Hg* is a highly excited mercury atom. Excitation cross-sections for the 8 1S0, 8 3S1, 6 1D2, 6 3D1, 6 3D2
and 6 3D3 levels have been measured and are respectively 15, 9,12, 4,10 and 6 Å2.
J. Physique 41 (1980) 1091-1100 OCTOBRE 1980,
Classification
Physics Abstracts
34.50
1. Introduction. - Le but de ce travail est d’étudier
quelques processus de relaxation des atomes métasta- bles 6 ’Po du mercure en présence d’azote et éventuelle- ment d’un gaz rare. Si ces processus sont assez bien
compris lorsque la concentration de métastables
est faible [1], il n’en est pas de même lorsqu’on obtient
des concentrations importantes soit dans une décharge
soit en raison de l’utilisation de flux lumineux intenses.
Une étude des collisions entre deux atomes de mercure
excités dans les états 6 3Po,1,2 a été effectuée par 0. P. Bochkova et coll. [2] dans une décharge pulsée.
Ces auteurs observent dans la post-décharge l’émis-
sion lumineuse issue d’un certain nombre de niveaux très excités du mercure et cette émission est attribuée à des collisions :
où j, j’ = 0, 1, 2.
(*) Laboratoire associé au CNRS n° 19.
Dans l’expérience décrite ici, nous avons peuplé
le niveau métastable 6 3Po dans un mélange Hg + N2
suivant le mécanisme :
Le processus (3) est très efficace et pour une pression
d’azote de quelques torrs, on obtient des concentra- tions d’atomes métastables de l’ordre de 1018 m- 3
avec les sources lumineuses dont nous disposons,
ce qui représente quelques % de la concentration des atomes à l’état fondamental à température ambiante.
Notons que l’azote joue également un rôle de gaz tampon qui protège les atomes métastables des colli- sions contre les parois de la cellule. J. Pitre et coll. [1]
ont étudié en détail le processus (3) et mesuré sa
section efficace. Dans notre expérience l’excitation est réalisée au moyen d’un arc à mercure pulsé et
l’observation est faite dans le noir. La raie 253,7 nm
est isolée au moyen de filtres et l’excitation optique ne produit que des atomes Hg(6 3pl). On peut en parti-
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0198000410100109100
culier négliger l’excitation par échelon des atomes de
mercure dans des niveaux très excités. Notre méthode
présente sur celle de la référence [2] l’avantage de ne produire que des atomes métastables 6 3Po suivant
le mécanisme (3), donc de limiter a priori le nombre de niveaux excités possibles et par conséquent les
effets de cascades qui jouent un rôle non négligeable
dans l’expérience [2]. Dans la post-excitation, la
concentration des atomes 6 3p 1 est inférieure de
plusieurs ordres de grandeur à celle des atomes métastables 6 ’Po et nous ne pourrons donc étudier que les collisions 6 3Po-6 3Po. Notre méthode présente
aussi l’inconvénient d’introduire dans la cellule une
molécule étrangère (N2) avec toutes les complica-
tions connues ou insoupçonnées que cela peut entraî-
ner.
2. Dispositif expérimental. - Le schéma du mon- tage est représenté sur la figure 1. Une cellule cubique
de 3 cm d’arête en silice fondue de qualité Suprasil
est reliée à un queusot maintenu à 21 °C et contenant
quelques grammes de mercure naturel et à un disposi-
tif permettant l’introduction d’azote (marque Linde,
contenant moins de 5 p.p.m. d’impuretés). L’ensemble
est connecté à un bâti de pompage. La source lumi-
neuse est un arc à mercure alimenté par un dispositif
Fig. 1. - Dispositif expérimental : 0, optique à miroirs ; M, monochromateur; PM, photomultiplicateur; Amp, amplificateur;
AM, analyseur multicanal; G, générateur d’impulsions; GHT, générateur d’impulsions haute tension; A, arc à mercure; F, F’, filtres ; C, cellule.
[Experimental set up : 0, mirrors; M, monochromator; PM, photomultiplier; Amp, amplifier; AM, multichannel analyser;
G, pulse generator; GHT, high voltage pulse generator ; A, mer- cury arc ; F, F’, filters ; C, cell.]
générateur d’impulsions haute tension (2 500 V, 80 mA). Ce dispositif est lui-même commandé par un
générateur d’impulsions (Tekelec, type TE10). Les
durées d’allumage et d’extinction de l’arc sont typi-
quement de 2 ms et 10 ms respectivement. La durée d’allumage est choisie de façon que la concentration des atomes Hg(6 IPD) puisse être considérée comme
stationnaire à la fin de l’excitation. Le temps de décroissance de l’impulsion lumineuse ( 5 J.1s) est petit devant la constante de temps des phénomènes
étudiés (k 200 J.1s). Deux filtres sont interposés entre
l’arc et la cellule : une cuve de 20 mm d’épaisseur
contenant du chlore sous la pression atmosphérique
et une cuve de 13 mm d’épaisseur contenant une
solution aqueuse de sulfate de nickel et de sulfate de cobalt. L’ensemble transmet 60 % de la raie 253,7 nm
et atténue par un facteur supérieur à 20 toutes les
raies du spectre du mercure de longueur d’onde comprise entre 280 et 450 nm.
La détection comprend un système optique achro- matique à miroirs qui focalise la lumière de la cellule
sur la fente d’entrée d’un monochromateur à réseau,
un photomultiplicateur (Hamamatsu type R 212 ou
R 928) chargé par 100 kSZ et un amplificateur ( x 100).
Le temps de réponse de l’ensemble photomultiplica- teur-amplificateur est inférieur à 5 ys. Le signal est
ensuite analysé dans le temps à l’aide d’un moyenneur
numérique multicanal (Intertechnique type Didac 800). La durée minimum entre deux canaux successifs est de 10 ps.
La concentration des atomes métastables est déter- minée par la mesure de l’absorption par la cellule de la raie 404,8 nm (6 3Po-7 3S1) ou de la raie 275,4 nm (6 3Po-8 3S1) (voir Fig. 2). Selon l’importance de la
concentration des métastables, nous utilisons l’une
ou l’autre des raies de telle sorte que l’absorption ne dépasse pas 25 %. En effet l’absorption est une fonc-
tion linéaire de la concentration pour les concentra- tions évanescentes et la détermination expérimentale
de la concentration à partir de l’absorption devient imprécise lorsque celle-ci dépasse 25 %. La source
utilisée pour cette détermination est constituée par
un tube capillaire sans électrodes contenant l’isotope Hg 202 à 99,9 % de pureté et excité par un émetteur haute fréquence. Elle est énergiquement refroidie
par une circulation d’eau entourant complètement le
tube et la puissance haute fréquence est réglée à un
Fig. 2. - Diagramme des niveaux du mercure. Les longueurs
d’onde dans le vide des transitions sont données en nanomètres.
[Diagram of mercury levels. Vacuum wavelengths are given in nanometers.]
1093
niveau minimal compatible avec un fonctionnement stable.
La détermination de la section efficace du proces-
sus (1) est faite à partir de la mesure du rapport des intensités de fluorescence de deux raies du mercure
(§ 4). Pour cela, la sensibilité spectrale relative du
dispositif de détection a été mesurée dans le domaine 250 nm-350 nm au moyen d’une lampe à deutérium
(Manufacturers’ Supply Co, type DF 7S) étalonnée
à l’Institut National de Métrologie (Paris) (’). Dans
le domaine 350 nm-550 nm, nous avons utilisé une
lampe halogène (Osram type 64382) étalonnée au
Laboratoire National d’Essais (Paris).
3. Equations d’évolution. - La relation ( 1 ) s’écrit
pour les atomes Hg(6 3Po) :
où Hot désigne un état atomique excité. Nous appe- lons ai la section efficace et ki = ai. v-, la constante
de réaction ; v désigne la vitesse relative moyenne des atomes métastables (v- = 250 m/s à T = 295 K). On
admet généralement [1, 3] que les équations d’évolu-
tion des concentrations no et nI des atomes Hg(6 ’PO)
et Hg(6 3Pl) respectivement s’écrivent :
où : yo est la constante de relaxation des atomes méta- stables suivant tous les processus autres que les colli- sions contre les molécules N2(X 1 Lg+, V = 1) et les
collisions entre deux atomes métastables. Par exem-
ple, la destruction par collisions contre les parois de
la cellule est un processus de relaxation important.
vo et VI désignent les concentrations des molé- cules d’azote respectivement dans les états vibration- nels v = 0 et v = 1 de l’état électronique fondamental X 1 Eg . On néglige les molécules d’azote dans les états vibrationnels supérieurs.
ZI vo représente la probabilité par unité de temps pour un atome dans l’état (6 ’Pl) de passer dans l’état 6 ’Po par collision contre une molécule d’azote dans l’état v = 0 (réaction (3) dans le sens direct)
et zo vi la probabilité par unité de temps pour le processus inverse. Nous prendrons les valeurs déter-
minées par J. Pitre et coll. [1]. A T = 295 K, zo = 1,75 x 10-16 m3 s-1 (Qo = 34,6 A2) et
zi = 3,64 x 10-18 m3 s-1 (Ql = 0,72 Â2). Qo et 61 1 désignent les sections efficaces correspondantes.
(’) Nous remercions très vivement M. Croche pour sa collabora- tion.
Remarquons que Qo est supérieure par le facteur eAE/kT à la valeur donnée par [1] [AE = 2 330,7 cm-1
est l’écart d’énergie entre les niveaux vibrationnels
v = 0 et v = 1 de N 2(X Il’)]. 9 Les auteurs de cet
article considèrent en effet que l’azote est en équilibre thermique ( v 1 = Vo e-AE/kT) et définissent la proba-
bilité par unité de temps du processus inverse de la relation (3) par zi vo. Nous suivons ici les notations des auteurs de la référence [3].
yi = 1/,rl représente la probabilité par unité de temps de destruction des atomes Hg(6 3p 1) par émis- sion de la raie 253,7 nm. En réalité r, n’est pas la durée de vie vraie t = 1,18 x 10 -’ s de ce niveau mais un temps d’emprisonnement supérieur à T
et qui résulte du phénomène de diffusion multiple.
De plus, le temps d’emprisonnement n’est pas le même pour les différents isotopes présents dans le
mercure naturel et z 1 représente un temps d’emprison-
nement moyen.
 est un terme proportionnel au flux lumineux exci-
tateur à 253,7 nm. Il faut ajouter deux autres équa-
tions qui décrivent l’évolution des concentrations vo
et vi des molécules d’azote
où yN2 est l’inverse du temps de relaxation des molé- cules N2(v = 1). Cette relaxation comprend tous les
processus autres que ceux représentés par la rela- tion (3).
- e est le facteur de Boltzmann. Il représente le rapport entre les concentrations v, et vo à l’équilibre thermique et vaut 1,16 x 10- 5 à 295 K. L’expérience
montre que même si l’équilibre thermique de N2
est perturbé, v, reste toujours très inférieur à vo. vo est donc très peu différent de v, concentration totale des molécules d’azote. Par la suite, dans certaines appli- cations, nous pourrons remplacer vo par v.
Nous négligeons également les collisions à trois corps :
La molécule Hg2(31 u) est responsable de l’émission de la bande centrée à 335 nm. D’après les résultats
de Phaneuf et coll. [4], la constante de réaction est telle que dans nos conditions expérimentales, ce
processus de relaxation des atomes métastables est
négligeable vis-à-vis du processus (3).
Les approximations introduites ici sont les mêmes que celles utilisées par les auteurs des références [1] J
et [3] à l’exception de deux points : à cause du flux
lumineux intense, nous supposons que l’équilibre thermique de l’azote peut être perturbé et pour la même raison, la concentration des atomes métastables
peut être suffisamment élevée pour mettre en évi- dence des collisions entre deux métastables.
L’évolution dans la post-excitation est décrite
par les relations (5), (6) et (7) avec  = 0. Juste après
l’excitation optique et dans les hypothèses des réfé-
rences [1] et [3], nl(t) est la somme de deux termes :
- un terme qui décroît très rapidement avec une
constante caractéristique TA > yl 106 S ,
- un terme qui décroît lentement avec une cons- tante caractéristique fa et qui résulte du retour des atomes Hg(6 ’PO) dans le niveau 6 ’Pl par suite des collisions contre les molécules N2(v = 1) (réaction (3)
dans le sens inverse).
n 1 ( t) conserve la même allure si on tient compte des collisions entre deux métastables et de la perturba-
tion de l’équilibre thermique de l’azote. Dans nos
conditions expérimentales, fp est inférieure à 2 x 103 s-1.
Le terme à décroissance rapide n’est pas analysable
par notre dispositif de détection et nous ne nous
intéressons ici qu’au terme à décroissance lente. nl(t)
peut être mesurée par l’émission de la raie 253,7 nm.
En prenant comme instant origine, la fin de l’excita- tion optique, on peut considérer que le terme à décroissance rapide est négligeable lorsque t > 10-5 s.
L’expérience montre que l’évolution ultérieure de la concentration n, est telle que
On peut alors dans l’équation (6) (avec  = 0) négli-
ger 1 001 1
devant (y, + zi vo) lorsque t > 10-’ s.
ger - dt 1 devant (YI + ZI v o) lors q ue t > 10- 5 s.
1 dt
On obtient en confondant vo avec v :
Si l’équilibre thermique de l’azote n’est pas per- turbé (vl 1 constant) la population du niveau 6 3P1
suit alors celle du niveau métastable 6 3Po. En rem- plaçant dans (5), ni par le second membre de la rela- tion (10), on obtient alors
où k = Y ki. L’équation n’est pas linéaire size 0
i
ou si vl n’est pas constant. La pente - r(t) de la
courbe Ln [no(t)] est égale au second membre de
l’équation (11). On a au temps t = 0 :
et lorsque t ~ ~ (n0 (~) ~ 0, v1 (~) ~ ev) on a :
4. Résultats expérimentaux. - 4. 1 CINÉTIQUE DE
no ET ni . - La courbe 1 de la figure 3 représente la
concentration no (en coordonnées semi-logarithmi- ques) en fonction du temps dans la post-excitation.
La pression d’azote est égale à 2 torrs et le flux lumi-
neux incident pendant l’excitation est tel que la concentration initiale no(0) soit égale à 3,3 x 1017 m - 3 soit près de 1 % de la concentration des atomes de
mercure à l’état fondamental. La courbure est très
importante et traduit une relaxation non linéaire des atomes métastables. La courbe 2 de la même figure
est obtenue dans les mêmes conditions sauf en ce qui
concerne le flux lumineux qui est réduit par un fac- teur voisin de 13. La courbe est alors pratiquement
Fig. 3. - Variation de la concentration no des atomes métastables 6 3Po dans la post-excitation en fonction du temps t et pour une
pression d’azote égale à 2 torrs (courbe 1). La courbe 2 est obtenue
avec un flux lumineux réduit par un facteur 13.
[Concentration no of metastable atoms 6 3Po in the post-excitation
versus time t ; nitrogen pressure is 2 torrs (curve 1). Same conditions apply for curve 2 except for the light flux which is attenuated by a factor 13.]
une droite. De plus les courbes 1 et 2 ont la même pente limite lorsque t -+ oo. La courbure est due en partie à la perturbation de l’équilibre thermique de
l’azote pendant l’excitation optique. En effet, dans
le cas du flux lumineux intense (courbe 1 de la figure 3)
les courbes qui représentent les concentrations no et ni (mesurée à un facteur constant près par l’émis- sion de la raie 253,7 nm) n’ont pas la même allure
(Fig. 4) : n 1 décroît plus rapidement que no. A la
précision des mesures, les pentes de Ln (n 1 ) et Ln (no)
tendent vers une valeur commune lorsque t - oo.
Les résultats s’interprètent raisonnablement à partir
de la relation (10) dans laquelle on suppose que
vl (t) > Vt(t-+ oo) = ev. On a en effet :
1095
Fig. 4. - Variation des concentrations n, des atomes 6 3P1 (0)
et no (*) (unité arbitraire) dans la post-excitation en fonction du temps t.
[Concentration n, (e) (6 3p 1 atoms) and no (*) (6 3Po atoms)
versus time t in the post-excitation (arbitrary units).]
Nous mesurons les rapports ni(0)fno(0) à t = 0 et nt (00 )/no( 00) lorsque t - oo c’est-à-dire en pratique plusieurs millisecondes après la fin de l’excitation.
A partir de la figure 4, où nous avons fait coïncider par un choix adéquat des unités les courbes qui repré-
sentent Ln (nl) et Ln (no) lorsque t - oo, nous obte-
nons vi(0)fev = 2,8. -
Nous avons mis en évidence l’écart par rapport à l’équilibre thermique de la concentration v, des molé-
cules N2(v = 1) par une seconde méthode : à la limite des faibles flux lumineux, l’équilibre thermique de N 2 n’est plus perturbé (v, = av) et Ln (n 1 ) et Ln (no)
ont la même loi de décroissance linéaire. Soit Ro
la valeur limite du rapport n 1 (o)jno(o) lorsque le
flux lumineux tend vers 0 ; pour un flux lumineux donné appelons R la valeur du même rapport et V¡ (0) la valeur de la concentration des molécules
N2(v = 1) à t = 0. On a alors R/Ro = vl(O)Iev.
Nous mesurons donc successivement R et Ro et
nous obtenons v t (0)/ ev = 2,4. Cette valeur est en
accord raisonnable ayec la valeur obtenue plus haut (2,8) dans les mêmes conditions de flux lumineux.
Ce résultat permet également une estimation de la constante de relaxation des molécules N2(V = 1).
En effet, l’équation (7) donne à l’état stationnaire obtenu à la fin de l’impulsion lumineuse, c’est-à-dire
lorsque le premier membre des équations (5), (6), (7), (8), est nul :
où les quantités surmontées d’une barre désignent
les valeurs obtenues à l’état stationnaire. On détermine
nl en valeur absolue par absorption de la raie 436 nm (6 3P1-7 3S1). La mesure est peu précise car l’absorp-
tion est faible ( 1 %). On obtient n 1 9 x 1014 m- 3.
Si on prend na = 3,3 x 1017 m-3 etvl/EVo Vl/EV= 2,6,
on obtient alors -iN, L’ 100 s-’. Signalons que B. La-
haye [5] pense avoir mis en évidence une perturba-
tion de la répartition des molécules d’azote entre les états v = 0 et v = 1 dans une expérience où il étudie
la désorientation du spin nucléaire de l’isotope Hg 199
dans l’état 6 3Po par collision contre les molécules d’azote et ceci dans des conditions expérimentales (flux lumineux en particulier) voisines des nôtres.
Cependant, l’écart par rapport à l’équilibre ther- mique de la concentration v, des molécules NZ(v = 1)
ne permet pas de rendre compte totalement de la courbure de Ln (no) et Ln (nl) (Fig. 4). En effet, si dans l’équation (12), on néglige le terme kno, on obtient, compte tenu de (13)
soit pour une pression d’azote égale à 2 torrs, vl(0) = 2,6 ev et si on prend yi = 1,2 x 106 S-1 (voir § 4.2.3) : F(O) - T( oo ) = 175 ± 25 s -1. Or,
nous mesurons sur la courbe 1 de la figure 3 : F(O) = 1700 ± 200 s-1, f(oo) = 400 ± 20 s-1, soit T(0) - r( (0) = 1 300 ± 220 s-1. On peut alors tenter d’attribuer la courbure de Ln (n o) aux collisions entre atomes métastables, c’est-à-dire tenir compte du
terme kno de l’équation (11). On obtient alors à partir
de la courbe 1 de la figure 3 : kno(0) = 1 125 s-’, soit
k = 3,4 x 10-15 m3 s-1 et Q = 1 360 A 2 ! 1.
Cette valeur n’est pas vraisemblable et nous verrons
qu’elle est très supérieure à la somme des sections efficaces des différents processus (4) identifiés. De
plus, nous pouvons intégrer numériquement les équa-
tions (5) et (7) à partir des données expérimentales (F(O), r( (0), YN2) : l’accord entre les courbes Ln (no)
calculée et expérimentale n’est pas satisfaisant. Nous
avons repris cette expérience en faisant varier les
paramètres : pression d’azote comprise entre 0,5 et
24 torrs; pression d’azote égale à 0,1 torr et en pré-
sence d’un gaz tampon sous quelques torrs (argon, xénon) ; queusot contenant le mercure à 0 °C. Dans
tous les cas, l’interprétation à partir des équations
d’évolution de la courbure observée sur Ln (no)
conduit à attribuer à k une valeur dont l’ordre de
grandeur reste le même. Nous ne comprenons pas actuellement l’origine de cette concavité anormale-
ment forte des courbes Ln [n,(t)] et Ln [no(t)].
4.2 EXCITATION DU NIVEAU 8 ’So. - 4.2.1 Expé-
rience. - Les courbes 1 et 2 de la figure 5 représentent
(en coordonnées semi-logarithmiques et unités arbi-
traires) respectivement l’intensité 12 et la racine carrée de l’intensité de la raie 491,7 nm (6 1 P 1-8 1 So) en
