Effet Maxwell dans les solutions de macromolécules : comportement de l'angle d'extinction aux gradients de vitesse très élevés

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Effet Maxwell dans les solutions de macromolécules :

comportement de l’angle d’extinction aux gradients de

vitesse très élevés

Roger Cerf

To cite this version:

EFFET MAXWELL DANS LES SOLUTIONS DE

MACROMOLÉCULES :

COMPORTEMENT DE L’ANGLE D’EXTINCTION AUX GRADIENTS DE VITESSE

TRÈS ÉLEVÉS.

Par

ROGER

CERF,

Centre d’Études de _{Physique macromoléculaire, Strasbourg.}

Sommaire. 2014 On

présente une _{théorie montrant que dans} une solution de macromolécules défor-mables l’angle d’extinction ~ tend vers une _{limite ~o différente de zéro lorsque} le _gradient de vitesse G augmente indéfiniment. Le calcul est développé pour une solution de _{sphères élastiques. On admet que} la _{particule présente} simultanément une _{anisotropie statique} liée à la déformation et une _anisotropie

dynamique liée à la vitesse de déformation. On obtient une relation simple entre _l’angle limite _{~o et}

la viscosité interne de la particule. Les valeurs ainsi calculées de ~o concordent de façon satisfaisante

avec les résultats de mesures _{de Zvetkov et Frisman pour quatre polyisobutylènes} et de Zvetkov et Petrova pour un _{polyméthacrylate} de _méthyle.

Si l’on admet 03B1 _priori la _{validité de la théorie pour} un échantillon à étudier, il est _possible de déter-miner les deux coefficients _{mécaniques 03BC (élasticité) et ~0 (viscosité interne)} à partir de mesures effectuées dans un seul solvant. La théorie conduit aussi à des possibilités nouvelles pour distinguer entre un

bâtonnet _rigide et une _pelote.

15,

1954,

1. Introduction. - Une solution de

macro-molécules soumise à un écoulement à

_gradient

de vitesse constant

devient,

comme on

_sait,

biréfrin-gente,

et ses

_lignes

neutres font un

_{angle Z}

=

450

avec la direction de l’écoulement

lorsque

le

gradient

de vitessè G est _{faible. On sait que pour les valeurs}

croissantes de G

_l’angle

_{d’extinction Z}

diminue,

mais son

_comportement

_asymptotique

_{pour les}

valeurs élevées de G est encore mal connu. Pour une

solution de

_{particules rigides}

la théorie de l’orienta-tion

_[1]

_prévoit

_que

_{l’angle Z}

tend vers zéro

_lorsque

G

devient très

_grand.

Il doit en être de même pour

une solution de macromolécules en

_chaînes,

selon

la théorie de Hermans-Kuhn

_[2],

fondée sur le

modèle de la haltère

_élastique.

_{L’expérience,}

_par

contre,

ainsi que l’avaient

_{déjà souligné}

Haller

_[3]

ainsi que Sadron

[4],

fournit en

_général

_pour une

solution de molécules en chaînes un

_angle

limite _{x a}

différent de zéro.

Une

_{explication possible}

de ce

_phénomène

a été

suggérée

par Sadron

[5]

en

_1938.

En étudiant du

point

de vue

_théorique

comme du

point

de vue

expérimental

le

_comportement

de

_solutions

poly-dispersées,

cet auteur a montré que la courbe

x (G)

pouvait

affecter les formes les

_plus

diverses;

en

particulier

cette courbe

_{peut présenter}

un minimum

très

_plat

et, par

suite,

donner

l’impression

d’avoir

une

_asymptote

avec _{x o} différent de zéro. Il serait

surprenant

toutefois que

la

polydispersité

fournisse

cette _{apparence de}

_façon

_{systématique.}

De sorte

que si

l’explication

de Sadron

peut

être la bonne dans certains cas

particuliers,

il

paraît

néanmoins

nécessaire de rechercher une autre

_{interprétation}

de ce

_phénomène.

D’ailleurs selon Foster

[6]

l’exis-tence d’un

_{angle yo}

différent de zéro a été constatée

pour des solutions

possédant

une distribution de

masses

_{particulièrement}

serrée,

_auxquelles

l’expli-cation

_précédente

ne _{semble pas}

_pouvoir

_{s’appliquer.}

Pour des molécules

_{déformables,}

une autre

expli-cation a été en fait

_présentée

sous forme

_qualitative

il y a

_plus

de 20 ans

_(Haller

_[3]).

On admet en

général qu’aux

valeurs très élevées de G la

_molécule,

allongée

sous l’effet des tensions

_{hydrodynamiques,}

est couchée

_{parallèlement}

à la direction de

l’écou-lement. Mais il est

_probable

_{que les} axes

_optiques

de la

_particule

déformée ne _{coïncident pas} avec les

axes

_{géométriques,}

la molécule étant le

_siège

d’une

sorte d’écoulement interne. On

_conçoit

_{ainsi que}

l’angle x

tende vers une limite

différente

de zéro

lorsque

G

_augmente

indéfiniment.

On se _{propose ici d’étudier le}

_phénomène

du

point

de vue

_théorique

en- assimilant la molécule a une

_sphère

_élastique.

Les résultats du calcul seront

comparés

à des mesures concernant des solutions

de macromolécules en chaînes. La molécule sera

considérée comme

_présentant

deux

_anisotropies

superposées,

une

_{anisotropie statique,}

due au fait

que la

particule

est le

siège

d’une

déformation,

et

une

_anisotropie

_dynamique,

due au _{fait que} la

parti-cule est le

_siège

d’une vitesse de déformation. Notre

hypothèse

fondamentale est _{que la}

_particule

se

comporte

à

_l’égard

de

_{l’anisotropie}

_dynamique

comme un

_liquide

_{pur à}

_l’égard

de la

_{biréfringences}

dynamique,

c’est-à-dire que les directions

privi-légiées

sont orientées à

₄₅₀

de la direction du

_gradient

de

vitesse,

et que

l’anisotropie

dynamique

est

proportionnelle

à ce

_gradient.

2.

_Comportement

de la

_particule

_{pour les}

gradients

de vitesse élevés. -

Rappelons

tout

d’abord

_quelques

faits

_{expérimentaux}

_qui

doivent nous

_guider

dans le calcul.

146

Nous avons admis

_qu’une

macromolécule en

chaîne,

en l’absence de forces extérieures est assimi-lable à une

_{sphère élastique;}

dans la solution en

écoulement,

elle _{doit affecter par}

_conséquent

une

forme

_{approximativement}

_{ellipsoïdale.}

On

_peut

se

demander comment se

_comporte

le

grand

axe de

cette

_particule

_{pour les valeurs élevées de} G. Est-il

parallèle

à la direction de l’écoulement ou fait-il

un certain

_angle

limite

avec

cette direction ? Les

expériences

de G. I.

_Taylor

_[7]

montrant _{que le}

grand

axe d’une

_goutte

_liquide

en

suspension

dans un autre

_liquide

est

_parallèle

à la direction de l’écou-lement pour les valeurs élevées de

G,

suggèrent

fortement _{que le}

_grand

axe de notre

_particule

ne

peut

faire à la limite

_{qu’un angle}

nul avec la direction de

l’écoulement,

ce _que nous admettrons.

On

_peut

se demander ensuite s’il est nécessaire

que la

particule

soit très

_allongée

_{pour que} son

grand

axe fasse un

angle

très

_petit

avec la direction

de l’écoulement.

_{L’expérience}

montre _{que la}

biré-fringence

àn d’une solution de macromolécules continue de croître alors que

l’angle

d’extinction Z

coïncide

_pratiquement

avec sa

_{limite Z, pour G}

très élevé. Il en _{résulte que la}

_particule

est

_déjà

pratiquement

couchée

_{parallèlement}

à la direction de l’écoulement _{pour des}

_allongements

relativement faibles.

Cet

allongement

continue ensuite de croître

lorsque

G

_{s’accroît,}

_{même s’il doit finir par atteindre}

une valeur

limite

comme dans le cas d’une

_goutte.

Il ne sera _{donc pas nécessaire d’étudier le} compor-tement

_asymptotique

d’une

_{sphère élastique}

_pour des

_gradients

de vitesse

infinis,

ce

_{qui pourrait}

conduire à des difficultés sérieuses. Il suh’ira de considérer une

_{particule d’allongement}

relativement

faible,

ce

_qui

_permettra

de l’assimiler à un

_ellipsoïde,

couchée

_{parallèlement}

à la direction de

_{l’écoulement,}

et de se demander

_quelle

est dans ces conditions

la forme de l’écoulement interne.

_{L’approximation}

de _{Stokes pour les}

_{équations hydrodynamiques}

sera

suffisant.

Il est bon _{d’ailleurs pour} mettre le

_problème

en

équation

de

considérer,

au lieu de l’écoulement à

gradient

constant,

l’écoulement le

_{plus général}

à

rotations et dilatations à coefficients constants,

qui

peut

s’écrire,

en

_reprenant

des notations anté-rieures

_[8].

Appelant

comme

_{précédemment x’}

les axes fixes

et xi les axes

coïncidant,

parallèles

aux directions

principales

de

_{déformation,}

nous écrirons les

condi-tions aux limites _{pour les} vitesses à la surface de la

particule

sous la forme

suivante :

Lets (,)i sont les rotations instantanées de

_{l’ellipsoïde}

autour de ses axes. _{Les Vi,.} sont les

_composantes

du tenseur des vitesses de déformation.

On cherchera une solution des

_équations

de Stokes

se _{réduisant à l’écoulement}

₍₁₎

à l’infini et satis-faisant aux conditions

₍₂₎

à la surface de la

parti-cule. On constate _{que la solution} donnée _par

Jeffery

[9]

pour le mouvement d’une

_ellipsoïde

_rigide

dan,s l’écoulement

₍₁₎

satisfait à ces

_conditions,

pourvu que l’on

remplace

dans

_{l’expression}

de la solution de

_Jeffery

chacun des air par ai,.-

Vire

Il en résulte immédiatement _{que la}

_propriété

de

constance du tenseur des efforts dans la

_particule

élastique,

que

j’avais

démontrée pour les faibles

valeur de G

_[8],

est en fait valable pour des valeurs

plus

élevées de

_G,

aussi

_longtemps

_{que la}

_particule

peut

être considérée comme

_{ellipsoïdale.}

Par

suite,

le tenseur des déformations et celui des vitesses de

déformations

jouissent

de la même

_propriété.

Notons que les

équations

(2) jointes

à la

_propriété

de constance du tenseur des vitesses de déformation montrent

_qu’il

existe dans la molécule des

écoule-ments à

_gradient

de vitesse constant caractérisés

par les coefficients

Vil,.

Exprimons

à

_présent

les conditions

_{d’équilibre}

de la matière

_élastique.

Il nous suffira d’écrire ces

conditions pour la

composante

non

_diagonale

13

du tenseur des efforts

_élastiques

_(Fii).

On a :

ou _encore, en se servant de résultats antérieurs

_{[8] :}

avec

les ai étant les demi-axes de la

_{particule ellipsoïdale.}

Deux des axes

_principaux

de la

_particule

se trouvent

dans le

_plan

de 1’écoulement ri

x ; .

Ils sont ici

_désignés

par les indices i et 3.

On

_{particularisera}

maintenant le

_problème

au cas d’un écoulement à

_gradient

de vitesse constant. Le

_grand

axe de la

_particule

étant

_parallèle

à la

On

_peut

calculer la

_quantité

qui

figure

au dénominateur de

F13,

d’abord en

Fig. i. - Disposition de la particule

aux _gradients de vitesse très élevés.

supposant

que la

particule

s’écarte peu de la forme

sphérique.

On trouve alors

et,

par

suite,

Pour

_analyser

les variations de

_V13

_lorsque

la

particule

s’écarte de la forme

_sphérique,

on

_peut

ensuite calculer D comme si la

_particule

était un

ellipsoïde

de révolution de

_{grand allongement.}

On

trouve alors

de sorte _que cette

_expression

du

_gradient

interne

ne diffère

_pratiquement

_{pas de la}

précédente.

La

_disposition

relative de l’écoulement fixe et

des écoulements internes à

_gradient

de vitesse

cons-tant est

_indiquée

sur la

_figure

i.

La connaissance du

_gradient

interne

_VIa,

_{que l’on} utilisera sous la forme

_(11),

va nous

_permettre

de calculer

_{l’anisotropie}

_dynamique

de la

_particule

pour les valeurs élevées de G.

3. Position des

_lignes

neutres

_{aux gradients}

de vitesse élevés. -

On suppose que la solution

est infiniment diluée et _{que les molécules} sont toutes

_identiques

entre elles. On

_néglige

l’influence

des fluctuations browniennes. On commencera _par étudier

_séparément

l’effet des deux

_types

d’aniso-tropie,

statique

et

_dynamique,

dont l’existence a

été

_postulée

ci-dessus;

puis

on calculera l’effet

résultant.

a.

_{Biréfringence}

_statique.

--

L’anisotropie

statique

des molécules

_provoquée

_{par leur} déformation dans le

_champ

_{hydrodynamique,}

entraîne une

biréfrin-gence

statique

de la solution. Si la

_{biréfringence}

statique

existait

seule,

les

_lignes

neutres de la sou-tion seraient

_{respectivement parallèle}

et

perpendi-culaire à la direction de l’écoulement pour les valeurs élevées de

_G,

_puisqu’il

en est ainsi

des

axes

_principaux

de déformation de toutes les

_particules.

Il est inutile ici de

_{décomposer l’anisotropie}

moléculaire

_statique

en

anisotropie

_propre et

_anisotropie

de forme

(c f .

Peterlin et Stuart

_[1]);

on

_{appellera (An)s}

la

biréfringence statique

de la solution et l’on écrira

simplement,

où cv

représente

la concentration en

volume

de la

solution.

_{Lorsque (An)s}

est

_{proportionnel}

à

G,

Ps

est une

_constante;

sinon c’est une fonction de G.

b.

_{Biréfringence dynamique.}

-

D’après

notre

hypothèse

fondamentale chacun des écoulements à

gradient

de vitesse constant

_V13

et

_V31

_engendre

Fig. 2. -

Disposition des _lignes neutres

aux _gradients de vitesse très élevés.

une

_{anisotropie dynamique}

des

_particules

et, par

suite,

une

biréfringence dynamique

de la solution. Si la

_{biréfringence dynamique}

existait

seule,

les

lignes

neutres feraient un

_angle

de

45°

avec la

direc-tion de l’écoulement

fixe.’

Sur la

figure

2 on a

repré-senté l’axe

_principal

de

_{plus grand}

_{indice pour la}

biréfringence

statique (Ns)

et _{pour chacune des}

biréfringences

dynamiques

(Na

et

_Ni»,

dans

l’hypo-thèse où toutes ces

biréfringences

sont

_positives.

Considérons un

_liquide

_pur

_ayant

même

biréfrin-gence

dynamique

que la

particule (1)

et posons

(1) Puisqu’on assimile la particule à un milieu continu, on

148

La

_{biréfringence dynamique}

de la solution est alors

donnée,

en valeur

absolue,

par la formule suivante :

c.

_{Superposition}

des

_{biré f ringences statique}

et

dyna-rnique.

- Décrivons à

présent

les

_propriétés

de la solution en écoulement obtenues par

_{superposition}

de la

_{biréfringence statique}

et de la

_{biréfringence}

Fig. 3 a et 3 b. -

Disposition de _{l’asymptote} à la courbe _{X (G),} lorsque les _{anisotropies statique} et _dynamique sont : a. de même _signe; b. de signe contraire.

dynamique.

On

_{appelle x}

_l’angle

_que fait la

_ligne

neutre de

_{plus grand}

indice

_(N)

avec la direction

de l’écoulement

_{(x 3),}

et An la

_{biréfringence}

de la solution. On a _{pour les valeurs élevées de G}

Par

_analogie

avec

_{l’équation (12)}

on _posera

On voit

_d’après

₍₁₆₎

_{que si la}

_{biréfringence}

_(An)s

est

_{proportionnelle}

à _{G pour les valeurs élevées de}

G,

il en va de même de

ln;

Ps

ainsi _{que P sont alors}

des

constantes;

dans ces conditions la courbe

_x(G)

possède

une

_asymptote

horizontale avec un

_angle

limite _z, différent de zéro si

Pi,

est différent de zéro

[éq. (15)].

En éliminant

_à(n)s

entre les

_équations

₍₁₅₎

et

₍₁₆₎

on a

_simplement

_{[ 10] :}

-Selon que la

biréfringence statique

et la

biréfrin-gence

dynamique

sont de même

_signe

ou de

_signe

contraire,

les courbes affectent les

_formes

repré-sentées sur la

_figures

3 a et 3 b

_{respectivement.}

Cette théorie

_peut

être

_appliquée

à des molécules

en chaînes si elles sont suffisamment

_souples

et

compactes

pour

qu’on

puisse

les

_représenter

_par

une

sphère

élastique.

Il nous

_paraît

_probable

_{que l’on}

observera

_{généralement}

_pour ces molécules des

biréfringences statique

et

_dynamique

de même

signe.

Remarque.

- L’existence éventuelle d’une

aniso-tropie

dynamique

ne modifie pas nos résultats

anté-rieurs

_[8]

relatifs à la

_pente

initiale

_(pour

G =

o)

de la

_{courbe X (G).}

En _{effet pour les}

_petites

valeurs

de G les

_composantes

du tenseur des déformations

sont du

_premier

ordre en

G,

tandis _{que les}

compo-santes du tenseur des vitesses de déformation sont

du deuxième ordre en

_G,

et _{conduisent par}

_conséquent

à une

_{biréfringence}

_dynamique

_{négligeable.}

4. Confrontations avec

_{l’expérience.}

--

L’ex-pression

de

_l’angle

xo sous la forme

₍₁₈₎

est d’un

emploi

commode

_lorsqu’on

veut

_appliquer

la théorie

aux solutions de macromolécules en

_chaîne,

car le

rapport

Pl,

peut

être déterminé directement _par

p

l’expérience.

On commencera _par déterminer la

concentration

_massique

_moyenne

c*,

ou éventuel-lement la concentration en volume _moyenne

c*,

à

l’intérieur d’une molécule isolée. La masse

molé-culaire M étant

_supposée

connue, la détermination

de c* se ramène à celle du rayon de la

particule.

On

peut

aussi déterminer directement _{c* par des} mesures de viscosité

_{intrinsèque [11].}

Il est évident _{que les}

propriétés

d’un milieu continu

_équivalent

à la

molécule en chaîne ne doivent pas être sans

pré-senter certaines

_analogies,

mais aussi certaines

diffé-rences avec celles

d’une

solution des mêmes

macro-molécules à la concentration c*. Il est à

_prévoir

_que les

_analogies

se

_{présenteront}

aux faibles

_gradients

de

vitesse,

et les dissemblances aux

gradients

de vitesse élevés.

Ainsi,

aux faibles

_gradients

de vitesse une solution de macromolécules

présente-t-elle

les

mêmes caractères

_{dynamo-optiques}

_que ceux d’un

liquide

pur. En

particulier

les

lignes

neutres font

un

_angle

de

45°

avec la direction de l’écoulement.

Nous admettrons que le coefficient

PL

défini par

mesure de

An,

aux

_{faibles gradients}

de

vitesse,

_{pour la}

solution de concentration c*.

Il arrive assez

_fréquemment

_pour une solution de

macromolécules en chaînes que la

biréfringence

àn

soit

_{proportionnelle}

à _{G pour} toutes les valeurs de G. Dans ce cas on tracera la courbe C donnant

le

_rapport

t

= cv P

en fonction de la

concentration

massique

c

_(fig.

4

a).

On déterminera par une

méthode convenable la

_tangente

initiale OT à cette

courbe. Soit A le

_point

de l’axe des concentrations d’asbcisse c = c*. Le

segment

AB

(fig.

4 a)

est

égal

à Pt,. Le

segment

AC est

_égal

à

ev P,

mais _pour c =

c*,

Cv = i. Donc le

_rapport

AB

mesure directement la

AC

quantité 2013 Lorsque

la courbe

_an(G)

n’est pas une

p

droite il faut modifier

_quelque

peu la

façon

de

procéder.

La

_figure

_{4 b,}

relative à ce cas,

comporte

deux courbes e et CB La

_{première représente}

les

valeurs de

An

_pour G très

_petit,

la seconde les G

valeurs de

At

_pour G très

_grand.

En

_désignant

G

par OT’ la

tangente

initiale à la courbe C’ _le

rap-port

PL est

_égal

cette fois à AB

port

_P est

_égal

cette fois à

AC’.’

Pour vérifier

_{l’applicabilité}

de la théorie on

_peut

admettre maintenant _{que la viscosité interne} de la

particule

est

_identique

à celle d’une solution de concentration c* soumise à un écoulement de faible

gradient

de vitesse. On

_peut

alors calculer la valeur

de _Z, à l’aide de la formule

₍₁₈₎

et _comparer cette

valeur calculée à la valeur

_{expérimentale.}

Il existe peu de

_publications

contenant toutes les données

_{expérimentales}

_{nécessaires pour effectuer}

un tel contrôle. La vérification est

_possible

sur les

données de Zvetkov et Frisman

_{[11] qui}

ont étudié

quatre

échantillons de

_{polyisobutylène}

de masse

moléculaire

_comprise

entre 28 700 et 132 ooo. Les

colonnes

2,

3 et 6 du tableau I

_reproduisent

simple-ment les données de Zvetkov et Frisman. Les valeurs de

cl

_portées

dans la colonne 3 sont obtenues à l’aide de mesures de viscosité

_spécifique,

en

_supposant

la

molécule

_imperméable

au solvant. Les colonnes 4 et 5 donnent

_{respectivement}

les valeurs de "f)i et

les valeurs

_théoriques

de _;(0 obtenues comme il vient d’être dit. L’écart entre les valeurs calculées

et mesurées de _;(0 n’excède

_jamais

15 _pour i oo en

valeur relative.

TABLEAU 1.

Contrôle de

_{l’équation’( 18)}

pour une série de

_{polyisobut.Ylèries.}

J’ai pu effectuer le même contrôle pour un

polyméthacrylate

de

_méthyle

de masse molécu-laire M = 6 i

4oo

étudié _par Zvetkov et Petrova

[12].

La valeur mesurée

_{de Z,}

n’est _pas

_indiquée

dans ce

Mémoire. Je l’ai déduite des résultats de mesures en

utilisant une

_équation

_empirique

_proposée

_par

Zvetkov et Frisman

_{[11] (et employée}

_par ces auteurs

pour déterminer les valeurs mesurées de Xo portées

dans le tableau

_I).

Cette

_équation

s’écrit :

PL.

Fig. 4 a _{et 4} b. - Détermination

expérimentale du

rapport P ;

a. la courbe on _(G) est une _droite; b. elle présente une

certaine courbure.

où w est un coefficient. Dans le cas

actuel,

l’erreur

relative sur _{Zo est} sans doute inférieure à 5 _pour ioo.

’

Le tableau II montre _que les valeurs calculée

et

mesurée de _xo diffèrent à nouveau

d’en-viron _{5 pour} oo.

TABLEAU II.

Contrôle cle

_{l’équation ( 18 )}

pour un

_{polyméthacnylate}

cle

_méthyle.

5. Discussion. - La valeur

expérimentale

de Xo,

150

supérieure

à o _pour 10o en valeur relative dans les cas défavorables. Les résultats de mesures

_peuvent

être entachés de leur côté d’erreurs

_plus

considé-rables,

divers

_phénomènes

_{perturbateurs}

se

présen-tant aux

_gradients

de vitesse élevés.

L’échauf-fement de la solution

_[13],

’en

_particulier,

_peut

entraîner des

réflexions

_parasites.

Mais

_l’aspect

des courbes

_{expérimentales}

_suggère

_que cet effet

pertur-bateur _{n’est pas intervenu dans les} mesures. D’autre

part,

en modifiant la viscosité de la

solution,

l’échauf-fement

_peut,

même en l’absence de réflexions

parasites,

altérer la forme de la courbe

_z(G)

aux

gradients

de vitesse très élevés. Il semble

toutefois,

d’après

la formule

_(18),

_que

_l’angle

limite Z, soit

peu sensible aux variations de

_{température,}

puisque

P

est

_{proportionnel}

à _{~o tandis que}

PL,

est sensiblement

proportionnel

à ~i, terme

prépondérant

du fac-teur 2 _{ro -+- ~i.}

Ainsi les valeurs

_{expérimentales}

de _zo semblent

présenter

des

_garanties

sérieuses. On n’oubliera pas maintenant que les échantillons étudiés sont

impar-faitement fractionnés. Il en résulte que toutes les

quantités

mesurées sont _{des moyennes,} et l’on

ignore

comment le résidu de

_{polydispersité}

affecte

les diverses

_moyennes.

Ces réserves étant

_faites,

il n’en reste _{pas moins}

qu’il

existe entre les valeurs mesurées et calculées de _Xo un accord

satisfaisant,

_presque

_quantitatif,

accord

_qui

_peut

_paraître

_surprenant

à

_première

vue.

Il est

difficile,

en

_effet,

si l’on

_applique

la théorie de la

_sphère

_élastique

à des macromolécules en

chaînes,

d’espérer

mieux

_qu’un

accord

_qualitatif

_[14],

tout au moins

_lorsque

les masses moléculaires sont comme ici relativement

faibles,

et les solvants _peu

visqueux

(dans

les mesures citées ci-dessus la visco-sité du solvant est

_o,oo7).

_{Il y} a _{pour cela}

princi-palement

deux raisons :

_{premièrement,}

si l’on utilise la

_sphère

_élastique

comme modèle de molécule en

chaîne on sous-estime vraisemblablement l’influence

des fluctuations de forme de la

molécule;

deuxième-ment, on considère la molécule comme

_imperméable

au

_solvant,

ce

_qui

est sans doute une

_{approximation}

un _{peu osée.}

Comment

_peut-on

_{s’expliquer}

dans ces conditions

l’accord

_quantitatif

_enregistré

ci-dessus dans le domaine des

_gradients

de vitesse élevés ?

On _{remarquera d’abord}

_qu’aux

_gradients

de vitesse élevés la déformation de _{la molécule par le}

_champ

hydrodynamique

est

_importante.

On

_conçoit

_que les fluctuations de forme de la

molécule,

bien _que

jouant

un rôle considérable _{pour les} faibles valeurs

de

G,

lorsque

la

_particule

est _presque

_sphérique,

aient une

_importance

moindre ici.

D’autre

_part,

si les molécules sont

_{partiellement}

perméables

au

_solvant,

les valeurs de

Cy

utilisées ci-dessus au

_paragraphe

4 doivent être erronées. Mais il se trouve _que la valeur calculée de _{xo est}

peu

sensible

au choix du

_paramètre

auxiliaire

que constitue la concentration

c*.

Une erreur de 10o _pour 10o sur la valeur de

cv

n’entraînerait

qu’une

erreur de l’ordre de 1 o _pour 10o sur la valeur calculée

_{de xo}

_{pour Milled}

_Oppanol

et _pour Milled

Vystanex.

Il est donc

_permis

_{de penser que} la concordance observée _{n’est pas} illusoire.

6.

_{Applications.}

- Si l’on admet la validité de la théorie pour un échantillon

donné,

la formule

₍₁₈₎

permet

de déterminer la viscosité interne de la

particule.

Il _{suffit pour}

_cela,

_ayant

mesuré

_l’angle

limite Z,

de.

déterminer le

_rapport

1’

à

_partir

de mesures de

_{biréfringence}

d’écoulement,

comme il a

été dit au

_{paragraphe précédent.}

On se

_rappelle

_{que pour} déterminer les deux

coefficients

_{mécaniques 03BC}

_(module

de

_{cisaillement)}

et -Ni

_(viscosité

_interne)

caractérisant la

_sphère

élastique,

il fallait

_jusqu’ici

mesurer la

_pente

initiale

_{(tg a)o}

de la courbe

_{x (G)}

_pour des solvants de viscosité différente. On

_peut

à

_présent

déter-miner ces deux coefficients à

partir

d’expériences

effectuées dans un seul

solvant,

en mesurant les deux

_quantités

_(tg«)o

et

_Xo.

Il

_s’agit

là d’un

_progrès

très

_{appréciable.}

D’une

_part,

la détermination

_{de li}

et de -~i _pourra se faire

beaucoup plus rapidement.

D’autre

_part,

il sera

_possible

d’étudier les

modifi-cations que subissent ces coefficients

_lorsqu’on

fait

varier la

_{température.}

Il ne faudra

_{jamais perdre}

de vue en,

_appliquant

cette méthode

_{qu’une polydispersité}

éventuelle de

la solution

_peut

affecter de

_façon

très sensible le

comportement

de

_{l’angle x}

aux

_gradients

de vitesse

élevés.

Il sera

_peut-être

intéressant d’effectuer des études

analogues

pour des molécules de structure

inconnue,

dont on

_ignore

si ce sont des bâtonnets

_rigides

ou

des

_pelotes.

Une concordance entre les valeurs

mesurée et calculée de _{xo, analogue} à celle

_qui

vient d’être

_{enregistrée,}

constituerait un

_argument

sérieux en faveur de

_{l’hypothèse}

de la

_pelote.

Il

s’agit

là

d’un test

_peut-être

moins

_probant

_que mon

_précédent

critère

_[15]

_[mesures

de

_{(tg x)o}

_{pour des solvants,} de viscosité

_{différente],}

_{parce que la}

_{polydispersité}

peut

affecter les valeurs de

_{xo, mais}

néanmoins d’un

emploi

moins laborieux.

7. Conclusions. - La théorie

qui

vient d’être

présentée

est la seule à l’heure actuelle à fournir

une

_explication

d’un

_phénomène

connu

_depuis

bien

longtemps :

le fait

_{qu’aux gradients}

de vitesse élevés

_l’angle

_{d’extinction pour} une solution de

macromolécules en chaînes tend vers une limite Z,

différente de zéro. La théorie

_en,registre

sur

_l’exemple

des

_{polyisobutylènes}

un succès

certain,

qui

vient

confirmer la valeur de la

_{sphère élastique}

comme

qu’elle

établit entre

_l’angle

limite et la viscosité interne de la

_particule,

la théorie doit conduire

à une

exploitation

_plus

efficace des mesures de

biré-fringence

d’écoulement.

Elle fournit enfin des

possi-bilités nouvelles _pour

_distinguer

entre un bâtonnet

rigide

et une

pelote.

, Manuscrit reçu le 28 octobre 1953.

BIBLIOGRAPHIE. [1] BOEDER P. 2014 Z. Physik, 1932, 75, 258. PETERLIN A. et STUART H. A. 2014 Z. Physik, 1939,112, I. [2] HERMANS J. J. 2014 Physica, 1943, 10, 777. KUHN W. et KUHN H. 2014 Helv. Chim.

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SUR L’ACTIVATION DES CATHODES

THERMIONIQUES

A LA THORINE ET A LA

_ZIRCONE,

Par GUY

_MESNARD,

Institut de _{Physique générale} de l’Université de _Lyon.

Sommaire. - On cite quelques expériences permettant de préciser l’origine de l’activation ther-mique des cathodes. Des mesures faites en _{déposant l’oxyde} sur divers supports semblent traduire une

influence réductrice de celui-ci. Mais des essais effectués avec

_{interposition}

d’une autre substance mettent en évidence le rôle important de la dissociation.

LE _JOURNAL DE _PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME _15, MARS

_1954,

Introduction.

-- Dans _une

précédente

publi-cation

_[1],

nous avons

_indiqué

les

_propriétés

ther-mioniques

de couches de thorine sur un fil de

tung-stène. Nous avons mis en évidence

_{d’importants}

effets d’activation

_{(amélioration}

de

_{l’émission)}

_lorsque

la cathode est traitée à haute

_{température.}

Nous

avons _{admis que cela} résultait de

_{l’apparition}

d’atomes de thorium au sein de la thorine

(l’expres-sion « atomes de thorium» traduit l’existence d’un

excès de

thorium;

cela

_peut

_provenir

par

exemple

de la

_présence

d’électrons

_occupant

dans le réseau cristallin des

_positions

normalement

occupées

par des ions

_oxygène).

Mais

_l’origine

exacte de l’acti-vation n’a pas été

précisée;

le

_problème

essentiel

est de savoir si le

_support

a ou non un rôle dans l’activation.

Il serait facile de conclure si l’on

_pouvait

utiliser des cathodes sans

_support

_métallique.

Mais leur

réalisation est délicate si l’on veut

_pouvoir

les

porter

à très haute

_{température; Wright}

a

_cependant

réussi à étudier de telles cathodes

_[2]

et il a trouvé

des émissions

_{thermioniques}

du même ordre _que

pour les cathodes habituelles. L’influence de

l’épais-seur du revêtement est

_également

_{instructive pour}

un fil

_support

bien

déterminé,

mais elle ne

permet

pas

de

conclure nettement car,

_{lorsque l’épaisseur}

n’est

plus

très

faible,

il existe une incertitude sur

la

_température

de la surface

_{émissive [1].}

Nous allons

donner des résultats

_susceptibles

de nous

_renseigner

plus

sûrement;

nous

_envisagerons

successivement

des cathodes réalisées avec divers

_supports

et des cathodes à revêtements

_complexes.

Nous étudierons

non seulement les cathodes à la

_thorine,

mais aussi les cathodes à la

zircone;

celles-ci ont des

_propriétés

analogues

à celles des cathodes à la

thorine,

l’émis-sion ne

_pouvan,t

toutefois atteindre des valeurs aussi élevées

_{[3]. Auparavant}

nous allons

déve-lopper

quelques

considérations

_générales

résultant

d’observations

_dcià

faites sur les cathodes à

_oxydes

ordinaires.

Considérations

_générales.

- L’activation pure-ment

_thermique

_peut

être due à une réduction de

l’oxyde

par le

support

ou à une dissociation de

l’oxyde

avec

_départ

_{d’oxygène (on peut,}

d’autre

part,

activer par le passage du courant

thermio-nique,

par un bombardement

_{électronique}

ou

_ionique