L'effet Volta

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L’effet Volta

René Bourion

To cite this version:

EXPOSÉS

ET

MISES AU

POINT

_{BIBLIOGRAPHIQUES}

L’EFFET VOLTA Par RENÉ BOURION.

Laboratoire de

_Physique

de

l’École

Normale

_Supérieure,

Paris.

Sommaire. 2014

L’origine des différences de _potentiel de contact _{(effet Volta)} est _rappelée et les prin-cipes des méthodes possibles de mesure sont exposés. Les _techniques

_appliquées

dans les mesures

récentes sont décrites et les résultats obtenus sur les métaux et les semi-conducteurs sont résumés et discutés en fonction des conditions expérimentales. L’influence de la structure des surfaces, liée à

l’ani-sotropie

du travail de sortie _{électronique} des monocristaux, fait _l’objet de la dernière _partie du

Mémoire.

LE _JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM.

12,

1951,

1. - Généralités.

1.1.

_{L’expérience}

de Volta. - A la fin du XVIIIe

siècle,

Volta mit en

_évidence,

_par une

expé-rience

_célèbre,

l’effet

_auquel

son nom est resté attaché

_(voir,

par

exemple,

Volta

_{1801) :}

deux

pla-teaux formés de deux métaux différents A et B étant reliés aux bornes d’un

électroscope

et

_séparés

_par une

mince couche

_isolante,

ils sont reliés par un fil

métal-lique, qui

est ensuite

supprimé;

l’éleetroscope

est alors au

_zéro;

mais

_lorsqu’on

écarte les

_plateaux

l’un de

_l’autre,

les feuilles d’or

_divergent.

Le résultat de cette

_expérience

_{s’interprète}

facilement : .elle montre que les armatures d’un

condensateur,

si elles sont faites de métaux

_différents,

_portent

une

_charge

non nulle

lorsqu’elles

sont _{réunies par} un fil

_métallique;

il

existe alors un

_champ

dans le

_{diélectrique qui’ les}

sépare,

et une différence de

_potentiel

entre deux

points

P et

_Q

du

_{diélectrique}

voisins des surfaces des armatures.

L’existence d’une telle différence de

_potentiel

s’explique

d’une manière très naturelle dans le lan-gage de la théorie moderne des métaux. Nous allons donc exposer immédiatement le

point

de vue

_actuel,

en

_rappelant

d’abord

_quelques

définitions.

1. 2. Travail de sortie

_{électronique}

d’une sur-face. - On

_peut

attàcher aux électrons dans un

conducteur un

_{potentiel électrochimique}

défini de la manière suivante : soit F = U - T S

l’énergie

libre d’un conducteur contenant n

_électrons;

le

potentiel

électrochimique

est :

Dans deux conducteurs 1 et 2 en

_équilibre

élec-trique

et

_thermique,

les

_potentiels

électrochimiques

sont

_égaux

03BC

est le

_paramètre

_d’énergie

intervenant dans la

dis-.

tribution de

_Fermi,

où la

_probabilité

_{d’occupation}

d’un niveau

_d’énergie

E est

Soit maintenant V le

_{potentiel électrostatique}

à l’extérieur de la

surface,

supposée

uniforme,

du

conduc-teur ;

ce

_potentiel

sera celui mesuré en un

_point

dont la distance à la surface est

_petite

_par

_{rapport "aux}

dimensions du

conducteur,

mais

_grande

par

rapport

aux

distances

_{interatomiques.}

On

appelle

travail de sortie

_{électronique}

de la surface la

_{quantié 9}

_{définie par}

y

représente,

tout au moins au zéro

_absolu,

_l’énergie

minimum

_qu’il

faut

dépenser

pour extraire un

élec-tron du conducteur. Il

_s’exprime

commodément en électron-volts

(eV).

.

Nous

_emploierons

souvent,

dans la

_suite,

l’abré-viation TS au lieu des mots «

_travail

de sortie

élec-tronique

».

,

1.3. Diiférence de

_potentiel

de contact entre deux conducteurs. - Considérons un circuit

_{(fig. I)}

composé

de deux conducteurs A et

_B,

_{de TS}

respec-tifs ~A

et yB. Nous savons

_qu’il

existe entre A et B

une différence de

_potentiel

telle que la limite

d’énergie

de Fermi se trouve au même niveau de

_potentiel

W dans les deux conducteurs.

L’énergie potentielle

d’un électron au

_point

P,

situé dans le vide à une très faible distance de la surface du conducteur

A,

est alors

eVp = e(W- ~A);

au

_point

Q,

ce sera

e VQ =

e ( W -

9B);

entre

_Q

et P

_règne

une différence de

_potentiel

,

La

quantité

V AB ainsi définie est la

_{différence de}

potentiel

de contact

_(ou

de Volta

)entre

A et B.

Nous

_emploierons

dorénavant,

en

_place

des mots

« _différence de

_potentiel

de contact »,

l’abrévia-tion DPC.

1.4.

_{Historique. -}

Volta reconnut dès

_l’origine

que la

grandeur

caractérisant l’effet est la différence de

_potentiel

Vu:?

et émit

_l’opinion,

_{soutenue par} ses

expériences,

que celle-ci est

_uniquement

la consé-quence du contact des deux

métaux;

De La

_Rive,

au

contraire,

formula presque aussitôt une théorie

chimique,

suivant

_laquelle

_{l’atmosphère}

_oxydante

entourant les

métaux

jouerait

un rôle

_essentiel,

le

phénomène

devant

_disparaître

dans le vide.

Une

_partie

des travaux consacrés à l’effet

Volta,

en

_particulier

avant 1920, eurent pour but d’établir la validité de l’une ou l’autre de ces théories. Bien que les

arguments

donnés par Pellat

(1881)

et _par Kelvin

₍₁₈₉₈₎

à

_l’appui

de la théorie «

_{intrinsèque »}

paraissent

suffisamment

_fondés,

on

_peut

dire

qu’elle

n’a été

_pleinement

confirmée

expérimentalement

que par les travaux modernes effectués dans un vide très

_poussé;

à une

_époque

assez

_récente,

_quelques

. Fig. 1 .

attardés

_(Krüger

et Schulz

_{1936) essayaient}

encore

de la réfuter. L’existence des DPC est une

_conséquence

inévitable des différences entre les émissions

thermio-niques

des divers corps; cette relation était connue

dès le début de ce

_siècle,

mais on ne

_pensait

pas avoir là une _{preuve certaine de la théorie dite}

intrinsèque, puisqu’une

théorie

chimique

de l’émission

thermionique,

niant son existence dans le

vide,

avait elle-même des

_partisans

convaincus.

Au

_surplus,

au xixe

siècle,

la confusion

régna

longtemps

entre l’effet Volta et la f.é.m. d’une

_pile,

et entre les effets

Volta,

Peltier et Seebeck

(ou

effet

thermoélectrique).

Dans l’ensemble des travaux

_{expérimentaux publiés,}

on

_{peut distinguer}

_{deux groupes}

_principaux;

les uns

ont été consacrés à l’étude de l’effet lui-même

[preuve

de son

_existence,

influence de l’état des

surfaces,

vérification de la relation

_(1)];

les autres, dans l’en-semble

_{plus récents,}

ont

_porté

sur le

perfection-nement des méthodes de mesure et leur

_application

à la mesure des travaux de sortie ou à des études

physicochimiques

concernant

_{principalement}

des

phé-nomènes

_{d’adsorption.}

Nous laisserons de côté dans cet

_exposé

les tra-vaux les

_{plus anciens,}

dont les résultats ont été commodément résumés par Mascart

(1876),

Pellat

(1881),

Kelvin

_(1898),

Coehn

₍₁₉₂₈₎

et Dubois

_(1930),

nous attachant

_{principalement}

à faire l’étude

critique

des diverses méthodes de mesure sous leurs formes

modernes,

en

_indiquant

et au besoin discutant les résultats

_qu’elles

ont

_permis

d’obtenir.

1.5. L’influence _{des gaz}

adsorbés,

ses consé-quences et ses

_{applications. -}

La valeur du TS d’une surface est extrêmement sensible à la

présence

d’un gaz adsorbé

(cf. §

2. 4 et

_{2. 6), phénomène}

fort

gênant lorsqu’on

désire mesurer un TS avec

pré-cision : la condition essentielle d’une bonne mesure

de travail de sortie est que la surface étudiée soit

parfaitement

propre. On

peut,

de diverses

manières,

créer une surface

vierge

ou

_nettoyer

une surface

existante, mais,

en tous cas, la surface obtenue doit être

_protégée

contre toute

_{contamination,}

ce

qui

exige

la mise en _{oeuvre d’une}

technique

de vide

convenable.

La mesure d’une DPC

VAB

n’étant en somme _que la

_comparaison

de deux travaux de sortie mA et ~B ,

les considérations

_{précédentes s’y appliquent}

natu-rellement. Elle

permet, connaissant ?A,

de déter-miner _vB

_ou,

en d’autres

termes,

de déterminer

n’importe

quel

TS,

connaissant celui d’une seule surface de référence. Le choix de cette surface de référence et la déterminatiQn de son TS

_posent

d’ailleurs un

problème

très

délicat,

sur

_lequel

nous

reviendrons

plus

loin

_(§3.2).

Les mesures de DPC sont bien

adaptées

à l’étude des

_phénomènes

de surface. En

_particulier,

la varia-tion de TS

provoquée

par

l’adsorption

d’un gaz sar

une

surface propre n’est autre que la différence des TS de la surface

dàns

ses deux

états,

c’est-à-dire la

diffé-rence de

_potentiel

de contact de ceux-ci : sa mesure

(par

une méthode de

substitution) permettra

l’étude de

_{l’adsorption, puisque}

sa

_grandeur

est fonction de la nature de

_{l’impureté}

et de sa concentration sur la surface. Pour

_interpréter

les

_résultats,

il faut avoir

une connaissance

préalable

de la relation entre la concentration

_{superficielle}

et la variation de

TS,

ou, à son

défaut,

faire des

hypothèses

raisonnables :

on

_peut

alors en tirer diverses conclusions concernant des vitesses de condensation et

_{d’évaporation,}

des chaleurs

_{d’adsorption,}

etc.

De telles

études,

faisant intervenir des surfaces propres, nécessitent en

_principe

une

_technique

du vide aussi

_poussée

que dans le cas des déterminations de

TS;

ce

_point

semble avoir

échappé

à certains auteurs. Leur domaine

_{d’application}

s’étend surtout

aux concentrations

comprises

entre zéro et une valeur

correspondant

à peu

près

à une couche

monoatomique,

pour

laquelle

la DPC est en

_général

maximum;

c’est aussi le domaine de

plus grande

stabilité des couches adsorbées.

2.

Description

des méthodes de mesure de l’effet Volta.

2.1.

Principes

des diverses méthodes de mesure. -

Interrompons

le circuit de la

_figure

i . en un

_point

et

_appliquons

entre les bords de la cou-pure une différence de

_potentiel

extérieure

Ve

_{(fig. 2);}

la différence de

_potentiel

entre

_Q

et P devient

des méthodes

diverses,

que l’on

peut

diviser en deux

groupes : .

Dans les _{méthodes du groupe}

A,

les conducteurs A et B

sont

effectivement mis en

_présence

dans

l’appa-reil,

et l’on

_règle

Ve de

_façon

à amener

_VQ-

Vp à

une valeur

_{V 0 qui peut}

être calculée à

partir

de

quantités

mesurables. Dans ces

_conditions,

VAB =

V 0 -

Ve.

La valeur de VAB est obtenue

par une seule

expérience.

La méthode de

_Kelvin,

où

_Vo

=

o, est la

plus importante

de ce _groupe,

auquel

appartiennent également

les méthodes du

magnétron

(Oatley)

et

_{d’ionisation,}

et celle de la diode saturée.

Dans celles du groupe

B,

on

_emploie

un troisième conducteur C

_{(ordinairement}

un émetteur

_thermique

d’électrons).

Un circuit

_analogue

au

_précédent

est construit avec C et

A,

et l’on cherche la valeur

VeA

à donner à

Vc

pour amener une certaine

_quantité

mesurable i

_{(ordinairement}

un

_courant),

fonction seulement de

_{VQ -}

_Vp,

à une valeur

_repère

_i0.

Fig.2.

Le conducteur B est alors substitué à

_{A, toutes}

choses (

égales d’ailleurs, l’expérience

recommencée et une

valeur

VeB

obtenue.

_{VQ -}

Vp est le même dans les deux cas, donc

et comme

VAB

est

_ici

_{mesuré par deux}

_expériences

successives. Les

méthodes

_{appartenant spécifiquement}

à ce

groupe sont celles de la diode

_(Langmuir

et

_Kingdon)

de la triode

_(Patai)

et du faisceau d’électrons

(Anderson).

Naturellement,

celles du groupe A peu-vent aussi être

_appliquées

de cette

_manière,

en utili-sant un conducteur de référence.

2. 2. Méthode du condensateur

_(dite

de

Kel-vin). -

L’invention de cette méthode est

généra-lement attribuée à Kelvin

_{(1 898),}

mais elle fut

ima-ginée

indépendamment

par Pellat

(1881).

Elle consiste dans

_l’emploi

d’un condensateur de

capacité

C dont les armatures sont faites des conduc-teurs A et B. Une différence de

_potentiel

variable Vc

est

_appliquée

entre elles. Si l’on fait varier la capa-cité d’une

_quantité

03B4

C,

le circuit extérieur est _parcouru par la

_quantité

d’électricité

03B4C ( V Q - Vp ), qui

peut

être mise en évidence par un

_dispositif

_approprié,

par

exemple

un électromètre. Si l’on fait varier V c

jusqu’à

ce que la

charge

déplacée

soit

_nulle,

VQ -

Vp =

o, c’est-à-dire

qu’alors

Ve = 2013 VAB. Cette méthode est la

_plus

simple

de

toutes,

et de nombreux

_appareils

utilisant son

_principe

ont été décrits.

_{Citons, parmi}

les

_{plus récents,}

ceux de

Meyerhof

et Miller

₍₁₉₄₆₎

et de Frost

_(1946).

Zisman

(1932),

suivi par Rosenfeld et Hoskins

₍₁₉₄₅₎

a _conçu

un

dispositif

où l’une des armatures est fixée à une

lame

élastique

dont les vibrations sont entretenues : la variation de

_capacité

est alors une fonction

pério-dique

du

_temps,

et le circuit est _{parcouru par} un cou-rant

_alternatif,

facile à

_amplifier

ou à détecter

_(ou

à observer à

_{l’oscilloscope cathodique).}

Dans tous les travaux

_publiés,

la variation de

capacité

était obtenue par

déplacement

d’une

arma-ture ;

mais on

_{peut également}

concevoir un

dispo-sitif dans

_lequel

on

_changerait

la nature du

diélec-trique (comme

E.W.

J. Mitchell l’a

_suggéré)

ou introduirait un écran

métallique

entre les armatures. Les

_expériences

de Pellat

₍₁₈₈₁₎

et Kelvin

_(1898),

bien

qu’effectuées

dans

_{l’air, permirent}

à leurs auteurs de mettre

en

évidence l’influence de l’état des sur-faces sur la

_grandeur

de l’effet Volta : des traitements

préalables

tels que

décapage, lavage

dans des

_liquides

variés, brunissage, oxydation, provoquent

dans

ces

conditions des variations de DPC de

_plusieurs

dixièmes de volt.

La méthode du condensateur

_peut

être utilisée dans un vide

_poussé,

si les

_parties

mobiles sont mues de

_{l’extérieur;}

on

_emploiera

_{par’exemple}

une

_glissière

à commande

magnétique (Glasoe 1931,

Rose

_1933,

Farnsworth et Winch

_I940).

Glasoe s’attacha à vérifier la relation

₍₁₎

_{pour le}

couple

fer-nickel. Son tube à vide contenait une

plaque

de nickel et une de

fer,

dont il

pouvait

déter-miner,

soit les travaux de sortie

(par

une méthode

photoélectrique),

soit les DPC. avec une électrode de référence en

platine.

Sa

technique

du vide

_paraît

avoir été suffisante

(bien

que le choix du

platine

semble

_malheureux,

ce métal étant difficile à

dégazer) ;

la différence des deux DPC obtenues était

reproduc-tible à 0,01 V

près,

et

_égale,

à

o,03

V

_près,

à la

diffé-rence des deux TS mesurés

_{photoélectriquement.}

Les

_expériences

de Rose avaient pour but de déter-miner la DPC entre des faces d’orientations

cristal-lographiques

différentes,

( 100)

et

_{( I I I ),}

taillées

sur deux monocristaux de cuivre par

polissage

de sections de directions

_appropriées

suivi

_d’attaque

chimique.

Les

cristaux

_{’étaient épais}

de

o,5

cm et furent

_{dégazés pendant 750}

h à

_8oooC;

la

_pression

pendant

les mesures était inférieure à 5. Io-8 mm

_Hg.

Il semble que le

dégazage

était suffisant et

les

surfaces propres, mais le

chauffage prolongé

avait

provoqué

une

_évaporation

du métal et

_{l’apparition}

de

facettes

indésirables,

de _{sorte que les faces}

₍₁₀₀₎

et

_{( I I I )}

n’étaient

_plus

pures. Rose trouva ~1oo -

~111 1 =

o,38

eV

et estima que cette différence serait

plus grande

si les faces étaient pures;

d’après

les mesures

933

Farnsworth et Winch se livrèrent à une étude

analogue

sur

_l’argent.

Leur

_appareil

contenait deux

cristaux,

taillés

_{respectivement}

suivant les direc-tions

_{(IOO) et (1 1 1)}

et

_pouvant

être amenés en

_face,

soit d’une fenêtre de

quartz

permettant

des mesures

photoélectriques,

soit d’un second cristal

(111)

mobile. 13oo h de

_chauffage

à

_9000C

furent néces-saires pour

dégazer

les

_{cristaux, épais}

de

_o,5

cm; la

_pression

finale était io-8 mm

_Hg.

Les résultats obtenus sont _{et oo}

= 4,8 1 + o,o

I eV

_{et 4,75:t}

0,01 eV

Pendant toute la durée des

_{expériences,}

la

diffé-rence de

_potentiel

de contact obtenue était

égale,

à _0,01 I V

_près,

à la différence des deux travaux de sortie’

Dans ces deux derniers cas, la nature des échan-tillons

imposait l’emploi

du condensateur

_plan.

Pour que les résultats aient

quelque

valeur,

il faut que les

capacités parasites

soient

_petites

par

rapport

à celle du

condensateur,

dont les dimensions ne

doivent donc _{pas être}

_trop

faibles

_(par

exemple :

surface des

_plaques

de l’ordre de i

_cm2,

distance

minimum de l’ordre de o,1 I

_mm).

L’effet nuisible des

_{capacités parasites}

n’avait pas

échappé

à Dubois

(1930), qui

résolut le

_problème

de

façon élégante

par

l’emploi

d’un condensateur

cylin-drique.

Il

_appliqua

sa méthode à l’étude

_{systématique}

de l’effet du

chauffage

et de la contamination des surfaces

_métalliques

sur leur TS. Ce

dispositif n’a jamais

été utilisé

_depuis,

sans doute à cause de difficultés matérielles

d’adaptation.

Mais il

_présente

en soi de tels

_avantages

_(muni

d’un

_cylindre

de

_garde,

il est

rigoureusement autoblindé)

que son

_emploi

sous une forme améliorée et dans un vide

poussé pourrait

dans bien des cas être

_envisagé

avec

_profit.

Le travail de Potter

_(I940)

est un

_exemple

de

mesure de DPC dans un cas

_{défavorable;}

c’est l’étude de la variation du TS du

_tungstène

en fonction de la

température.

Son

_appareil

contenait deux filaments de

_tungstène

_parallèles,

l’un à la

_température

ordinaire et

_immobile,

l’autre

porté

à une

_température

connùe

par le passage d’un courant alternatif et mis en vibra-tion par l’acvibra-tion sur le courant d’un

champ

magné-tique

transversal continu. Ces deux fils étaient lest armatures du

condensateur,

à la vérité très

impar-fait et étaient entourés d’un écran de tantale. Dans

un tel _cas, le courant est nul dans

toutes

les

_parties

du circuit si le

_{champ électrique}

est nul

_partout,

c’est-à-dire si non seulement la DPC entre les fils est

_compensée,

mais aussi celle entre

_les

fils et

_l’écran;

celui-ci doit être

porté

au

_potentiel

voulu,

qu’on peut

évaluer a

_priori

à

_partir

des valeurs connues des TS du

_tungstène

et du

_tantale,

si l’on admet que les surfaces sont

_propres,

mais

_qu’on

devrait en réalité déterminer par tâtonnement. Des difficultés

supplé-mentaires existaient

d’ailleurs,

dues à la

_petitesse

de la DPC mesurée et à l’existence d’une chute de tension

importante

le

_long

du

filament

chauffé. Potter

_put

néanmoins montrer que le TS du

_tungstène

augmente

d’environ

_{6,5.10-5 eV :}

degré

entre 20

et ₉₉₀₀ C. Comme

Herring

et

Nichols

(1949)

l’ont

montré,

cette valeur est

_sujette

à une correction

destinée à tenir

compte

des effets

_{thermoélectriques,}

les deux électrodes étant à des

_{températures}

diffé-rentes : dans une’ chaîne de conducteurs à

tempé-rature non

uniforme,

le niveau du

_potentiel

électro-chimique

p.

varie,

et la différence de ses valeurs aux

extrémités,

aux

températures

Ti et

T2

est

intégrale prise

le

_lông

de la

chaîne, c

étant le coeffi-cient de Thomson du métal constituant l’élément

considéré,

à la

température

T.

_Après

_application

de cette correction aux résultats de

Potter,

on obtient un

coefficient de

_température

d’environ 5. I o-5 eV :

degré.

Citons encore une étude de Klein et

_{Lange (1938)}

qui

mesurèrent

la _{DPC par}

_rapport

à une surface de mercure de 42 métaux différents

_après

abrasion;

toutes les

_opérations

étaient conduites dans une

atmosphère d’argon.

La méthode de Kelvin a

également

été

_appliquée

à l’étude des surfaces de semi-conducteurs. C’est ainsi que Leo

(I93I),

reprenant

l’étude d’un

_phénomène

déjà

aperçu par Fleischmann

(1930)

mesura la DPC entre une surface de nickel et des surfaces

_d’oxydes

cuivreux et

_{cuivrique ayant}

subi

pendant

10 s un

bombardement par un courant d’électrons

d’énergie

et d’intensité variables. Il observa que le bombar-dement de

_l’oxyde

_{cuivreux par des électrons de} o V

pouvait

accroître instantanément son TS de

plus

de 2

_eV,

_{mais que celui-ci diminuait ensuite}

progres-sivement, reprenant

sa valeur initiale en

_quelques

heures. Il observa aussi que la DPC

augmentait

avec la

_densité

de courant

utilisée,

mais

_qu’une

satu-ration se

manifestait

à

_partir

de 10-5 A : cm2

_environ,

et _{enfin que l’action d’électrons lents}

_{(10 V)}

était

plus

efficace que celle d’électrons

rapides (90 V), qui

provoquaient

une

_augmentation

de TS de o, 2 eV

seulement.

_L’ampleur

du

_phénomène

semble d’ail-leurs très sensible à la

_qualité

du vide : sur une

surface intentionnellement

contaminée,

Leo observa

une

_augmentation

de TS de

4,6

eV

_{1 L’oxyde cuivrique}

donne lieu à des effets

analogues,

mais

plus

faibles. Il

_s’agit

certainement là de la

_capture

d’électrons par des

pièges

superficiels,

d’où ils sont libérés sous

l’influence de divers facteurs

_{(température,}

éclai-rement,

etc.);

l’étude de ces effets serait

susceptible

de donner des indications

_précieuses

sur les

caracté-ristiques

de ces

_pièges.

Nous pouvons encore mentionner une autre

appli-cation- de la méthode de Kelvin à l’étude des

semi-conducteurs ; Meyerhof (1946), ayant

observé que les

propriétés

des redresseurs au silicium ne

_dépendaient

guère

de la nature de la

_{pointe métallique,}

alors

qu’elles

devraient être déterminées par la DPC

semi-conducteur-métal,

mesura directement cette DPC entre des échantillons de silicium n et _p et diverses surfaces

_métalliques

et n’observa aucune corrélation entre les valeurs obtenues et les

_propriétés

dés redres-seurs.

_De

_plus,

il obtint pour la DPC entre le sili-cium n et le _{silicium p la valeur}

_{o,25 V,}

_{alors que la} théorie

_indiquerait

_pour cette DPC

I, I V, largeur

de la bande

d’énergie

interdite dans le silicium.

L’explica-tion de ces

_anomalies,

_{donnée par} Bardeen

_(1947),

fait intervenir les niveaux -

_{d’énergie électronique}

superficiels

situés dans la bande interdite.

Le travail de

_{Harper (I95I)}

mérite une mention

spéciale;

il est consacré à l’étude des relations entre l’effet Volta et la

_production

d’électricité

_statique.

métalliques

mises en contact,

puis séparées;

prenant des

_{précautions spéciales}

_pour éliminer tout frottement

, entre les

sphères,

il

put

prouver l’existence d’une

charge

due au seul contact et la mesurer de manière

reproductible.

Son

_appareil

lui

_permettait

d’autre

_part

de

_déterminer,

_{par la méthode} de

_Kelvin,

la DPC des deux surfaces. Les résultats de ses

_expériences

mettent

en évidence la relation de

_{proportionnalité}

attendue entre la

_charge

et la différence de

_potentiel

de contact.

Harper

donne de l’ensemble du

_phénomène

une thé’orie

quantitative,

dont les résultats sont en accord satis-faisant avec

_{l’expérience.}

2.3. Méthode d’ionisation. - Les deux conduc-teurs _{à comparer forment} encore ici les armatures d’un

_{condensateur,}

mais sa

_capacité

est fixe et

l’ex-périence

est faite dans un _{gaz. Le} reste du circuit est

analogue

à celui

_employé

dans le

_dispositif

de Kelvin. Le gaz

compris

entre les armatures est soumis à un

rayonnement

ionisant

(particules

a du

_polonium).

Tant que le

champ

dans le condensateur n’est pas

nul,

les ions

_migrent

et un courant _passe,

_{qui charge}

l’électromètre. La DPC est

_compensée

par le

_potentiel

appliqué lorsque

l’électromètre ne dévie

_plus.

Cette

_méthode,

dont

_l’embryon

_peut

être trouvé dans l’article de Kelvin

_(1898),

est

_classique

_pour la mesure des

_potentiels

de surface des

liquides,

mais ne

semble pas avoir été souvent

_appliquée

aux solides. Citons le travail de Joffe

₍₁₉₄₆₎

consacré à la

comparai-son des

T’S

de divers

_{semi-conducteurs}

(principa-lement

_oxydes)

et

_métaux.

Sa surface de référence était en métal

_doré,

et la

précision

obtenue semble avoir été limitée à o,1 I V par les

_{inhomogénéités}

de la dorure.

2.4. Méthode du

_{magnétron. -}

Le

_principe

de ce

_dispositif

_ingénieux,

dû à

_{Oatley (1936),}

est le suivant : considérons une diode

_cylindrique

formée d’une cathode A et d’une anode B de _rayons

res-pectifs

r et

_R,

et

_portons

l’anode au

_potentiel

_Ve

_par

rapport

à la

cathode;

la différence de

potentiel

effec-tive entre les électrodes est

Ve

+

VAB. Soit is

le courant de saturation.

_{L’application}

d’un

_champ

magnétique

uniforme

_parallèle

à l’axe diminue le

courant;

soit

_Ho

la valeur du

_champ

_pour

_laquelle

le courant

est -

_Oatley

a montré que

2

où e/m

est la

_{charge spécifique}

de l’électron et

VT

un

in

terme correctif

dépendant

de la

température

de la cathode et destiné à tenir

_compte

des vitesses ini-tiales des électrons.

Oatley

a

_indiqué

comment .

évaluer VT.

-Toutes les autres

_quantités

étant connues, on

_peut

déterminer

Ve

+

VAB

en valeur

absolue,

d’où

VAB.

Oatley

a donné des formules

_permettant

de tenir

compte

des défauts de

symétrie possibles

et en a

déduit l’erreur

probable

dans ses mesures. Il estime que sa méthode

_permet

la mesure des DPC à o,02 V

près.

.

L’emploi

du

_{dispositif d’Oatley comporte}

certaines diff’icultés

_pratiques,

à cause de la

_précision

mécat

nique qu’il

est nécessaire d’atteindre dans la construc-tion de

_{l’appareil, qui,}

par

ailleurs,

doit

_permettre

l’obtention d’un vide élevé. Ces difficultés

peuvent

être surmontées. Elles

_peuvent

aussi être évitées

en

_procédant

à des mesures par

substitution,

mais la méthode ne semble

plus

alors

_présenter

d’avan-tages

par

rapport

à celle de la diode non saturée.. Les

_premières

mesures

_d’Oatley

furent effectuées

dans un vide

_imparfait.

Dans un travail ultérieur

(1939),

il

_appliqua

sa

méthode,

dans des conditions

plus favorables,

à l’étude du

_dégazage

d’une surface par des ions

d’argon.

Il observa que le TS d’une

sur-face de

_platine,

initialement propre, est diminué de

1,15

eV par

adsorption d’hydrogène

et

_augmenté

de 1; 2 eV par

adsorption d’oxygène.

Weissler et Wilson

₍₁₉₄₉₎

se livrèrent à une étude

analogue

sur des surfaces

d’argent

et observèrent une

_augmentation

de travail de sortie de I,4 eV par

adsorption d’oxygène

ou de

fréon,

et une diminution

de

_quelques

_{dixièmes d’électron-volt par}

_adsorption

d’hydrogène

ou

_d’azote,

l’hélium et

l’argon

ne

pro-duisant

pas d’effet

appréciable.

2.5. Méthode de la diode saturée. - Dans

unes

diode

_(cathode

A,

anode

B)

où le courant d’électrons est assez _{faible pour}

_qu’aucun

effet de

charge spatiale

n’intervienne,

le courant atteint la valeur de

satu-ration 1,;

lorsque

le

_potentiel

_Ve

+

VAB

devient

positif;

pour les

potentiels

retardateurs,

le courant est

La courbe

_{log i = f( Ve)}

se _{compose donc}

théo-riquement

de deux

_droites,

l’une horizontale

(log

i =

log !,),

l’autre de

pente

kT,

se

_coupant

en un

_point

où Ve = -

VAB.

On _a donc là _un

moyen de déterminer VAB.

Pratiquement,

la courbe

pré-sente seulement un coude dans cette

_région,

et l’on doit

_pratiquer

une

_{extrapolation}

en

_prolongeant

les

parties

rectilignes correspondant

aux

_potentiels

accélérateurs ou retardateurs

plus

élevés.

Cette méthode semble due à

Schottky

(1914)

et a _{été décrite par}

_Schottky

et Rothe

_(1928).

Elle a été

_appliquée

_par

Reynolds (1930)

à l’étude des cathodes en

_{tungstène thorié,}

et _par

_plusieurs

auteurs,

en

_partiçulier

Heinze et

_{Wagener (1938)}

et

_Champeix

(1946)

à celle des cathodes à

_oxydes.

Son

_application

est d’ailleurs

_{particulièrement}

difficile dans ce dernier cas, car le courant de saturation de ces cathodes dans leurs conditions normales

d’emploi

est si élevé que la

présence

d’une

_charge

_spatiale

_importante

est inévitable.

2.6. Méthode de la diode non saturée.

-Dans

une diode où le courant d’électrons est limité par la

charge spatiale,

sa valeur

_dépend

de la diffé-rence de

_potentiel

Ve

+ VAB entre

les _

électrodes. La

_première

tentative pour mesurer des DPC dans

un _{tel tube fut faite par Richardson}

et

Robertson

(1922).

Dans une diode

_{cylindrique composée}

d’un filament de

_platine

ou de

_tungstène

et d’un collecteur de

_cuivre,

ils introduisirent de

_{l’hydrogène}

à des

obtenir une valeur constante du courant de satu-ration ; ils trouvèrent que les diverses

caractéristiques

obtenues avaient _{à peu}

_près

la même forme et se

déduisaient l’une de l’autre par

translation

parallèle

à l’axe des

_{Vc ;}

ils admirent que

l’amplitude

d’une telle translation

_{représentait}

la DPC VAB entre les deux états de contamination A et B de

_{l’émetteur,}

en

négli-geant

les modifications

_possibles

de la surface du

co,llecteur.

A cette

_époque,

la

technique

du vide était encore

_grossière,

et les auteurs ne

_purent

inter-préter

les résultats

_{compliqués qu’ils}

_obtinrent.

Langmuir

et

_{Kingdon (I929)}

donnèrent

au

dis-positif

sa forme moderne. Si nous considérons une

diode dont l’émetteur se trouve dans un état invariable et le collecteur dans deux états différents successifs A et

B,

nous savons

_{(§ 2.1)}

_{que la différence} des

poten-tiels à

appliquer

au _{collecteur pour obtenir} un même courant

_io

dans les deux cas est

VAB,

qui

ne

_dépend

pas de

i o.

En _{d’autres termes,} la courbe B est déduite de la _{courbe A par la translation VVA} le

_long

de l’axe des V e.

Inversement,

si une

_expérience

de ce

type

donne deux

coprbes

présentant

une telle

rela-tion,

on est sûr

qu’aucun

facteur

_parasite

n’est

inter-venu et

_qu’on

a vraiment mesuré une DPC.

Langmuir

et

_Kingdon

étudièrent diverses couches

_{composées .}

de césium et

_d’oxygène

adsorbés sur la surface d’un fil de

_tungstène.

Un tel

_{support présente l’avantage}

de

_pouvoir

être

_nettoyé

_par un

_chauffage

violent

en vue d’une nouvelle série

_{d’expériences.}

Les deux filaments

(émetteur

et

_collecteur)

avaient la forme

d’épingles

à cheveux

_placées

côte à

_côte,

leurs

_parties

médianes étant entourées par un

_{cylindre métallique}

porté

à un

_potentiel

voisin de celui de

l’émetteur,

et _{leurs extrémités par} un autre

_{cylindre porté}

à un

potentiel négatif,

pour

supprimer

l’émission dans cette

région.

Les auteurs admettaient que les surfaces de

ces

_cylindres

ne se trouvaient pas modifiées durant les mesures.

Afin d’éviter ces

_{complications,}

Reimann

₍₁₉₃₅₎

eut l’idée d’utiliser deux filaments en

U,

de rayons de courbure différents et

_placés

à l’intérieur l’un de

l’autre,

leurs sommets étant distants de

1, 5

mm

seu-lement. Dans ces

_conditions,

si l’on

_applique

un

faible

potentiel positif

à

_B,

le

_champ

_{accélérateur}

à la

sur-face de A sera

_{beaucoup plus}

grand

vers le sommet

qu’ailleurs,

de _{sorte que presque} toute l’émission

proviendra

de cette

_région

et sera recueillie par la

région correspondante

de B. De cette

_manière,

l’in-fluence des extrémités est

_éliminée;

_{de plus,}

le

_champ

entre les sommets des filaments n’est

pas

très sensible

aux variations de

_potentiel

des

_objets

_extérieurs,

de sorte

_{qu’il n’y}

a pas besoin d’écrans.

L’expérience

confirme cette attente. Avec cet

appareil

très

_simple,

Reimann

put

mesurer la DPC entre une _{surface propre de}

_tungstène

et la même

surface,

couverte d’une couche.

d’oxygène

adsorbée. Cette DPC ne

_dépend

_pas du mode de formation de la couche. Les courbes obtenues étaient tout à fait

parallèles,

mais le vide n’était pas assez bon _pour

qu’on pût

affirmer que la courbe «

tungstène

_propre »

correspondait

vraiment à une surface

_exempte

de contamination. Le

_déplacement

observé étant 1,7

V,

Reimann conclut que la DPC était certainement

supérieure

à cette valeur.

Appliquant toujours

la même

_méthode,

mais cette

fois dans un tube scellé où

_{régnait’un}

bon

vide,

Reimann

₍₁₉₃₇₎

mesura les coefficients de

tempé-rature des TS du

_tungstène

_pur et du

_tungstène

thorié activé. Il obtint la valeur 6.io-5 eV :

degré

pour le

tungstène

pur, et une _{valeur à peu}

_{près égale}

pour le

tungstène

thorié. La différence des deux TS à la

température

ordinaire était

1,68

eV. Ces

résultats

seraient

sujets

à la même correction que ceux de Potter

( § 2. 2).

Le

_principe

du

_dispositif

utilisé _{par Bosworth} et Rideal

(1937)

est

_analogue;

les deux filaments sont

rectilignes

et

_{perpendiculaires,}

leur

_plus

courte dis-. tance étant d’environ I mm. Mais les auteurs

com-mirent une erreur de

principe

dans

l’emploi

de

l’ap-pareil :

la

description

de son fonctionnement donnée

plus

haut n’est valable que pour le cas où le

_potentiel

appliqué

au collecteur est

_{accélérateur;}

s’il est

retar-dateur,

le rôle des

_parties

centrales des filaments est réduit au

_profit

de leurs extrémités et des

_objets

avoisinants,

ce

_qui

est naturellement indésirable.

C’est d’ailleurs un défaut essentiel du

dispositif,

car il est en

principe plus

avantageux

de travailler avec des

_champs

retardateurs : la sensibilité de la mesure, commodément définie comme le

_rapport

d’une varia-tion relative de courant à la variation absolue de

potentiel

qui

la

_produit,

est en effet constante dans ce

2

domaine,

alors

_qu’elle

diminue comme

i -2/3

dans celui des

_champs

accélérateurs.

Les résultats concernant des

_phénomènes

d’adsorp-tion,

publiés

dans les nombreux articles de Bosworth

(1937 a, 1937 b, i938, 1939, 1946

a,

1946 b, 1946 c),

ne doivent pas être considérés sans tenir

compte

de

l’imperfection

de sa méthode de mesure; cette

imper-fection se

_manifeste

d’ailleurs par le manque de

paral-lélisme des courbes

_{reproduites. Dans}

un cas

extrême,

où

l’expérience comportait

la

_vaporisation

de cuivre dans -

_{l’appareil,}

il a été montré

_{(Bourion 1951)}

qu’elle peut

fausser

complètement

les

résultats;

on

peut

supposer que le succès du même auteur dans

la répétition

de

_{l’expérience}

de Reimann

_(Ig35)

dans

un

_champ

retardateur est dû au fait que

l’adsorption

d’oxygène

n’a

_qu’un

effet

_négligeable

sur les

_propriétés

de la

_paroi

de verre, alors que le

dépôt

de cuivre les modifie radicalement.

Langmuir (1936)

a

_indiqué

une méthode très

élé-gante

permettant

d’éliminer l’influence des éléments accessoires de

l’appareil. Imaginons

un tube

électro-nique

contenant,

comme

_{précédemment,}

un émetteur d’électrons A dans un état invariable et un collec-teur B dont on se _{propose d’étudier les}

_{modifications,}

et,

de

_plus,

les

_entourant,

un écran conducteur C aussi

parfait

que

possible.

Le _{courant i recueilli par le} collec-teur est maintenant

fonction,

non seulement du

potentiel

Vc

appliqué

au

collecteur,

mais de

celui, Vs,

de l’écran. Au lieu d’une courbe

_{caractéristique,}

nous avons une surface

_{caractéristique}

i =

f

(V c, Vs ) ;

des

variations des TS de B et C

_provoqueront

des trans-lations de cette surface dans les directions des axes V c et Vs

respectivement.

Langmuir

fit _{remarquer que,} les

_{déplacements}

du

_{premier type}

étant seuls.

intéres-sants,

ceux du second

_{type peuvent}

être

_purement

et

simplement

éliminés en _{choisissant pour}

_chaque

valeur de Vc celle de Vs

qui

rend le courant

_maximum;

la courbe i =

f ( VB )

obtenue est alors le contour

pas affectée par les translations dans cette direction. La mise au

_point

de ce

_procédé

rationnel fut un

_progrès

technique important,

car il

_permet

la mesure des diffé-rences de

_potentiel

de contact en

_employant

des collec-teurs de forme et de

_position

indifférentes. Il faut néan-moins _que le courant soit une fonction de deux variables

_seulement,

_{c’est-à-dire que les facteurs}

parasites

restants doivent être éliminés : les surfaces des électrodes doivent être uniformes et le rôle des

parties

des électrodes extérieures à l’écran doit être rendu nul par

quelque procédé.

Le

dispositif

réalisé par

Langmuir

en vue de mesures

sur le

tungstène

thorié satisfaisait à ces

_conditions;

l’émetteur et le collecteur étaient deux

_longs

fila-ments,

de tantale et de

_tungstène

thorié

respective-ment,

entourés d’un écran

_cylindrique

_comportant

trois

parties indépendantes,

la

_partie

médiane étant

portée

au

potentiel

Vs et les

_parties

extrêmes à un

potentiel négatif élevé,

de

_façon

à

supprimer

le cou-rant d’électrons entre les extrémités des filaments.

L’appareil permettait également

la mesure de l’émis-sion

_thermionique

du

filament

collecteur.

_Langmuir

étudia ainsi à diverses

_{températures}

la relation entre le TS du

_tungstène

thorié

_(variant

suivant l’état

d’activation),

donné par sa DPC avec le

_tantale,

et

son courant d’émission saturée dans un

_champ

_nul,

et la trouva conforme à celle attendue

_d’après

l’équa-tion de Richardson. Il chercha aussi à déterminer le coefficient de

_température

du TS du

tungstène,

mais les conditions de

_{l’expérience (en particulier}

la

qualité

du

_vide)

ne se révélèrent pas entièrement

favorables à la réussite de cette mesure

_difficile;

le résultat obtenu par

Langmuir

est en désaccord avec

ceux de Reimann

₍₁₉₃₇₎

et de Potter

_(1940).

Un

appareil

de

_principe

_semblable,

mais différent dans sa

_{réalisation,}

a _{été utilisé par Bourion}

_(I95I)

pour l’étude de couches de cuivre

_déposées

sur des fils de

_tungstène;

son

_{perfectionnement}

avait été

poussé

assez loin pour mettre en évidence des

anoma-lies dues à la nature même des surfaces étudiées

(structure mosaïque; c f . § 3 .1).

Des tentatives ont été faites pour utiliser des diodes à collecteurs

interchangeables

de natures

différentes;

mais les difficultés

_mécaniques

alors rencontrées

_(nécessité

de réaliser exactement la même

_disposition

des électrodes dans tous les

_cas)

empêchent

de réaliser des mesures

_précises.

On

_peut

citer deux travaux

de

ce _{genre. Mônch}

₍₁₉₃₀₎

se

pro-posa de _comparer avec le même

_couple

de métaux et dans le même

_appareil

les méthodes de Kelvin et de la

diode;

il trouva effectivement que les deux méthodes donnaient le même résultat à 0,02 V

près,

résultat honorable vu

_{l’imperfection}

du

_dispositif.

Le travail de

_Gysae

et

_Wagener

₍₁₉₃₈₎

_{avait pour} but de démontrer l’existence réelle

[contestée

par

Krüger

et Schulz

_(1936)]

d’une DPC entre métaux bien

_dégazés

dans un bon

_vide;

les deux collecteurs étaient des fils de

_tungstène

et de

_tantale,

entre

lesquels

une DPC d’environ

_o,5

V fut observée. Mentionnons encore une méthode un _peu

par-ticulière, apparentée

à celles utilisant des

diodes,

mais faisant usage d’un émetteur

photoélectrique

d’électrons au lieu d’un émetteur

_{thermi6nique.}

Elle consiste dans la mesure du

_potentiel

retardateur

qui

doit être

_appliqué

au collecteur d’une cellule

photoélectrique

à émetteur

métallique

pour repousser les électrons émis sous l’influence d’une radiation

monochromatique.

En

_principe,

on ne mesure _pas

ainsi une

_DPC,

mais directement le TS du

collecteur;

cette mesure est

_cependant

_grossière;

au

_contraire,

la détermination des courbes donnant le courant recueilli en fonction du

_{potentiel appliqué}

au

col-lecteur,

pour deux états différents de

celui-ci, permet

une bonne mesure de la DPC entre ces états. Ce

procédé

a été

_appliqué

par Smith

(1949)

à la recherche d’un

_déplacement

du niveau de Fermi

_(se

traduisant par une variation du

_{TS) accompagnant}

l’appari-tion de la conduction

intrinsèque,

sous l’influence

de l’élévation de la

_{température,}

dans

_le

silicium et le

_{germanium impurs.}

Le résultat de

_{l’expérience}

a été

négatif,

ce

_{qui peut s’expliquer}

par l’inter-vention des niveaux

d’énergie

localisés à la surface

(Markham

et

Miller

_1949).

2.7. Méthode de la triode. - Le

_déplacement

du réseau des

_{caractéristiques}

de

grille

d’une

_triode,

sous l’influence d’une variation. du TS de la

grille,

est chose connue

_depuis

fort

_longtemps,

et

_représente

dans l’industrie des tubes

_{électroniques}

une source

majeure

d’ennuis

lorsqu’on

s’attache à

_produire

des tubes de

caractéristiques

stables. Cet

aspect

du

phénomène

a été récemment

passé

en revue _par Michaelson

_(1950).

Patai

_(I930)

fit observer _que cet effet

_pouvait

être

_appliqué

à la mesure des

_DPC,

les

caractéristiques

de

_{grille jouant}

le même rôle que celles .des diodes dans la méthode

précédente,

et s’en , servit pour l’étude du

tungstène

thorié et la mesure

de la DPC entre le

_molybdène

et le sodium

(2

V

_environ).

Mais

_{l’application}

la

plus

intéressante de la méthode de la triode a _{été l’étude par}

_{Copeland (1940)}

et

Copeland

et Carne

₍₁₉₄₂₎

de ce _que

_Langmuir

et

Nottingham

appelèrent

l’effet d’anode

(anode effect).

Il

_s’agit

de l’élévation

_temporaire

du TS de surfaces de nickel sous l’influence d’un bombardement par électrons

_lents,

observée dans des tubes

électro-niques comportant

des cathodes en

tungstène

thorié

(Nottingham 1932). Copeland

utilisa une triode

spéciale

dont

_la,grille,

en

_{nickel, pouvait}

être

_portée

à une

_température

variable et connue. Il étudia le

phénomène

en

_{régime permanent (la grille, portée}

à

un

_{potentiel positif,}

recevant un courant constant

d’électrons)

et en

_régime

transitoire : la

_grille,

ayant

reçu, une

_quantité

donnée

d’électrons,

est

portée

à un instant donné à un

_potentiel

_{négatif ;}

à

ce moment,

elle ne

_{reçoit plus}

d’électrons,

mais son

_potentiel

continue à déterminer le courant

plaque,

et l’étude de la variation de celui-ci

_permet

de suivre celle du TS de la

grille.

Le

_phénomène

ressemble assez à celui observé sur les surfaces de semi-conducteurs

et décrit

plus haut ( § 2. 2). L’augmentation

du TS

peut

atteindre

0,6

eV. On constate une

saturation

quand

la

_quantité

d’électrons

reçue

augmente,

et l’effet diminue

quand

la vitesse

des

électrons

bom-bardant

la surface croît. L’effet d’une élévation de

température

est de réduire les

variations observées,