Physique Statistique

Paris 7 PH 402

–

Physique Statistique

EXERCICES

Feuille 4 : Distribution canonique

1

On consid`ere N atomes identiques, ind´ependants, de spin 1/2, de moment magn´etique de moduleµ, plac´es dans un r´ecipient de volumeV, en contact avec un thermostat `a la temp´eratureT.

1. On suppose les atomes pi´eg´es sur des sites et plac´es dans un champ magn´etiqueBuniforme et constant.

On ne tient compte que de leur ´energie magn´etique. Calculer la fonction de partition du syst`eme, son

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energie, son aimantation moyenne. Calculer l’´ecart quadratique moyen de l’aimantation.

2. Il n’y a pas de champ magn´etique et les atomes sont libres. On ne tient compte que de leur ´energie cin´etique. Calculer la fonction de partition et l’´energie moyenne du syst`eme.

3. Les atomes peuvent se d´eplacer librement mais sont plac´es dans un champ magn´etiqueB. Calculer la fonction de partition, l’´energie moyenne et l’aimantation moyenne du syst`eme.

2

Un gaz constitu´e deN mol´ecules `a la temp´eratureT, dans un r´ecipient de volumeV, est plac´e dans un champ ´electriqueEuniforme et constant dont on prendra la direction comme axe ˆz. Chaque mol´ecule poss`ede un moment dipolaire ´electriquep, de modulepdonn´e. L’´etat d’un dipˆolepest d´efini par son orientation dans l’espace, c’est-`a-dire par les angles z´enithalθ et azimutal ϕ. La densit´e d’´etats est isotrope.

1. Rappeler l’expression de l’´energie ´electrique d’un dipˆole de momentpplac´e dans un champE.

2. En admettant que l’orientation d’un dipˆole est ind´ependante de celles des autres dipˆoles, d´eterminer la probabilit´e pour que le moment dipˆolaire d’une mol´ecule pointe dans l’angle solide d²pˆautour de la directionp.ˆ

3. En d´eduire la polarisation P, c’est-`a-dire le moment dipolaire moyen par unit´e de volume du gaz.

Tracer la courbeP(E) et expliquer son allure. On commentera en particulier les limitespE/kT ¿1 et pE/kT À1. Calculer la permitivit´e di´electrique relativeεr= limE→0(1 +P/ε0E).

4. Calculer l’´energie moyenne du gaz `a la temp´eratureT dans le champE, ainsi que sa capacit´e calorifique

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a volume constant.

3

Un solide est constitu´e deN atomes situ´es aux nœuds d’un r´eseau cristallin, qui peuvent vibrer autour de leur position d’´equilibre. En premi`ere approximation, on peut assimiler le solide `a un ensemble de 3N oscillateurs harmoniques (discernables bien sˆur), isotropes (pour faire simple) et (surtout) ind´ependants.

1. Dans le mod`ele d’Einstein, tous ces oscillateurs ont la mˆeme pulsationω0. Calculer : i) l’´energie moyenne ;

ii) l’entropie ;

iii) la capacit´e calorifique `a volume constant, C<sub>V</sub>, du solide. Tracer la courbe C<sub>V</sub>(T). Quel est le comportement de la chaleur molaire `a haute temp´erature (loi empirique, et classique, de Dulong et Petit) ? Quel est le comportement deC_V `a basse temp´erature ?

iv) D´efinissons la “temp´erature d’Einstein”TEtelle quekTE= ¯hω0.A 300 K, la chaleur sp´` ecifique du cuivre vautC<sub>V</sub>≈2,06 cal mole<sup>−1</sup>K<sup>−1</sup>. Quelle est la temp´erature d’Einstein du cuivre ? La temp´erature d’Einstein du diamant ´etant de 1380 K, quelle est la chaleur sp´ecifique du diamant `a 2000 K ? 2. Dans le mod`ele de Debye, on tient compte des interactions entre atomes en consid´erant des oscillateurs

qui n’ont plus les mˆemes pulsations : le nombre d’oscillateurs ayant une pulsation comprise entreωet ω+ dω est de la formeAω²dω, o`u Aest une constante et o`u ω varie entre 0 et une valeur limiteω_D

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a laquelle on associe naturellement une “temp´erature de Debye” d´efinie parkTD= ¯hωD. i) D´eterminer la relation existant entreA,ωD etN.

ii) Calculer l’´energie moyenne du syst`eme et sa capacit´e calorifique. ´Etudier les comportements deC_V

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a haute et basse temp´eratures.

2 Paris 7, Phy. Stat. 4 : distribution canonique.

4

Un r´ecipient de volume V, maintenu `a la temp´erature T par un thermostat, contient N mol´ecules diatomiques identiques (par exemple HCl), de massem, de spin nul. On suppose que les interactions entre mol´ecules sont n´egligeables (gaz parfait) et que l’approximation de Maxwell-Boltzmann est justifi´ee. L’´etat d’une mol´ecule est caract´eris´e par :

i) l’impulsion~pde son centre de masse, ce qui fixe son ´etat de translation ; ii) l’´etat de vibration des deux atomes l’un par rapport `a l’autre ;

iii) l’´etat de rotation de la mol´ecule autour de son centre de masse.

L’´energie de la mol´ecule est, `a une excellente approximation, la somme de son ´energie de translation, de son ´energie de rotation et de son ´energie de vibration, de sorte que ces trois types de mouvement sont ind´ependants.

1. Ecrire la formule donnant la fonction de partition´ Z du gaz `a partir de la fonction de partition z d’une mol´ecule. Expliquer pourquoiz `a la forme d’un produitztrzvibzrot, o`u chacun des facteurs est la fonction de partition relative `a un seul type de mouvement.

2. On ´etudie tout d’abord les mouvements de translation. Calculer la fonction de partition de trans- lation zt, l’´energie moyenne de translation εt, et la chaleur sp´ecifique `a volume constant correspon- dante ct.

3. On consid`ere ensuite les vibrations de la mol´ecule, que l’on assimile `a celles d’un oscillateur harmonique

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a une dimension (oscillations de la distance interatomique autour de sa valeur d’´energie minimale), de pulsation propre ω0 connue. L’´etat de vibration de la mol´ecule est alors caract´eris´e par un entier naturel n; l’´energie correspondante vaut ε^(v)n =−u0+ (n+¹₂)¯hω0, o`u u0 est une constante positive

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egalement connue.

i) Calculer la fonction de partition de vibrationzv, l’´energie moyenne de vibration εv, et la chaleur sp´ecifique `a volume constant correspondantecv.

ii) Repr´esenter la courbe de cv(T).

iii) On d´efinit la “temp´erature de vibration” Tv par kTv = ¯hω0, en pratique de l’ordre de 400 `a 4000 K. Comment se comportent z<sub>v</sub>(T) et c<sub>v</sub>(T) `a basse temp´erature T ¿T_v? (On dit alors que le degr´e de libert´e de vibration est gel´e, et c’est un effet purement quantique.)

4. Les ´etats de rotation de la mol´ecule sont rep´er´es par les valeurs propres de−→L² etL_z, ou plus simple- ment par les entiersl(naturel) etm(pas naturel). L’´energie de rotation s’´ecritε^(r)_lm= (¯h²/2I)l(l+ 1), o`u I =mrd<sup>2</sup> est le moment d’inertie de la mol´ecule par rapport `a son centre de masse,mrla masse r´eduite des deux atomes constitutifs etdleur distance.

i) Estimer, `a l’aide de valeurs typiques demret ded, l’ordre de grandeur de la “temp´erature de rota- tion” d´efinie parkTr= ¯h²/2I. Qu’en est-il de la valeur du rapportT /Traux temp´eratures usuelles ? ii) Se pla¸cant dans le cas T /TrÀ1, on peut traiterl comme une variable continue (approximation classique), et remplacerP∞

l=0 parR_∞

0 dl. Calculerzr. En d´eduire l’´energie moyenne de rotation d’une mol´eculeεret sa chaleur sp´ecifique `a volume constant correspondantecr.

iii) Cependant, pour une mol´ecule l´eg`ere comme HD `a des temp´eratures inf´erieures `a 40 K, l’approximation classique n’est plus valable. Calculer zr dans ce cas et en d´eduire εr. Dans quels domaines de temp´eratures observe-t-on le gel du degr´e de libert´e de vibration seulement, puis des degr´es de libert´e de vibration et de rotation ?

5. i) En regroupant les r´esultats pr´ec´edents, ´ecrire la fonction de partition Z(T, V, N) du gaz parfait diatomique pour T /T_rÀ1.

ii) Calculer la pressionp, l’´energie moyenne E, l’entropieS. Montrer que la chaleur sp´ecifique `a vol- ume constant C_V est la somme des chaleurs sp´ecifique de translation, de vibration et de rotation.

Repr´esenter l’allure de la courbe de C_V(T) et expliquer les raisons des trois paliers qu’elle comporte.