Correctif à un article sur la mécanique statistique des macromolécules en chaînes dans un champ de vitesses

(1)

HAL Id: jpa-00236325

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00236325

Submitted on 1 Jan 1960

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Correctif à un article sur la mécanique statistique des macromolécules en chaînes dans un champ de vitesses

Ryuzo Koyama, Roger Cerf

To cite this version:

Ryuzo Koyama, Roger Cerf. Correctif à un article sur la mécanique statistique des macromolécules

en chaînes dans un champ de vitesses. J. Phys. Radium, 1960, 21 (5), pp.503-504. �10.1051/jphys-

rad:01960002105050301�. �jpa-00236325�

(2)

503 La figure ¹ représente la variation avec la tempé-

rature, ^de ôc êt ôe2a (a : pouvoir thermoélectrique ; ^{a :}

conductivité électrique).

La figure ² représente ^dans ^un diagramme ^à ^deux

échelles logarithmiques ^la ^variation relative de p (résis-

tivité électrique) ^en fonction de la température ^absolue.

Nous remarquons ^{sur ces} courbes _{que :}

10 la résistivité augmente ^d’abord ^avec ^la tempé- rature, puis passe par ^un maximum pour’une tempé-

rature Ti, variable d’une composition ^à ^l’autre.

Lorsque ^l’écart stoechiométrique ^en ^tellure ^croît

de

^-

4 % ^à ⁺ ⁴ %, ^la température ^Ti décroît de 780 °K à 580 °K.

2° La variation de log p vis-à-vis de log ^T ^est ^li-

néaire jusqu’à ^une température ^un peu inférieure ^à Ti.

Nous pouvons ^en conclure que, dans ^ce domaine, ^la

concentration ^en trous libres est constante et seule la mobilité de ces trous varie. La température Ti ^est

liée à l’apparition ^de porteurs ^de charge intrinsèques.

La pente ^des parties rectilignes des courbes de la

figure ^{2 traduit} ^une variation de la mobilité (.t ^en ^fonc-

tion de la température, ^{de la} forme y ^oc T-l’5. Cette loi peut ^être interprétée ^comme signifiant que la mobi- lité est limitée par l’interaction des porteurs ^avec ^les vibrations du réseau.

3° Le déplacement ^de Ti ^avec l’écart stoechiomé-

trique ^en ^tellure implique vraisemblablement qu’un

excès de tellure diminue la largeur de la bande inter- dite de la solution solide (et inversement un défaut de tellure l’augmente).

En conclusion, ^nous retiendrons qu’un excès de tel- lure dans la solution solide déplace ^vers les basses tem-

pératures ^le point de fonctionnement optimum ^du

thermoélément. Le rendement d’un thermoélément fonctionnant entre T o ^et T 1 peut ^être apprécié, ^en première approximation, d’après la valeur moyenne de x2 /I dans l’intervalle (To, T1) si la conductivité

thermique des électrons Kel ^domine largement ^celle

des phonons Kph, ôu d’après ^la valeur moyenne de oe2aTi dans le ^cas contraire (s ^étant ûn ^nombre ^com- pris êntre ⁰ êt 1, dépendant de la variation de Kph

avec T). Ôn peut âlors juger ^de l’efficacité relative de différents thermoéléments en comparant les courbes des figures ^la êt ^1b respectivement. ^La ^situation

réelle est intermédiaire entre ces deux cas extrêmes.

L’élément à 4 % de tellure ^en excès est certainement

préférable pour la construction d’un réfrigérateur

à effet Peltier, alors que, pour construire ^une thermo-

pile fonctionnant entre 50 et 300 oC, ^l’écart ^stoechio- métrique ên ^tellure êst ^moins critique ; la connaissance de K( T) serait nécessaire pour faire ûn choix entre les diverses compositions ^{dont les} performances ^ne ^de-

vraient pas être très différentes.

Lettre reçue le 7 mai 1960.

BIBLIOGRAPHIE

[1] ^RODOT (H.), ^BENEL (H.), Solid State Physics Sympo- sium, Brussels, 1958, ^Ac. Press., ^Londres.

[2] ^SMIROUS (K.), ^STOURAC (L.), ^Z. Naturforsch., 1959, 14a, ^n° 9, 848/849.

CORRECTIF A UN ARTICLE SUR LA MÉCANIQUE STATISTIQUE

DES MACROMOLÉCULES EN CHAINES DANS UN CHAMP DE VITESSES Par Ryuzo ^KOYAMA ^et Roger CERF,

Centre d’Études des Télécommunications, Tokyo

et

Centre de Recherches sur les Macromolécules, Strasbourg.

Nous désirons corriger une erreur contenue dans un

article publié par l’un de ^nous [1] ^dans ^ce Journal. Pour

désigner ^les équations ^de ^ce mémoire, on conservera

leur numérotage initial. Les équations corrigées ^ou

nouvelles seront affectées d’un signe prime ^et ^numéro-

tées à partir ^de (1’).

Il s’agissait ^d’étudier ^le comportement ^dans ^un

écoulement à gradient de vitesse constant G d’une solu- tion de macromolécules en chaînes, ^en ^tenant compte

de leur viscosité interne. L’erreur concerne le cas

particulier ^où la viscosité interne est très grande ; ^on

se rappelle que les molécules ^se comportent ^alors

comme si elles étaient rigides ^et que le phénomène ^se

réduit à un effet d’orientation par ^le champ ^de vitesses,

sans déformation des molécules.

L’équation de diffusion (46) ^{doit être} remplacée par la suivante :

où Dp ^est l’opérateur différentiel.

Les autres notations sont celles du mémoire cité. La solution de l’équation de diffusion qui ^était ^antérieu-

rement donnée par (47) ^est maintenant :

Elle obéit ^aux conditions de normation

où dT ^est l’élément de volume de l’espace ^de ^configu- ration, ^ainsi qu’aux ^conditions

où 0 représente ^un angle fixant l’orientation de ^la

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01960002105050301

(3)

504 particule (dans ^le plan ^de l’écoulement). ^Les ^conditions (5’) expriment ^le ^fait suivant : les particules ^étant rigides, ^la distribution des configurations ^ne dépend

pas de G et, par suite, ^si ^l’on intègre la fonction de distribution (D sur 0, le résultat est indépendant ^{de G.}

En multipliant l’équation (1’) ^d’abord par up (ou

par w2p), puis par u, Wp, ^et ^en intégrant ^sur ^tout l’espace

de configuration ^on obtient les relations suivantes :

En se servant de l’expression de cp, ^ces relations deviennent :

On peut ^vérifier ^les ^résultats (8’) ^et (9’) ^sans ^se

servir de (6’) êt (7’) ên ûtilisant l’expression de q,.

Les expressions précédentes ^sont identiques ^à ^celles

du mémoire cité, ^de ^sorte que ^les grandeurs ^caracté-

risant les propriétés dynamo-optiques données anté- rieurement n’étaient pas affectées par l’erreur signalée

ici. Les expressions (72) êt (73) ^{de la} pente înitiale tg ôc ^{de la} courbe d’extinction sont donc inchangéea.

Par ailleurs, ^{en se} ^servant ^de (3’) ^on ^obtient l’expres-

sion suivante de w; >, qui ^sert dans le calcul de l’effet non-newtonien :

On peut également ^obtenir le résultat (10’) ^{en remar-} quant que la condition de rigidité ^des ^molécules

entraine que u2p + W2 p > est indépendant ^{de G.}

Dès lors :

ce qui, compte ^tenu ^de (6’), ^entraîne (10’).

A partir ^de (10’) ^on obtient les expressions ^de [n]/[n]0; si les interactions hydrodynamiques ^sont négligeables ^{on a :}

et si les interactions sont fortes :

Ces expressions ^doivent remplacer ^les ^relations (64)

et (65). ^La différence réside dans le coefficient numé-

rique qui ^est ^{ici deux} ^fois plus petit.

Lettre _reçue le 29 mai 1960.

BIBLIOGRAPHIE [1] ^CERF (R.), ^J. Physique Rad., 1958, 19, ^122.

INFORMATION

Le Cinquième Congrès Européen ^de Spectroscopie ^Molé-

culaire se tiendra du 29 mai au 3 juin ¹⁹⁶¹ à Amsterdam.

Pour tous renseignements s’adresser à D. H. ZIJP, Secré- taire du congrès, Anorganisch ^Chemisch Laboratorium, Nieuwe Achtergracht 123, Amsterdam - Pays-Bas.

Le Gérant : MAURICE BLONDIN -Dépôt légal : ^2e trim. 1960.

^-

Imp. TAFFIN-LEFORT, ^{à Lille} (France).

Correctif à un article sur la mécanique statistique des macromolécules en chaînes dans un champ de vitesses

HAL Id: jpa-00236325

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00236325

Submitted on 1 Jan 1960

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Correctif à un article sur la mécanique statistique des macromolécules en chaînes dans un champ de vitesses

Ryuzo Koyama, Roger Cerf

To cite this version:

Ryuzo Koyama, Roger Cerf. Correctif à un article sur la mécanique statistique des macromolécules

en chaînes dans un champ de vitesses. J. Phys. Radium, 1960, 21 (5), pp.503-504. �10.1051/jphys-

rad:01960002105050301�. �jpa-00236325�

503 La figure 1 représente la variation avec la tempé-

rature, de oc et oe2a (a : pouvoir thermoélectrique ; a :

conductivité électrique).

La figure 2 représente dans un diagramme à deux

échelles logarithmiques la variation relative de p (résis-

tivité électrique) en fonction de la température absolue.

Nous remarquons sur ces courbes que :

10 la résistivité augmente d’abord avec la tempé- rature, puis passe par un maximum pour’une tempé-

rature Ti, variable d’une composition à l’autre.

Lorsque l’écart stoechiométrique en tellure croît

de

4 % à + 4 %, la température Ti décroît de 780 °K à 580 °K.

2° La variation de log p vis-à-vis de log T est li-

néaire jusqu’à une température un peu inférieure à Ti.

Nous pouvons en conclure que, dans ce domaine, la

concentration en trous libres est constante et seule la mobilité de ces trous varie. La température Ti est

liée à l’apparition de porteurs de charge intrinsèques.

La pente des parties rectilignes des courbes de la

figure 2 traduit une variation de la mobilité (.t en fonc-

tion de la température, de la forme y oc T-l’5. Cette loi peut être interprétée comme signifiant que la mobi- lité est limitée par l’interaction des porteurs avec les vibrations du réseau.

3° Le déplacement de Ti avec l’écart stoechiomé-

trique en tellure implique vraisemblablement qu’un

excès de tellure diminue la largeur de la bande inter- dite de la solution solide (et inversement un défaut de tellure l’augmente).

En conclusion, nous retiendrons qu’un excès de tel- lure dans la solution solide déplace vers les basses tem-

pératures le point de fonctionnement optimum du

thermoélément. Le rendement d’un thermoélément fonctionnant entre T o et T 1 peut être apprécié, en première approximation, d’après la valeur moyenne de x2 /I dans l’intervalle (To, T1) si la conductivité

thermique des électrons Kel domine largement celle

des phonons Kph, ou d’après la valeur moyenne de oe2aTi dans le cas contraire (s étant un nombre com- pris entre 0 et 1, dépendant de la variation de Kph

avec T). On peut alors juger de l’efficacité relative de différents thermoéléments en comparant les courbes des figures la et 1b respectivement. La situation

réelle est intermédiaire entre ces deux cas extrêmes.

L’élément à 4 % de tellure en excès est certainement

préférable pour la construction d’un réfrigérateur

à effet Peltier, alors que, pour construire une thermo-

pile fonctionnant entre 50 et 300 oC, l’écart stoechio- métrique en tellure est moins critique ; la connaissance de K( T) serait nécessaire pour faire un choix entre les diverses compositions dont les performances ne de-

vraient pas être très différentes.

Lettre reçue le 7 mai 1960.

BIBLIOGRAPHIE

[1] RODOT (H.), BENEL (H.), Solid State Physics Sympo- sium, Brussels, 1958, Ac. Press., Londres.

[2] SMIROUS (K.), STOURAC (L.), Z. Naturforsch., 1959, 14a, n° 9, 848/849.

CORRECTIF A UN ARTICLE SUR LA MÉCANIQUE STATISTIQUE

DES MACROMOLÉCULES EN CHAINES DANS UN CHAMP DE VITESSES Par Ryuzo KOYAMA et Roger CERF,

Centre d’Études des Télécommunications, Tokyo

et

Centre de Recherches sur les Macromolécules, Strasbourg.

Nous désirons corriger une erreur contenue dans un

article publié par l’un de nous [1] dans ce Journal. Pour

désigner les équations de ce mémoire, on conservera

leur numérotage initial. Les équations corrigées ou

nouvelles seront affectées d’un signe prime et numéro-

tées à partir de (1’).

Il s’agissait d’étudier le comportement dans un

écoulement à gradient de vitesse constant G d’une solu- tion de macromolécules en chaînes, en tenant compte

de leur viscosité interne. L’erreur concerne le cas

particulier où la viscosité interne est très grande ; on

se rappelle que les molécules se comportent alors

comme si elles étaient rigides et que le phénomène se

réduit à un effet d’orientation par le champ de vitesses,

sans déformation des molécules.

L’équation de diffusion (46) doit être remplacée par la suivante :

où Dp est l’opérateur différentiel.

Les autres notations sont celles du mémoire cité. La solution de l’équation de diffusion qui était antérieu-

rement donnée par (47) est maintenant :

Elle obéit aux conditions de normation

où dT est l’élément de volume de l’espace de configu- ration, ainsi qu’aux conditions

où 0 représente un angle fixant l’orientation de la

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01960002105050301

504

particule (dans le plan de l’écoulement). Les conditions (5’) expriment le fait suivant : les particules étant rigides, la distribution des configurations ne dépend

503 La figure ¹ représente la variation avec la tempé-

rature, ^de ôc êt ôe2a (a : pouvoir thermoélectrique ; ^{a :}

La figure ² représente ^dans ^un diagramme ^à ^deux

échelles logarithmiques ^la ^variation relative de p (résis-

tivité électrique) ^en fonction de la température ^absolue.

Nous remarquons ^{sur ces} courbes _{que :}

10 la résistivité augmente ^d’abord ^avec ^la tempé- rature, puis passe par ^un maximum pour’une tempé-

rature Ti, variable d’une composition ^à ^l’autre.

Lorsque ^l’écart stoechiométrique ^en ^tellure ^croît

4 % ^à ⁺ ⁴ %, ^la température ^Ti décroît de 780 °K à 580 °K.

2° La variation de log p vis-à-vis de log ^T ^est ^li-

néaire jusqu’à ^une température ^un peu inférieure ^à Ti.

Nous pouvons ^en conclure que, dans ^ce domaine, ^la

concentration ^en trous libres est constante et seule la mobilité de ces trous varie. La température Ti ^est

liée à l’apparition ^de porteurs ^de charge intrinsèques.

La pente ^des parties rectilignes des courbes de la

figure ^{2 traduit} ^une variation de la mobilité (.t ^en ^fonc-

tion de la température, ^{de la} forme y ^oc T-l’5. Cette loi peut ^être interprétée ^comme signifiant que la mobi- lité est limitée par l’interaction des porteurs ^avec ^les vibrations du réseau.

3° Le déplacement ^de Ti ^avec l’écart stoechiomé-

trique ^en ^tellure implique vraisemblablement qu’un

En conclusion, ^nous retiendrons qu’un excès de tel- lure dans la solution solide déplace ^vers les basses tem-

pératures ^le point de fonctionnement optimum ^du

thermoélément. Le rendement d’un thermoélément fonctionnant entre T o ^et T 1 peut ^être apprécié, ^en première approximation, d’après la valeur moyenne de x2 /I dans l’intervalle (To, T1) si la conductivité

thermique des électrons Kel ^domine largement ^celle

des phonons Kph, ôu d’après ^la valeur moyenne de oe2aTi dans le ^cas contraire (s ^étant ûn ^nombre ^com- pris êntre ⁰ êt 1, dépendant de la variation de Kph

avec T). Ôn peut âlors juger ^de l’efficacité relative de différents thermoéléments en comparant les courbes des figures ^la êt ^1b respectivement. ^La ^situation

L’élément à 4 % de tellure ^en excès est certainement

à effet Peltier, alors que, pour construire ^une thermo-

pile fonctionnant entre 50 et 300 oC, ^l’écart ^stoechio- métrique ên ^tellure êst ^moins critique ; la connaissance de K( T) serait nécessaire pour faire ûn choix entre les diverses compositions ^{dont les} performances ^ne ^de-

[1] ^RODOT (H.), ^BENEL (H.), Solid State Physics Sympo- sium, Brussels, 1958, ^Ac. Press., ^Londres.

[2] ^SMIROUS (K.), ^STOURAC (L.), ^Z. Naturforsch., 1959, 14a, ^n° 9, 848/849.

DES MACROMOLÉCULES EN CHAINES DANS UN CHAMP DE VITESSES Par Ryuzo ^KOYAMA ^et Roger CERF,

article publié par l’un de ^nous [1] ^dans ^ce Journal. Pour

désigner ^les équations ^de ^ce mémoire, on conservera

leur numérotage initial. Les équations corrigées ^ou

nouvelles seront affectées d’un signe prime ^et ^numéro-

tées à partir ^de (1’).

Il s’agissait ^d’étudier ^le comportement ^dans ^un

écoulement à gradient de vitesse constant G d’une solu- tion de macromolécules en chaînes, ^en ^tenant compte

particulier ^où la viscosité interne est très grande ; ^on

se rappelle que les molécules ^se comportent ^alors

comme si elles étaient rigides ^et que le phénomène ^se

réduit à un effet d’orientation par ^le champ ^de vitesses,

L’équation de diffusion (46) ^{doit être} remplacée par la suivante :

où Dp ^est l’opérateur différentiel.

Les autres notations sont celles du mémoire cité. La solution de l’équation de diffusion qui ^était ^antérieu-

rement donnée par (47) ^est maintenant :

Elle obéit ^aux conditions de normation

où dT ^est l’élément de volume de l’espace ^de ^configu- ration, ^ainsi qu’aux ^conditions

où 0 représente ^un angle fixant l’orientation de ^la

particule (dans ^le plan ^de l’écoulement). ^Les ^conditions (5’) expriment ^le ^fait suivant : les particules ^étant rigides, ^la distribution des configurations ^ne dépend

pas de G et, par suite, ^si ^l’on intègre la fonction de distribution (D sur 0, le résultat est indépendant ^{de G.}

En multipliant l’équation (1’) ^d’abord par up (ou

par w2p), puis par u, Wp, ^et ^en intégrant ^sur ^tout l’espace

de configuration ^on obtient les relations suivantes :

En se servant de l’expression de cp, ^ces relations deviennent :

On peut ^vérifier ^les ^résultats (8’) ^et (9’) ^sans ^se

servir de (6’) êt (7’) ên ûtilisant l’expression de q,.

Les expressions précédentes ^sont identiques ^à ^celles

du mémoire cité, ^de ^sorte que ^les grandeurs ^caracté-

ici. Les expressions (72) êt (73) ^{de la} pente înitiale tg ôc ^{de la} courbe d’extinction sont donc inchangéea.

Par ailleurs, ^{en se} ^servant ^de (3’) ^on ^obtient l’expres-

sion suivante de w; >, qui ^sert dans le calcul de l’effet non-newtonien :

On peut également ^obtenir le résultat (10’) ^{en remar-} quant que la condition de rigidité ^des ^molécules

entraine que u2p + W2 p > est indépendant ^{de G.}

ce qui, compte ^tenu ^de (6’), ^entraîne (10’).

A partir ^de (10’) ^on obtient les expressions ^de [n]/[n]0; si les interactions hydrodynamiques ^sont négligeables ^{on a :}

Ces expressions ^doivent remplacer ^les ^relations (64)

et (65). ^La différence réside dans le coefficient numé-

rique qui ^est ^{ici deux} ^fois plus petit.

Lettre _reçue le 29 mai 1960.

BIBLIOGRAPHIE [1] ^CERF (R.), ^J. Physique Rad., 1958, 19, ^122.

Le Cinquième Congrès Européen ^de Spectroscopie ^Molé-

culaire se tiendra du 29 mai au 3 juin ¹⁹⁶¹ à Amsterdam.

Pour tous renseignements s’adresser à D. H. ZIJP, Secré- taire du congrès, Anorganisch ^Chemisch Laboratorium, Nieuwe Achtergracht 123, Amsterdam - Pays-Bas.

Le Gérant : MAURICE BLONDIN -Dépôt légal : ^2e trim. 1960.

Imp. TAFFIN-LEFORT, ^{à Lille} (France).