DM 6
Approche documentaire de la notion de mécanismes réactionnels
À rendre pour le jeudi 12 novembre
AMéthode : Comment chercher un devoir maison ?
• Commencer à chercher le devoirdès le soir de la distribution.
• S’aider ducourset desexercices.
• Chercher en groupe. La rédaction sera cependant personnelle.
• Si vous êtes bloqué,posez des questions.
• Un soin particulier sera accordé à la rédaction. Les réponses devront contenir : - desschémas;
- desphrasespour expliquer votre raisonnement ;
- desexpressions littérales homogènes et encadrées, avec les grandeurs littérales de l’énoncé ou introduite par vous ;
- desapplications numériques soulignées, cohérentes, avec des unités.
• Après avoir reçu la correction, reprendre votre copie et le corrigé pour comprendre les erreurs, lire les conseils...
Document 1 : espèce nucléophile, espèce électrophile
En chimie, un nucléophile (littéralement qui aime les noyaux, donc qui aime les charges positives) est un composé chimique attiré par les espèces chargées positivement, par opposition à un composé électrophile.
Document 2 : Équation bilan d’une substitution nucléophile
Un exemple de substitution nucléophile est la transformation d’un composé halogéné en alcool (hydrolyse d’un halogénure d’alkyle en milieu basique).
R−X(aq)+HO−(aq)=R−OH(aq)+X−(aq) avec :
• R−X : halogénoalcane.
• X : halogène (les halogènes sont les espèces appartenant à la 17ecolonne du tableau périodique : Cl (Chlore), Br (Brome), I (Iode), At (Astate)) ;
• HO−: groupe hydroxyle ;
• X−: ion halogénure (Cl–, Br–, I–...).
Avec le fluor F, trop électronégatif et nucléophile, la réaction n’a généralement pas lieu.
Document 3 : Loi de vitesse expérimentale
L’expérience montre que, suivant la nature du groupe alkyle (R), la vitesse peut s’écrire : v=k· [R−X] substitution nucléophile d’ordre 1, notéeSN1
ou v=k· [R−X] · [HO−] substitution nucléophile d’ordre 2, notéeSN2
Pour interpréter ceci et en analysant certains paramètres expérimentaux, deux types de mécanismes microscopiques sont proposés.
MPSI Devoir maison 6 - Cinétique chimique 2020-2021
Document 4 : Mécanisme d’uneSN1(substitution nucléophile d’ordre 1) La réaction se fait en deux étapes (actes élémentaires).
1èreétape lente
Le groupe partant X réagit sur lui-même. La liaison R−X se rompt pour donner un carbocation R+et un ion X–. C’est une réaction très lente et déterminante pour la cinétique de la réaction. L’étape est monomoléculaire.
Exemple avec 3-chloro-3-ethylpentane : ici c’est le groupe Cl qui joue le rôle de groupe partant. Les lobes en bleu représentent l’orbitale p vacante (une lacune électronique, n’attendant qu’un doublet d’électrons pour ce remplir).
2eétape rapide
Le nucléophile HO– réagit immédiatement (étape rapide) avec le carbocation juste après sa formation. Le nu- cléophile peut attaquer le carbocation, qui est de géométrie trigonale plane, en dessous ou au-dessus du plan.
Cette étape est bimoléculaire.
Document 5 : Mécanisme réactionnel d’uneSN2(substitution nucléophile d’ordre 2)
Figure :les trois liaisons autour du carbone central sont coplanaires dans l’E T6=.
La substitution nucléophile bimoléculaire. UneSN2est une réaction se faisant en une seule étape, sans intermé- diaire réactionnel.
Analyse
1 Comparer pour chaque mécanisme, les espèces mises en jeu par l’équation bilan et les étapes successives proposées. Que constatez- vous ?
2 Donner alors la signification de l’expression : « intermédiaire réactionnel » qui apparaît dans la dernière phrase du document 5.
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MPSI Devoir maison 6 - Cinétique chimique 2020-2021 3 Chercher (internet, CDI, bibliothèque universitaire...) d’autres exemples d’intermédiaires réactionnels (rad-
icaux libres en chimie).
4 Établir en analysant les documents, la définition de « molécularité » d’un acte élémentaire.
Détermination expérimentale d’un mécanisme
On traite le (2R)-2-chlorobutane par des ions hydroxydes HO–, en maintenant la température constante.
Dans ces conditions le dérivé chloré, noté R−Cl, subit une substitution nucléophile dont l’équation de la réaction est la suivante :
R−Cl+HO−=R−OH+Cl−.
On se propose de déterminer expérimentalement s’il s’agit d’un mécanisme d’ordre 1 (SN1) ou d’ordre 2 (SN2).
Pour cela, on introduit dans un vase réactionnel un mélange équimolaire d’une solution contenant le dérivé chloré R−Cl et d’une solution d’hydroxyde de sodium (soude) contenant les ions hydroxyde HO–et sodium Na+tel que :
[R−Cl]0=[HO−]0=[Na+]0=C0=0, 500 mol.L−1.
La cinétique de cette réaction est suivie par conductimétrie. Le mélange liquide garde un volume constant. Les résultats sont présentés ci-après.
t(min) 0 10 20 30 60 120 ∞
σ
conductivité 124 107 96, 9 90, 8 81, 1 73, 7 63, 1 (mS · cm−1)
On rappelle les conductivités ioniques molaires (en mS · cm−1· mol−1· L) des espèces ioniques présentes :λ◦(Na+)= 50, 08,λ◦(Cl−)=76, 31 etλ◦(HO−)=198.
5 On cherche une loi cinétique de la forme
v=k· [R−Cl]α· [HO−]β.
Montrer que l’expérience permet de déterminer l’ordre global de la réaction. En déduire l’équation différen- tielle vérifiée par la concentration en dérivé chloré. La résoudre dans le cas où le mécanisme est d’ordre 1 (SN1) ou d’ordre 2 (SN2).
6 À l’aide de la loi de Kohlrausch, déterminer l’expression de la conductivité initialeσ0de la solution en fonc- tion deC0et des conductivité ionique molaire.
De même, déterminer l’expression de la conductivitéσ∞une fois la réaction terminée.
7 Déterminer l’expression de la conductivitéσ(t) à l’instantten fonction de l’avancement volumiqueξV de la réaction.
8 Montrer, à partir de ces résultats, que la concentration en dérivé chloré peut s’écrire sous la forme [R−Cl](t)=σ(t)−σ∞
σ0−σ∞
C0.
9 Tracer des courbes judicieusement choisies permettant de tester les mécanismesSN1etSN2(on joindra ces courbes à la copie). Déterminer alors l’ordre de la réaction ainsi que la constante de vitesse. Conclure.
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