3. Fabrication d’un fil électrique

3. Fabrication d’un fil électrique

3.1 Introduction

Un fil électrique est composé d’un conducteur d’électricité comme le cuivre entouré d’une

gaine isolante faite d’un matériel polymère. Le procédé de la production d’un fil électrique

commence avec l’extrait du minerai contenant du cuivre, son raffinage et affinage et mise en forme avec la couche isolante. La

compréhension de ce procédé va exiger l’étude de l’électrochimie, de la solubilité et des

matières plastiques.

l’industrie des fils électriques Au Canada:

• 8900 employés

• 2.17 milliards/an

l’industrie du cuivre

• consommation : 8.6 millions de tonnes par an

• 0.5 million produites au Canada

l’industrie des plastiques

plastique = composé de polymères

pétrochimiques comme éthylène, propylène, styrène.

3.2 Description du procédé

3.2.2 Purification du cuivre

La source du cuivre est le minéral chalcopyrite CuFeS₂

Seulement 1% du minéral brut est du cuivre.

Ensemble du procédé - Figure 3.4 3.2.2.1 Concentration du minerai Figures 3.5 et 3.6

concassé

traité pour le rendre hydrophobe

flotté à la surface par des bulles d’air concentré à un teneur de 25%

3.2.3 Purification chimique par smeltage Figures 3.7 et 3.8

Séparation du fer et du soufre par oxydation.

C’est fait à 1200 °C en présence d’oxygène enrichi. Les oxydes se trouvent dans la scorie (en haut). Le cuivre est enrichi (70%) dans la matte (en bas).

3.2.4 Purification chimique au convertisseur Figures 3.9 et 3.10

Une continuation de l’oxydation du fer et du souffre pour les éliminer. Cuivre pur à 97%.

Les réactions impliquées:

2FeS + 3O₂ + SiO₂ → 2FeO•SiO₂ + 2SO₂ Cu₂S + O₂ → 2Cu + SO₂

Le rendement du convertisseur dépend de la vitesse de ces réactions, ce qui nous amène à l’étude de la cinétique des réactions

chimiques.

3.2.5 Purification par électro-affinage

Même à un teneur de 97% en cuivre, le produit du convertisseur n’est pas assez pur pour les exigences des fils électriques. Les blocs de cuivre produits par le convertisseurs sont

utilisés comme des anodes dans des cellules électrolytiques.

Figures 3.11 et 3.12

Dans la cellule électrolytique on intercale les blocs de cuivre brut (anodes) sortis du

convertisseur, avec les blocs de cuivre pur (cathodes) dans une solution aqueuse de

CuSO₄ et H₂SO₄ . En mettant un petit voltage positif à l’anode par rapport à la cathode on fait que le cuivre (Cu⁺⁺) dans l’anode se dissolve en solution et coule à la cathode ou il est fixé pour augmenter la masse de celle-ci constitué de cuivre pur. Pour bien saisir ces

phénomènes on a besoin des notions d’électrochimie et des réactions d’oxydoréduction.

Ajout de gaines isolantes

Les plastiques faits de polymères des produits pétrochimiques ont les propriétés voulues pour des gaines des fils électriques :

• isolants

• flexibles

• résistants au feu (par l’ajout des additifs)

• résistants à l’humidité

des matériaux

polyéthylène, chlorure de polyvinyle (PVC)

Extrusion : procédé d’ajout d’une gaine isolante à un fil électrique. Figure 3.2

3.3 Analyse environnementale du procédé Vue d’ensemble Figure 3.13

3.3.1 Identification des matières premières et résiduelles.

Tableau 3.1

3.3.3 Impact environnemental.

SO₄ = pluie acide d’autres métaux

Traitement des rejets gazeux

SO₂ est capté et transformé en H₂SO₄

Traitement des effluents liquides.

Pour retirer les ions des métaux lourds.

Basé sur la solubilité/insolubilité des ions des métaux en fonction de pH etc.

3.5 Vue d’ensemble des concepts.

Figure 3.14

cinétique des réactions (fait au chapitre 2) l’électrochimie

la solubilité

les matières plastiques/polymères.

3.6 Concepts et exemples

3.6.1 Électrochimie

Les réactions chimiques qui impliquent un transfert d’électrons sont d’une importance

centrale dans plusieurs domaines du génie tels l’affinage de cuivre, les piles, la rouille et la

corrosion des métaux, les capteurs

biomédicaux, etc. Les réactions chimiques qui impliquent un transfert d’électrons s’appellent les réactions d’oxydoréduction. Par exemple l’immersion de zinc dans un acide fort induit la réaction suivante :

Zn(s) + 2H⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + H₂(g) (Fig 20.1 du livre)

Un atome de zinc perd 2 électrons pour

acquérir une charge positive de 2, et les deux protons accaparent un électron chacun pour former une molécule de gaz d’hydrogène. Le zinc est oxydé parce qu’il perd des électrons, et les H⁺ sont réduits parce qu’ils les

accaparent. Notons que l’oxygène n’a rien a voir avec la réaction. C’est pour des raisons historiques qu’on appelle la perte d’électrons d’une substance une “oxydation” de cette

substance. C’est parce que l’oxygène est très

“électronphille” ou électronégatif et a donc une forte tendance à prendre des électrons d’autres atomes et à les “oxyder”. Les anciens

scientifiques voyait cette réaction très souvent

avec l’oxygène atmosphérique comme agent

“électronphille” et ont donc nommé celle-ci oxydation.

Définitions :

Oxydation d’une substance =

enlever des électrons à la substance Réduction d’une substance =

ajouter des électrons à la substance Degré d’oxydation d’une substance = sa

charge (positive), si la substance est un ion.

Agent oxydant =

la substance qui prend des électrons dans une réaction d’oxydoréduction, qui est donc elle-même réduite.

Agent réducteur =

la substance qui donne des électrons dans une réaction d’oxydoréduction, qui est donc elle-même oxydée.

Par exemple dans la réaction :

Zn(s) + 2H⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + H²(g)

Le degré d’oxydation du zinc change de 0 à 2 et celui de l’hydrogène change de 1 à 0. Le degré d’oxydation d’une substance augmente quand la substance est oxydée (électrons

enlevés). Notons que le zinc est un agent

réducteur dans cette réaction et l'hydrogène un agent oxydant.

Les cellules voltaïques

Si on plonge une plaque de zinc dans une solution de CuSO₄ (sel fort qui s’ionise

entièrement) la réaction d’oxydation/réduction se produit :

Zn(s) + Cu²⁺(aq) Zn²⁺(aq) + Cu(s)

Le zinc est oxydé, et le cuivre réduit, parce que le cuivre est plus électronphille que le zinc

(c’est due à des structures atomiques

différentes). Il y a un transfert d’électrons du zinc au cuivre. Ces réactions peuvent se

produire en plongeant le zinc dans la solution contenant l’ion de cuivre (Fig 20.3 du livre) ou

dans une cellule voltaïque composée de deux plaques de métal, chacune dans son propre

compartiment (Fig. 20.5 du livre). On décrira ce qui se passe dans cette cellule voltaïque (Fig.

20.5, elle sera distribuée pendant le cours).

Les deux plaques de métal sont électriquement liées par un fil qui permet un transfert

d’électrons du zinc au cuivre, parce que le dernier est plus électronégatif. Ce transfert d’électrons fait que Zn est oxydé à sa plaque pour mettre des ions Zn²⁺ en solution d’après sa demi-réaction d’oxydation,

Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e^-

À la plaque du cuivre, on a l’attraction

d’électrons pour réduire celui-ci d’après sa demi-réaction de réduction,

Cu²⁺(aq) + 2e^- → Cu(s)

Alors des ions de cuivre sont pris de la solution (ils doivent donc être là au départ, c’est la

raison de l'ajout du CuSO₄) et collés sur la plaque sous forme métallique (et pas sous la forme d’un ion, ce qui existe déjà dans la

solution). On appelle l’électrode (ou la plaque) de zinc l’anode et l’électrode de cuivre la

cathode en accord avec les définitions suivantes

anode : la réaction d’oxydation a lieu sur l’anode

cathode : la réaction de réduction a lieu sur la cathode

Notons que les électrons dans le fil coulent vers la cathode qui est donc plus positive que l’anode, au moins du point de vue des

électrons dans le fil, pour une cellule voltaïque.

Les réactions aux électrodes changent les concentrations des ions en solution. Dans le

compartiment de l’anode, la concentration de Zn²⁺ en solution est augmentée par oxydation de la plaque et dans le compartiment de la

cathode, la concentration de Cu²⁺ est diminuée par sa réduction sur la plaque de cuivre. Pour changer ces concentrations d’ions en solution, on a besoin d’autres ions en solution pour

satisfaire la condition d’électroneutralité, ce qui veut dire qu’on ne peut pas avoir une

solution (ou un solide) qui porte une charge nette (positive ou négative). Alors une cellule voltaïque possède toujours une solution d’un sel ionisé pour satisfaire l’électroneutralité.

Dans notre exemple (Fig. 20.5) c’est

NaNO₃(aq), qui donne des ions Na⁺ et NO₃^- en

solution. Ces ions coulent à travers un pont de sel (le tube en U) pour satisfaire

l’électroneutralité. Alors NO₃^- va vers le compartiment de l’anode pour neutraliser

(électriquement) le Zn²⁺ mis en solution et le Na⁺ va vers le compartiment de cathode pour remplacer le Cu²⁺ qui devient plaquée sur

l’électrode. Notons que, du point de vue des ions en solutions, la cathode semble être

négative (attraction de Na⁺) et l’anode semble être positive (attraction de NO₃^-). C’est pour cela qu’il faut faire attention avec les signes électriques dans une cellule voltaïque, ou électrolytique. Le cathode est seulement

positive et l’anode négative quand on parle des

électrons qui coulent dans les fils, mais c'est le contraire pour les ions en solution. Ce n’est

pas du tout contradictoire : c’est une

conséquence nécessaire de l'électroneutralité.

Notons finalement que si on lie un voltmètre au fil qui transporte les électrons, on lira un

potentiel électrique, ou un voltage, positif entre la cathode et l’anode, c.-à-d. V(cathode) -

V(anode) > 0. Pour la cellule avec cuivre comme cathode et zinc comme anode dans des conditions standard (25°C, 1 atm et 1M concentrations des ions des électrodes en solution, i.e. Zn²⁺ et Cu²⁺), on mesure 1.10 V.

Ce potentiel électrique s’appelle la force électromotrice.

Les potentiels standard de réduction

Si on choisit deux substances pour construire une cellule voltaïque, comment peut on savoir laquelle va être la cathode (réduction =

prendre des électrons) et laquelle va être

l’anode (oxydation = donner des électrons) ? Il faut savoir laquelle a le plus de pouvoir

d’attraction pour les électrons, ou en d’autre termes, laquelle a le potentiel de réduction le plus grand.

Le potentiel standard de réduction est le négatif de la force électromotrice pour une substance placée comme anode quand la

cathode est une électrode de platine qui

possède la demi-réaction de réduction (à des conditions standards = concentration de 1 M, T=25°C et P = 1atm) (Fig 20.8 du livre):

2H⁺(aq, 1M) + 2e^- → H₂(g, 1atm)

Si on choisit le zinc comme anode, on mesura 0.76 V comme force électromotrice. Parce que l’oxydation et non pas la réduction a lieu à

l’anode ,on prend le signe opposé pour le potentiel standard de réduction :

E^o_red(Zn) = -0.76 V,

où le “o” comme exposant indique les conditions standards.

Avec les tableaux de ces potentiels standards de réduction (Tableau 3.2 pg 3-21) on peut prédire la force électromotrice d’une cellule voltaïque à des conditions standards comme étant,

E^o(cell) = E^o_red(cathode) - E^o_red(anode)

Avec le zinc comme anode et le cuivre comme cathode on aura,

E^o(cell) = E^o_red(cuivre) - E^o_red(zinc) E^o(cell) = 0.34 - (-0.76) = 1.10 V

Notons que c’est la substance avec le potentiel standard de réduction le plus grand (dans le sens positif) qui sera la cathode parce qu’elle va attirer les électrons avec le plus de force.

Agents réducteurs et oxydants

La valeur de E^o_red pour une substance nous indique sa puissance comme agent réducteur ou oxydant. Plus grand est E^o_red , plus grande est sa tendance d’accaparer des électrons et alors d'oxyder d’autres substances. Alors

Une substance avec un grand E^o_red (dans le sens positif) est un fort agent oxydant.

et

Une substance avec un petit E^o_red (dans le sens positif) est un fort agent réducteur.

Notons que si une substance est un fort agent oxydant, elle est nécessairement un faible

agent réducteur, et vice versa. En regardant le tableau 3.2 page 3-21 du cahier, on conclura que le gaz de fluor est le plus fort agent

oxydant, parce qu’il a le plus grand potentiel de réduction standard. Le lithium est au contraire le plus fort agent réducteur parce que son ion a le plus petit (plus négatif) potentiel standard de réduction.

L’effet des concentrations ioniques sur la force électromotrice

La description de la cellule voltaïque a souligné l’importance des ions de métaux en solution

pour satisfaire la condition d’électroneutralité.

Si on laisse progresser à l’équilibre le transfert d’électrons, le plaquage de métal sur la

cathode et la dissolution de métal sur l’anode, il serait de plus en plus difficile de continuer ces réactions, parce que, par exemple, il y aura de moins en moins de Cu²⁺ en solution pour

plaquer sur le cathode. La force électromotrice serait donc réduite par un changement de

concentration des ions des métaux en solution

dans les deux compartiments. Pour tenir compte de cet effet de concentration sur le potentiel on utilise l’équation de NERNST,

RT ln

E cell = E cell o − nF Q

où

Ecell o

concentrations de 1M des ions en solution)

Ecell : est le potentiel dans des conditions non-standard où les concentrations des ions sont différentes de 1M.

R : constante des gaz parfaits = 8.314 J/mol-K n : nombre de moles d’électrons transférés par la réaction.

T : La température absolue F : la constante de Faraday

F = 96,500 coulombs/mole-électrons.

Notons que à 298°K

RT 25.7 F = mV

ce qui s’appelle la voltage thermique.

Q

Pour

aA bB + ⇔ cC dD +

la quotient est

[ ] [ ] [ ] [ ]

c d C D Q = A a B b

Notons que les espèces solides ne sont pas incluses dans le quotient et que

[ ]

Si Q > K la réaction a lieu vers la gauche.

Si Q < K la réaction a lieu vers la droite.

Par exemple avec

Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + Cu(s) on a le quotient

2 2 Zn Q Cu

 + 

 

 

=  +

 

 

Si on a

2 2 1

Cu + Zn + M

  =   =

   

   

ln Q = 0

et

RT ln

o o

E cell = E cell − nF Q = E cell

Mais si on charge le compartiment de la

cathode avec 5 M Cu²⁺ et qu'on réduit le Zn²⁺

dans le compartiment de l’anode à 0.05 M on aura

2

0.05 0.01

2 5.00

Zn Q Cu

 + 

 

 

=  +  = =

 

 

et

( )

1.10 25.7 ln 0.01 2

1.16

Ecell V n mV Ecell V

= −

=

=

On a alors augmenté la force électromotrice en changeant les concentrations des ions en

solution.

Piles commerciales

Le fonctionnement de certaines piles

commerciales est décrit aux pages 3-31 à 3-35 dans le cahier.

SVP lire cette section.

Électrolyse

On a vu qu’un potentiel électrique ou une force électromotrice sont créés dans une cellule

voltaïque par l’interaction de deux métaux liés électriquement (le fil) et chimiquement (la

solution d’ions). Ce potentiel électrique est spontané, créé par une différence des

potentiels de réduction des substances qui constituent les électrodes.

Dans une cellule électrolytique, on inverse le processus décrit dans une cellule voltaïque en imposant un potentiel électrique entre les

électrodes et en forçant alors un transfert

d’électrons dans une direction voulue. Par exemple une solution de NaCl peut être

décomposée en métal de sodium et gaz de chlore,

NaCl(l) → 2Na(l) + Cl₂(g)

La cellule électrolytique qui effectue cette décomposition est montrée dans la Figure 20.19 du livre. Le voltage imposé par la pile force les électrons à couler vers le cathode où a lieu la réduction du sodium d’après sa demi- réaction,

2Na⁺(l) + 2e^-→ 2Na(l)

En retirant les électrons de l’anode, on impose l’oxydation de l’ion de chlore d’après,

2Cl^-(l) → Cl₂(g) + 2e^-

Notons que l’imposition du voltage par la pile dans une direction contraire au processus

spontané a inversé les signes électriques par rapport à ce qu’on a dit pour la cellule

voltaïque, c.-à-d., la cathode est négative et l’anode est positive (électriquement) pour une cellule électrolytique.

Électrolyse en solution aqueuse

La description ci-haut de la cellule

électrolytique est pour un cas où il n’y a pas d’eau en contact avec les électrodes. Car s’il y a H₂0, cette molécule peut aussi être la source d’électrons à l’anode (par oxydation à O₂) ou l’accepteur d’électrons à la cathode (par

réduction à H₂), selon de la valeur de son potentiel de réduction par rapport aux autres ions présents.

L’eau est plus facilement réduite que l’ion de sodium d’après,

2H₂O(l) + 2e^- → H₂(g) + 2OH^-(aq)

E^o_red = -0.83 V Na⁺(aq) + e^- → Na(s) E^o_red = -2.71 V Alors, dans une solution aqueuse ce sera la

réduction de l’eau qui aura lieu et non pas celle de Na⁺.

À l’anode les deux réactions possibles sont 2H₂O(l) → O₂(g) + 4H⁺(aq) + 4e^- E^o_red = 1.23 V 2Cl^-(aq) → Cl₂(g) + 2e^- E^o_red = 1.36 V

qui suggère que H₂O est plus facilement oxydé que Cl^- . Mais si une voltage assez grand est appliqué l’oxydation de Cl^- aura lieu au lieu de celle de l’eau. Alors les réactions seront :

Cathode :

2H₂O(l) + 2e^- → H₂(g) + 2OH^-(aq) E^o_red = -0.83 V

Anode :

2Cl^-(aq) → Cl₂(g) + 2e^- E^o_red = 1.36 V Le voltage minimum pour faire marcher ces réactions serait le négatif des forces

électromotrices :

E^o(cell-electrolytique) = -E^o(cell-voltaïque) = -[E^o_red(cathode) - E^o_red(anode)]

E^o(cell-voltaïque)

= E^o_red(cathode) - E^o_red(anode)

= - 0.83 V - 1.36 V = - 2.19 V

E^o(cell-electrolytique) = 2.19 V

Notons que le fait que E^o(cell- voltaïque) < 0

veut dire que la réaction n’est pas spontanée et qu’il faut fournir un voltage pour forcer cette

réaction à se produire.

La loi de Faraday

Si on sait le courant électrique qui passe dans une cellule électrolytique pendant une certaine période de temps, on peut calculer la masse de métal accumulée sur la cathode d’après,

I t M

m F n

⋅  

 

=        

I est le courant en coulombs/seconde = ampères

t

F la constante de Faraday (96,500 coul/mol)

M le masse molaire (g/mol)

n

Énergie requise

L'énergie requise par un processus

d’électrolyse est due au transfert d’électrons d’un endroit de haut potentiel électrique

(anode) à un endroit de bas potentiel électrique (la cathode) (Les électrons ont une tendance naturelle à s’accumuler aux endroits de haut potentiel (positif) parce qu’il sont négatifs).

W = nFEext

n nombre d’électrons échangés

F la constante de Faraday (96,500 coul/mol)

Eext le potentiel fourni par la pile

3.6.2 Matières plastiques

3.6.2.1 Définition

Un polymère est un matériau formé de grosses molécules constituées par la répétition de

molécules simples (« monomères »). Les

polymères peuvent être naturels (par exemple la cellulose, l'amidon, les protéines) ou

synthétiques ( par exemple Nylon, polyéthylène, polystyrène, PVC).

3.6.2.2 Polymérisation et caractérisation des polymères.

Il y a deux types principaux de réactions

permettant l’obtention de macromolécules : la polycondensation et la polyaddition.

1) Polymère d’addition : la macromolécule est formée par la réunion de molécules simples.

Exemple : polyéthylène pg 3-38 2) Polymère de condensation : la

macromolécule croît par une réaction entre groupes fonctionnels qui libèrent une petite molécule à chaque addition de monomère.

Exemple : liaison peptidique dans un protéine.

Certains polymères (~ 80%) deviennent mous lorsqu’on les chauffe. Ce sont des

thermoplastiques. Leur structure est linéaire ou ramifiée. D’autres polymères, appelés

thermodurcissable, ont une structure réticulée et ne peuvent être transformés que par

usinage.

Voir figure 3.19 p 3-39.

3.6.2.4 Vieillissement des polymères.

Les polymères sont dégradés par

l’environnement dans lequel ils se trouvent.

Les principaux facteurs climatiques causant ce vieillissement sont :

• l’humidité

• l’oxygène atmosphérique

• la pollution industrielle

• le rayonnement solaire.

Ces facteurs ont divers effets sur les polymères dont :

• perte de masse

• réduction de l’épaisseur

• décroissance de la résistance à la pénétration de l’humidité

• diminution des caractéristiques mécaniques

• augmentation des pertes diélectriques

• décoloration

On peut essayer de ralentir la dégradation des polymères par l’addition de divers composés.

Par exemple, le noir de carbone inhibe l’oxydation.

3.6.3 Solubilité

La dissolution des substances comme NaCl, glucose, ou des macromolécules en solution aqueuse se fait par l’établissement de coquilles d’hydratation; des molécules de H₂0 entourent les molécules solubilisées. On peut imaginer que seulement un nombre fini de molécules peuvent être dissoutes dans un volume d’eau, parce que la dissolution prend un certain

nombre de molécules d’eau qui ne sont plus disponibles pour dissoudre d’autres molécules du soluté. Quand cette limite de solubilité est atteinte il reste du solide, non-solubilisé, en contact et en équilibre avec une solution qui

contient ses molécules solubilisées. Cette

solution est saturée parce que son solide est en équilibre avec elle. La constante d’équilibre pour cette situation s’appelle le produit de

solubilité (Kps). Par exemple si on a du

CuSO₄(s) à l’équilibre avec sa solution saturée d’après,

CuSO₄(s) → Cu²⁺(aq) + SO₄^2-(aq)

sa constante d’équilibre est le produit de solubilité

2 2

K ps = Cu +   SO4−



Notons que la solubilité est définie par la

concentration (g/L ou mole/L) maximale d’une substance qui peut être dissoute.

En général Pour

A_xB_y(s) → xA(aq) + yB(aq) à l’équilibre

[ ] [ ]

K ps = A B

Exemple : Ag₂CrO₄(s) est à l’équilibre avec une solution saturée qui a [Ag⁺]=1.3 × 10^-4M. Quel est son produit de solubilité ?

Solution :

Ag₂CrO₄(s) → 2Ag⁺(aq) + CrO₄^2-(aq) [CrO₄^2-]=[Ag⁺]/2

2 2

4

2 1.3 10 4 1.3 10 4

2 1.1 10 12

K ps Ag CrO

K ps K ps

+ −

   

=        

 × − 

 −   

=   ×      

= × −

Exemple

Kps pour CaF₂ est 3.9x10^-11 à 25°C. Quelle est sa solubilité en grammes/litre ?

Solution :

On va avoir 2x moles de F dissoute pour

chaque x moles de Ca, ce qui fait un produit de solubilité de

2 3 1

2 4 3.9 10

2.1 10 4

4 78.1 2

2.1 10 1.6 10

K ps Ca F x

x M

moles g g

C L mole L

+ −

   

=      −  = =

= × −

− −

= × × = ×

× 1

3.6.3.2 L’effet d’ion commun

La solubilité est affectée par le pH, la température et par la présence d’un ion

à celui qui provient de la substance dont on

considère la solubilité, mais qui ne provient pas de cette substance. Par exemple on pourrait avoir du calcium déjà présent dans une

solution ou on dissout CaF₂ d’après CaF₂(s) → Ca²⁺(aq) + 2F^-(aq)

L’addition d’un ion au coté droit va pousser la réaction vers la gauche suivant la principe de Le Chatelier.

Exemple pg 3-48

3.6.3.3 Précipitation

Notons que si on crée une solution sursaturée où

A_xB_y(s) → xA(aq) + yB(aq)

[ ] [ ] ^{x y}

K ps < Q ps = A B

on aura la formation d’un précipité, qui est le solide qui s’accumule au fond de la solution.

Exemple pg 3-49