≈ tendance à attirer les électrons

2 Révision de certains concepts

importants

2.1 L’électronégativité

2.2

1.0 0.9 0.8 0.8

1.6 1.3 1.0 1.0

2.0 2.6 3.0 3.4 4.0

1.6 1.9 2.2 2.6 3.2

1.8 2.0 2.2 2.6 3.0

1.8 2.0 2.0 2.1 2.7

≈ tendance à attirer les électrons

≈ capacité à stabiliser une paire d’électrons

0.8 0.7

0.9

Br 2.96 Se

2.55 As

2.18 Ge

2.01 Ga

1.81 Ca

1.00 K

0.82

Cl 3.16 S

2.58 P

2.19 Si

1.90 Al

1.61 Mg

1.31 Na

0.90

F 3.98 O

3.44 N

3.04 C

2.55 B

2.04 Be

1.57 Li

0.98

Électronégativité de quelques éléments

H

2.20

2.2 Les orbitales atomiques

Hybridation des orbitales atomiques

sp sp

sp sp

sp sp

2.2 Les orbitales moléculaires

Orbitales p

Orbitales hybrides sp2 Orbitale σ

Orbitales π

Combinaison Lin

Combinaison Linééaire daire d’’Orbitales AtomiquesOrbitales Atomiques

3 voisins

⇒

sp

Éthylène

4 voisins

⇒

sp

Méthane

2 voisins

⇒

sp

Acétylène

Il y a toujours 2 orbitales moléculaires formées par LCAO d’orbitales atomiques

Noter la polarisation des orbitales Noter la polarisation des orbitales Inverse liante & antiliante

Gros lobe de la liante sur l’atome le + électronégatif

Détails des orbitales moléculaires π obtenues par LCAO d’orbitales atomiques p

Exercice

dessinez les systèmes orbitalaires de : N ₂

MeCN

La LCAO conduit à 3 types d’orbitales, liantes, antiliantes et non liantes

2.4 Les effets électroniques

Résonance - Effets inductifs - Hyperconjugaison

Stabilisation de charges

Pr oc es su s c om mu n

nb de formes limites

2.4.1 La résonnance et les formes limites

Formes hybrides Formes limites

Cation allyle

Énolate

2.4.2 Les effets inductifs

C H

H

CH₂ H

C F

F

CH₂

F est plus stable que

C R

H

H est plus stable que C

R

H

R est plus stable que C

R

R R

C R

H est plus stable que C H

R

H

R est plus stable que C

R

R R

2.4.3 L’hyperconjugaison

C C

CH₃ H₃C

H

H H

C C

CH₃ H₃C

H

H H

Les 9 hydrogènes participent a cette stabilisation

nb de formes limites

C C

C

R R

R

H H

H C C

C

R R

R

H H

H Tous les groupements R participent

a cette stabilisation Plus un alc

Plus un alcèène est substitune est substituéépar des groupements alkyles par des groupements alkyles Plus il est stable

Plus il est stable

Plus un carbocation est substitué par des groupements alkyles Plus il est stable

2.5 Le concept dur-mou-acide-base

Mou ⇒ Gros et peu électronégatif

Dur ⇒ Petit et très électronégatif

But: prédiction qualitative de réactivité

18 Ar [Ne]

3s²3p⁶ 17

Cl [Ne]

3s²3p⁵ 16

S [Ne]

3s²3p⁴ 15

P [Ne]

3s²3p³ 14

Si [Ne]

3s²3p² 13

Al [Ne]

3s²3p¹ 12

Mg [Ne]

3s² 11

Na [Ne]

3s¹

10 Ne 1s² 2s²2p⁶ 9

F 1s² 2s²2p⁵ 8

O 1s² 2s²2p⁴ 7

N 1s² 2s²2p³ 6

C 1s² 2s²2p² 5

B 1s² 2s²2p¹ 4

Be 1s² 2s² 3

Li 1s² 2s¹

2 He 1s² 1

H 1s¹

8A 7A

6A 5A

4A 3A

2A 1A

Nucléophiles (bases) Électrophiles (acides)

Mou

Dur

RSH

RS I Br

R

P

CN RCH

X

HX

H Li Na K

Mg

Ca

H

O

HO ROH

RO

NH

F Cl RNH

δ

R

C

Cl

H OH

Na + H₂O + NaCl

Cl

CN

Na CN

+ NaCl bon nucléophile

2.6 Les équilibres acide-base et les valeurs de pKa

Un acide fort donne facilement des protons Une base forte prend facilement des protons

Faible pKa Fort pK a

2 acides en compétition, le plus fort donne le proton

2 bases en compétition, la plus forte prend le proton

HCl + CH₃OH Cl^- + CH₃OH₂⁺

acide base base

conjugué

acide conjugué

pKa = –7 pKa = –2

Déplacement total si ∆∆∆pKa > 3∆

O + H Br O H + Br

R R

pKa = -8.0 pKa = -3.0

Plus grande valeur de pKa, donc l'équilibre est vers la droite

R R

De ce résultat, on peut également conclure que ROR est une base plus forte que Br^-

N + H O N H + O

R R

R R

pKa = 15.5 pKa = 33.0

Plus grande valeur de pKa, donc l'équilibre est vers la droite

R R

De ce résultat, on peut également conclure que R₂N^- est une base plus forte que RO^-

Argument supplémentaire

par rapport à l’électronégativité

N + H O N H + O

R R

R R

R R

L'oxygène est plus électronégatif que l'azote, donc la charge est plus stable sur l'oxygène et

l'équilibre est déplacé vers la droite.

Même rangée du tableau

S + H O S H + O

R R

R R

pKa = 15.5 pKa = 7.0

Plus grande valeur de pKa, donc l'équilibre est vers la gauche

De ce résultat, on peut également conclure que RS^- est une base plus faible que RO^-

S + H O S H + O

R R

R R

Le soufre est plus polarisable que l'azote, donc la charge est plus stable sur le soufre et

l'équilibre est déplacé vers la gauche.

Argument supplémentaire par rapport à la polarité

Même colonne du tableau

oxygène,

-10 0 10 20 30 40 50

H

SO

HCl HBr HI

H

O

HF

RCO

H

PhOH RSH NH

RNH

H

O ROH

RC ≡ CH sp CH

NH

RNH

RCH=CHR sp

CH

R

CH sp

CH

É É chelle approximative des chelle approximative des pKa pKa

Courbe de titrage de l’acide acétique avec une base (NaOH). La pente de la courbe s’infléchit au point de demi-équivalence. À ce moment, [A^–] = [HA], et pH = pKa. Au point d’équivalence, toutes les molécules d’acide acétique ont été converties en acétate, la base conjuguée (CH₃COO^–), par l’addition de 1 équivalent de NaOH.

Courbe de titrage de l’acide phosphorique avec une base (NaOH). La courbe peut être décomposée en 3 régions correspondant à l’ionisation de H₃PO₄, H₂PO₄^– et HPO₄^2–, avec des pKa respectifs de 2.2, 7.2 et 12.7.

Ionisation du groupe γ-carboxylique de l ’acide glutamique.

Les pKa mesurés à 2.1 et 4.1 à partir d’une courbe de titrage de l’acide glutamique totalement protoné montrent les première et seconde ionisations.

À pH 3.1 intermédiaire entre 2.1 et 4.1, 91% du α-COOH est déprotoné et 9% du γ-COOH l’est aussi.

La charge négative d’un ion carboxylate est délocalisée.

Dissociation d ’un proton du cycle imidazolium de la chaîne latérale de l ’histidine.

La charge positive de l’ion imidazolium est délocalisée.

À pH 7 le rapport [Im] / [ImH⁺] est 10 / 1.

Déprotonation de la chaîne latérale de l’arginine en milieu fortement basique.

La charge positive de l’ion guanidinium est délocalisée.

L’équilibre entre l’ion guanidinium avec sa charge très délocalisé et la forme neutre du groupe guanidine de l’arginine penche presque totalement du côté protoné à pH 7.

Courbes de titrage d’amino acides

(a) Alanine : la premiere valeur de pKa est 2.4 et la seconde 9.9.

pI_Ala représente le point isoélectrique de l ’alanine.

(b) Histidine : Les 3 valeurs de pKa sont 1.8, 6.0 et 9.3.

pI_Hisreprésente le point isoélectrique de l ’histidine.

Exercices

2.7 L’aromaticité

Règle : 4n+2 électrons π

n=1 n=2

n=3 n=4

Représentez le cyclooctatétraène en 3D Évaluez les pKa des composés suivants :

a) cyclopropène b) cyclopentadiène c) cycloheptatriène

en ne considérant que le groupe CH ₂

indiquez s’ils sont aromatiques ou non pour valider vos réponses)

Représentez l’anion cycloheptatriényle en 3D