Sulfuration du phosphure d' indium et caractérisations électrochimiques

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Submitted on 1 Jan 1988

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Sulfuration du phosphure d’ indium et caractérisations électrochimiques

N. Barbouth, Y. Berthier, D. Lincot, A. Le Thomas

To cite this version:

N. Barbouth, Y. Berthier, D. Lincot, A. Le Thomas. Sulfuration du phosphure d’ in- dium et caractérisations électrochimiques. Journal de Physique, 1988, 49 (9), pp.1545-1554.

�10.1051/jphys:019880049090154500�. �jpa-00210834�

1545

Sulfuration du phosphure ^{d’ indium et} caractérisations électrochimiques

N. Barbouth (1), Y. Berthier (1), ^{D. Lincot} (2) ^et A. Le Thomas (2)

(1) Laboratoire de Physico-chimie ^{des Surfaces, CNRS UA 425, 11 rue Pierre et Marie} Curie, 75231 Paris Cedex 05, ^France

(2) Laboratoire d’Electrochimie Analytique ^et Appliquée, ^{CNRS UA} 216,11 ^{rue Pierre et Marie} Curie, ⁷⁵²³¹ Paris Cedex 05, ^France

(Requ le 13 avril 1987, révisé le 26 f6vrier 1988, accept6 ^{le 27 avril} 1988)

Résumé.

La sulfuration du phosphure d’indium de type N, faiblement dopé (ND ~ ¹⁰¹⁶ cm-3), ^{dans une}

atmosphère réactive de H2S/H2 ^{à 280 °C est} étudiée. Les modifications superficielles ^sont caractérisées à l’aide de plusieurs techniques d’analyse ^de surface, AES, ^{RHEED et} par radiotraceur du soufre 35. Les

caractéristiques électriques ^sont ensuite étudiées par ^mesures de capacité ^et d’électroréflexion en milieu

électrolytique. On observe la formation d’une monocouche de sulfure avec remplacement ^du phosphore ^aux

faibles pressions partielles ^de H2S. ^{Pour les} pressions plus ^élevées apparaît la croissance tridimensionnelle d’un

composé ^du type In2S2 ^contenant probablement ^de l’In2S3. ^La sulfuration provoque ^une diminution de la hauteur de barrière des jonctions InP/électrolyte due à la mise en régime d’accumulation du semiconducteur en

surface.

Abstract.

In this paper is studied the thermal sulphidation ^{of low} doped (ND ~ ¹⁰¹⁶ cm-3) ^N type ^Indium phosphide ^{in a} H2S/H2 vapor ^at 280 °C. The growth ^of sulphur layers has been characterized by ^AES,

RHEED and radiotracer measurements using S35. Electrical characteristics were investigated by capacitance

and electroreflectance measurements in the semiconductor/electrolyte configuration. At lower values of the chemical potential, ^a monolayer ^{of a} sulphur ^surface compound ^{is formed} by replacement ^of phosphorus

atoms. For higher values of the chemical potential ^a three-dimensional growth occurs, the layer ^is composed ^of In2S2 with little amounts of In2S3. The main effect of sulphidation ^{is to} reduce the barrier height ^{of the} electrolytic junctions, by bringing the InP near-surface region into the accumulation mode.

J. Phys. ^{France 49} (1988) ^{1545-1554 SEPTEMBRE 1988,}

Classification

Physics ^Abstracts

68.40

68.55

73.40M

Introduction.

Le developpement des circuits integres ^du type ^MIS- MOS sur composes III-V passe par le controle ^et la maitrise des propri6t6s interfaciales et des couches isolantes. Dans le cas d’InP, de nombreuses dtudes sont faites sur Elaboration et la caract6risation de couches d’oxydes [1]. ^La formation de couches

superficielles de sulfures est 6galement promet-

teuse [2]. ^{Dans ce cas} la croissance du film s’effectue par reaction chimique ^{dans la zone} superficielle ^de

1’InP ce qui ^est favorable a l’obtention d’une inter- face de bonne qualite. ^Des sulfurations ont 6t6 effectu6es en ampoules ^{scell6es contenant du soufre}

natif entre 300 °C et 350 °C, ^{dans ces} conditions des couches dpaisses compos6es principalement ^de ln2S3 ^{sont obtenues} [2, 3]. Plus r6cemment [4, 5],

des sulfurations effectudes sous plasma ^de H2S permettent d’abaisser les temperatures de croissance

entre 220 °C et 300 °C et l’utilisation d’un plasma

indirect [5] ^permet de minimiser la formation de

In2S3 ^au profit ^de InPS4 ^mieux adapte pour l’optimi-

sation de propridtds interfaciales (meilleur ^caractere

isolant compte ^{tenu de sa} largeur ^{de bande interdite}

de 3,2 eV [5] ^{au lieu de} 2,2 eV pour In2S3 [6],

meilleure interface).

Ce travail concerne la sulfuration thermique ^de

l’InP ^en presence ^d’un m6lange H2S/H2 ^{a des temp6-}

ratures comprises ^{entre 200 °C et 300 °C dans des}

conditions de croissance de couches de faibles 6pais-

seurs (: ⁵⁰ A ) ^en comparaison ^{des travaux} prece-

dents. Il fait suite a une etude analogue ^des premie-

res etapes de la sulfuration de GaAs [7] ^{suivant une}

m6thode utilis6e initialement dans notre laboratoire pour l’étude de la sulfuration des m6taux et alliages.

Cette mdthode passe par le controle du potentiel chimique du soufre a 1’aide d’un mdlange gazeux

H2S-H2. L’utilisation du soufre 35 comme radiotra-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019880049090154500

ceur permet ^{de suivre} 1’evolution de la croissance et de caract6riser _{par des} m6thodes d’analyse ^{de surface}

les differentes 6tapes ^{de la} sulfuration, ainsi que leurs m6canismes. Dans le cas de GaAs nous avons

ainsi observe la formation d’une premiere ^couche d’adsorption suivie de la croissance 3D, couche par couche, ^sur environ 15 A [7]. Ce travail sur InP a

pour but d’atteindre les memes objectifs ^{et de}

caract6riser 6ventuellement les differents processus de croissance. Parallelement nous avons cherche à caract6riser les propridt6s 6lectriques des surfaces d’InP sulfur6. Pour cela ^{nous avons} utilise une

m6thode qui remplace ^la jonction semi-conducteur- metal traditionnelle _par une jonction semi-conduc-

teurlelectrolyte [8]. ^D’autre part ^la jonction ^{est dans}

ce cas facilement reversible et permet ^de pouvoir

6ventuellement poursuivre des traitements superfi-

ciels.

1. M6thodes experimentales.

1.1 PREPARATION DES ECHANTILLONS. - Les 6chantillons de diverses provenances (CNET, MCP)

se pr6sentent ^{sous forme de} plaquettes monocristalli-

nes d’orientation (100), ^de quelques ^{1/10 de mm} d’6paisseur ^et de l’ordre du cm2 de surface utile.

L’6tude est principalement consacr6e a des 6chantil- lons de type ^N peu dopes (sans dopage extrinseque),

de l’ordre de 1016 cm- 3.

La preparation de surface consiste en un polissage mecanochimique, suivi d’un traitement thermique

sous hydrogene purifi6. La m6thode de polissage

consiste a utiliser une solution de brome-m6thanol

(3 ^{a 4 % de} brome) ^{sur un} support ^{en feutre} special

pour semi-conducteur. Les dur6es de polissage ^sont

de l’ordre de 10 a 15 min.

Apres polissage, les dchantillons sont rinces dans

une solution a 2 % de HF, puis a 1’eau distillee et introduits dans un r6acteur chimique de sulfuration.

Ils sont ensuite trait6s a 300 °C sous H2 pur pendant

une a deux heures. Un tel traitement a pour effet d’61iminer toute trace d’oxygene ^{en surface issue du} polissage. L’hydrogene peut ^{rester adsorb6} apres

recuit mais ult6rieurement il est remplace par le soufre en milieu H2S-H2, ^il peut ^{donc rester adsorb6}

physiquement ^{sur la} monocouche, ^{mais du} point ^de

vue thermodynamique, ^ne peut pas etre consid6rd

comme une impuret6 ^{car il} participe a la reaction

d’adsorption ^et de sulfuration. Le temps ^{de traite-}

ment n’a pas d’incidence notable sur la r6activit6

superficielle ult6rieure. Nous avons v6rifi6 _{par spec-}

troscopie Auger (AES) que ^cette preparation ^de

surface n’introduisait _pas d’impuret6s ^et que ^ne subsistent en surface que les deux elements constitu- tifs du compose.

1.2 PREPARATION DE L’ATMOSPHERE REACTIVE. - Pour 1’etude des premiers stades de la sulfuration,

nous avons utilise un r6acteur chimique ^{dont le}

principe ^{a ete} decrit par ailleurs [9]. ^Celui-ci permet d’atteindre un potentiel chimique de soufre caract6- rise par le rapport pH2S/pH2 compris ^{entre 10-5 et} 10-3, pour des potentiels chimiques supdrieurs ^à

10-3 nous avons opere, ^{soit en} rdacteur par d6place-

ment de 1’6quilibre, ^{soit en} ampoule ^scell6e.

L’atmosphere ^{reactive est} compos6e ^d’un m6lange H2S-H2 marqu6 ^au soufre 35 6metteur /3’. ^Les temperatures utilis6es lors des traitements sont

comprises ^{entre 200 et 300 °C. Des} temperatures sup6rieures ^{a 350 °C} entrainant une instabilite chimi- que superficielle ^{de l’InP avec} depart ^de phos- phore [1-3].

1.3 SULFURATION ^EN REACTEUR CHIMIQUE.

Le

m6lange H2S-H2 ^est obtenu par decomposition ^du

sulfure cuivreux en presence d’hydrogene. Le rap- port ^de pressions pH2S/pH2 ^est fix6 par la temp6ra-

ture du sulfure suivant I’dquilibre thermodynami-

que :

dont le AG (joules)

^{41.131 +} 18,6 ^{T 298 K *}

T 1150 K.

Le sulfure cuivreux radioactif est prepare ^au

laboratoire par synthese ^{directe a} partir des elements

(cuivre reduit tres pur ^et soufre pur marqu6 ^au

soufre 35).

A 1’aide de 1’equilibre ^{ci-dessus on} peut explorer

un large domaine de pressions ^en H2S, ^les rapports 6tant compris ^entre 10- 5 ^et 10- 3 _{pour des} températu-

res du sulfure de cuivre variant de 400 a 880 °C. Pour des rapports ^de pression pH2S/pH2 sup6rieurs ^à 10- 3, ^{il est} n6cessaire d’utiliser une m6thode basde

sur le deplacement ^de 1’equilibre. Cette m6thode d6crite par ailleurs [10] ^permet d’obtenir des rap- ports pH2S/pH2 compris ^entre 10- 3 et 10-1. Apres

traitement sulfurant, les 6chantillons sont refroidis

sous vide, puis port6s ^{dans un} systeme ^de comptage ou l’on peut ^{mesurer la} radioactivit6 superficielle.

La quantite ^{du soufre en surface est} ainsi d6duite par

comparaison ^{avec un} 6talonnage prdalable ^{du sou-}

fre 35 dont le protocole ^{a ete mis au} point ^au

laboratoire. La precision ^{sur les mesures est evaluee}

a 5 %.

1.4 SULFURATION EN AMPOULE SCELLTE.

La

preparation ^{du soufre} radioactif introduit dans les

ampoules, ^se fait de la fagon ^{suivante :}

-

pesde ^a la microbalance d’une quantite ^de

soufre de l’ordre de quelques milligrammes ;

-

dissolution en fiole jaug6e ^{dans le} benzene ;

-

pr6l6vement ^{a la} micropipette d’un volume connu, donc d’un poids connu ;

-

apres introduction dans l’ampoule, evaporation

du benzene a 70 °C.

Apres introduction de l’échantillon, l’ampoule ^est

1547

reli6e a un systeme ^{de vide} permettant d’atteindre

une pression r6siduelle de quelques ^{10- 5 torr,} puis 1’hydrogene ^{est introduit sous une} pression ^de

140 torr, l’ampoule ^est alors scell6e puis port6e ^dans

un four a la temperature ^voulue pendant ^{des dur6es}

variant de 1 h a 15 h. Connaissant le volume de

1’ampoule ^{on en deduit le} rapport pH2S/pH2 ^dans l’ampoule. ^{Pour cela on} suppose que la reaction

S(s) + H2(g) -+ H2S(g) ^est totale. La gamme des rapports ^de pressions ^{obtenue se situe entre} 1,5 ^x 10-2 ^et 0,4. ^Ces _rapports pH2S/pH2 ^sont

beaucoup plus 6levds que ^ceux obtenus en r6acteur

ce qui permet d’obtenir des couches nettement plus epaisses.

1.5 PREPARATION POUR LES MESURES TLECTROCHI- MIQUES.

Une fois le traitement de ddcapage ^ou

de sulfuration realise, la surface a etudier est imm6- diatement isolee a 1’aide d’un masque adh6sif per- mettant 6galement de d6finir une surface d’aire bien

connue (en general quelques mm2). ^{Un contact} ohmique ^{est realise sur la face} arriere a 1’aide de

1’eutectique ^Ga-In qui ^{est aussi} masque par ^un adh6sif afin d’eviter tout contact avec l’ électrolyte.

Le montage experimental ^{utilise est decrit de} fagon plus ddtaillde dans [11]. ^Il s’agit ^d’un systeme potentiostatique permettant le trace des caract6risti- ques courant-tension de la jonction semi-conduc-

teur/dlectrolyte. ^Le potentiel applique ^{au semi-}

conducteur est mesure par rapport ^{a un} potentiel ^de

reference en solution. Le potentiel de reference utilise est celui de l’électrode mercure/sulfate mercu- reux notde E.S.M. dont le potentiel ^{est de - 0,65 V}

par rapport ^a 1’electrode normale a I’hydrog6ne. ^Le systeme ^est coupl6 A ^{un banc de mesure} d’imp6dance permettant ^{de mesurer la} capacitd differentielle de l’interface et a un banc optique pour des ^mesures d’electroreflexion.

Deux electrolytes ^ont ete utilises au cours de ce

travail. Un electrolyte ^contenant un couple oxydo-

rdducteur bien defini, ^le couple sulfure/polysulfure

(S2-/S2 - ^en milieu NaOH 1 M) ^{dont le} potentiel

redox est de - 1,15 V/E.S.M. ^Ce couple permet I’dtude des transferts de charges ^a l’interface, ^son

role est analogue a celui du metal dans les jonctions

m6tal-semi-conducteur. Le deuxieme electrolyte (tampon acetate de sodium 0,1 M, pH

4,6) ^ne

contient pas de couple ^redox ajouté ^{et se} comporte plutot ^{comme un} isolant vis-a-vis du semi-conduc- teur, ^ce qui permet ^{I’dtude sur un domaine} plus large

de potentiel. Dans les deux _cas, les verifications effectu6es _par mesures radiochimiques apres ^dtude 6lectrochimique ^montrent qu’il n’y ^a pas ^eu de

depart important ^{de soufre.}

2. Resultats experimentaux.

2.1 SULFURATION.

a) Les isothermes d’adsorp-

tion du soufre a 200 et 300 °C sur la face (100) ^de

1’InP sont reprdsentdes ^{sur la} figure 1. Ces isother-

mes peuvent etre ddcrites rdversiblement en faisant varier le potentiel chimique du soufre. On constate une similitude avec les isothermes obtenues sur les m6taux avec une saturation en poids ^{de soufre} egale

a 62 x 10- 9 g/cm2. ^{Soit 1,15 x 1015} atomes/cm2 cor-

respondant a environ une monocouche de soufre.

Cette monocouche est stable pour des rapports

pH2S/pH2 compris ^{entre 3 x} 10- 3 et 3 x 10-2.

Fig. 1.

Isothermes d’adsorption ^{du soufre sur InP.}

[Adsorption isotherms of sulphur ^on InP].

Nous avons vdrifid que la durde de traitement (1 ^h

a quelques heures) n’avait pas d’influence ^sur les valeurs trouvdes.

b) ^{Quand on} fait varier la valeur du rapport

pH2S/pH2 ^{de 10- 3 a 5 x} 10-2, ^{on observe} _{(Fig. 2)}

une bonne continuite entre les r6sultats obtenus pour les plus ^faibles valeurs du rapport pH2S/pH2 ^en

r6acteur chimique ^et les valeurs obtenues en ampou-

Fig. ^2.

^{Poids de} soufre fixe en fonction du rapport

pH2S/pH2’

[Mass ^{of fixed} sulphur ^{as a function} pH2S/pH2].

les pour les fortes valeurs du rapport pH2S/pH2.

Puis, pour des valeurs plus elevees, apparait ^la

croissance d’un sulfure tridimensionnel.

c) La caractdrisation de la monocouche _par spectro- scopie des electrons Auger (AES) ^{a ete faite dans}

une enceinte ultra-vide apres passage a 1’air.

L’echantillon a subi un decapage progressif par des ions argon (300 eV). ^A partir ^des spectres ^obtenus

on a pu ^tracer les courbes intensitds des pics ^en

fonction du temps (Fig. 3). Le passage a 1’air ayant entraine la fixation de carbone et d’oxygene physi-

sorb6s sur une 6paisseur d’environ 6 A, ^les signaux

dus aux constituants de 1’InP et du soufre sont

d’abord attdnu6s, puis ^{au cours du} ddcapage ^les signaux ^{du soufre et} de l’indium apparaissent ^nette-

ment alors que le phosphore ^reste faible. Le soufre serait donc pr6f6rentiellement lie a l’indium. Le

ddcapage prolonge au-dela de plusieurs centaines de secondes laisse apparaitre ^les signaux de InP dans ^un rapport constant et la disparition progressive ^du soufre ; ^ce ddcapage ^a pour effet la decomposition

du compose ^adsorbe chimiquement ^d’une dpaisseur

estim6e entre 6 et 10 A. On peut 6galement ^remar-

quer la presence de soufre en insertion dans les toutes premieres couches de 1’InP.

Fig. ^3.

Variation des signaux Auger ^en fonction du temps ^de d6capage.

[AES intensities as a function of the etching duration.]

d) La caractdrisation du sulfure tridimensionnel

(environ ^{8 couches en} 6paisseur 6quivalente) ^obtenu

en ampoule ^{scellde a} ete faite par diffraction 6lectro-

nique ^{a haute} 6nergie ^{sous incidence rasante} (RHEED). ^On observe des diagrammes ^d’anneaux (Fig. 4), caract6ristiques ^{de la} presence a la surface d’un grand ^{nombre de tres} petits cristallites orient6s

au hasard. L’exploitation cristallographique ^{de ces} diagrammes ^montre que le sulfure preponderant ^{a la}

st0153chiométrie In2S2. Toutefois certaines raies de tres faible intensite pourraient justifier ^{de la} presence

d’une faible quantite de sulfure In2S3.

2.2 CARACTERISATIONS ELECTROCHIMIQUES. - La figure ⁵ prdsente l’influence de la sulfuration sur

les caract6ristiques courant-tension et capacit6-ten-

sion de l’interface dans le milieu sulfure. Les let- tres a, b, c, correspondent respectivement ^{a un}

6chantillon non sulfur6, faiblement sulfur6 (0,87 c)

et fortement sulfur6 (7,3 c). On observe une aug- mentation du courant traversant l’interface apres

sulfuration. Pour 1’6chantillon le plus sulfur6 il n’y ^a plus de domaine sans courant. Ceci montre que le sulfure form6 ne presente pas de caract6ristiques

isolantes marquees ^mais qu’au contraire la sulfura- tion augmente l’ohmicit6 de l’interface. Ce compor- tement a d6jA ete observe apres sulfuration thermi- que ^sous H2S du GaAs de type ^N [12].

L’effet de la sulfuration apparait dgalement ^nette-

ment sur les caract6ristiques ^{C - 2-V} de l’interface.

En 1’absence de sulfuration les caract6ristiques ^sont

lin6aires et ne pr6sentent pratiquement pas d’hyst6-

r6sis entre les balayages ^{aller et retour. Les taux de} dopage calcul6s a partir ^{de la} pente ^{sont en accord}

avec les valeurs donnees par le fabricant (de ^l’ordre

de 1016 cm- 3). L’extrapolation ^sur l’axe des poten- tiels donne le potentiel ^{de bandes} plates, proche ^de - 1,5 ^{V dans ce} milieu. Pour les potentiels ^inferieurs

le semi-conducteur entre en regime d’accumulation.

Nous avons v6rifi6 que le recuit ^sous hydrogene ^des

6chantillons (a ^{200 °C et 280 °C} pendant plusieurs heures) ^ne change pas les caract6ristiques pr6cdden-

tes. La sulfuration provoque ^un deplacement marqu6

des caractdristiques ^{C - 2-V vers les} potentiels posi- tifs, ^de pres ^d’un volt, pour 1’echantillon le plus

sulfur6. Ce deplacement ^est bien lie a la quantite ^de

sulfure form6 puisqu’il ^reste faible pour 1’echantillon

ne prdsentant qu’une couche de sulfure. On observe

6galement que la pente obtenue pour les potentiels

les plus positifs ^{tend vers celle de} 1’6chantillon non

sulfur6 ce qui indique que dans ^ce domaine la variation du bord de la zone de charge d’espace

s’effectue dans une zone de l’InP peu perturb6e par le traitement. Le deuxieme phenomene ^est 1’appari-

tion d’un hysteresis ^des caract6ristiques C - 2-V apres sulfuration, traduisant la presence d’dtats d’interface

qui n’apparaissent pas ^sur les dchantillons non

sulfures.

Sur la figure ^{6 sont} presentees ^les caractdristiques

obtenues en milieu acetate pour ^un 6chantillon non

sulfur6 (courbe a) ^et pour ^un 6chantillon fortement sulfure (7,8 couches, ^courbe b). ^{Dans ce} cas, le courant traversant l’interface reste tres faible, ^sur plusieurs ^{volts en} general, ^y compris pour les echan- tillons sulfures. Ceci permet d’obtenir les caractdris-

tiques ^{C -} 2-V dans un plus large domaine de poten- tiel et de fagon ^{stable et} reproductible. ^{On retrouve}

bien le comportement ^{observe en milieu} sulfure,

c’est-a-dire un d6calage important des caract6risti-

ques C - 2-V et 1’apparition ^d’un hysteresis apres

sulfuration, qui ^montre l’ind6pendance ^des pheno-

1549

Fig. ^4.

Clich6s de diffraction RHEED obtenus apres sulfuration de 1’InP.

[RHEED diffraction patterns ^{obtained on a} sulphidized surface of InP.]

Fig. ^5.

Caract6ristiques courant-tension et capacitd-ten-

sion en milieu sulfures. InP peu dope. Vitesse de balayage

du potentiel ^{20 mV/s.} f

^{50 kHz.} (a) ^{surface non sulfu-} ree, (b) faiblement sulfurde (0,87 c), (c) fortement sulfu- ree (7,3 c).

[Current/voltage ^and capacitance/voltage ^{curves for the} InP/sulphide electrolyte. Sweep ^rate 20 m Vls,

f

50 kHz. (a) ^etched surface, (b) weakly sulphidized

surface (0.87 layer), (c) sulphidized (7.3 layers).]

Fig. ^6.

Caracteristiques courant-tension et capacitd-ten-

sion en milieu acetate (pH

4,6). InP peu dope. ^Vitesse

de balayage ^du potentiel ^{20 m V/s. f}

^{50 kHz.} (a) ^surface

non sulfurde, (b) ^sulfurde (7,8 c).

[Current/voltage ^and capacitance/voltage ^{curves for the}

InP/acetate buffer electrolyte. Sweep ^rate 20 mV/s, f = ^{50 kHz.} (a) ^{bare surface,} (b) sulphidized ^surface (7.8 layers).] ]

menes avec le milieu dlectrolytique. Il semble par ailleurs que 1’hysteresis ^se rdduise dans le domaine des potentiels ^les plus positifs (domaine C), ^ce qui pourrait indiquer ^la saturation de tous les 6tats d’interface. Sur les courbes retour on observe la diminution de l’épaulement ^{du aux} 6tats de surface montrant que les processus de charge ^{et de} decharge presentent des vitesses tres differentes (i.e. ^6tats lents). ^Un point important ^{est la variation non}

lindaire des courbes C - 2-V observ6e dans la zone B, beaucoup plus 6tendue que la ^zone correspondante

de 1’echantillon non sulfur6 associde au passage du

regime ^de depletion ^au regime d’accumulation. On peut remarquer que dans ^ce milieu le potentiel ^de

bandes plates de 1’echantillon non sulfure est voisin de - 1 V. Par consequent ^la sulfuration n’entraine pas ^une simple translation des caractdristiques C - 2-V et donc du potentiel ^{de bandes} plates ^comme

le ferait l’introduction de charges positives ^{fixes a la} surface, mais aussi l’apparition ^{d’une zone de varia-}

tion graduelle ^{de la} pente ^des caract6ristiques C - 2-V. Un tel comportement pourrait etre associ6 à la creation d’un gradient ^de dopage ^en surface, ^dans

le sens d’une augmentation de la densite des don-

neurs au voisinage ^{de la surface.}

La figure ⁷ pr6sente ^le profil ^de dopage correspon-

dant, ^{calcul6 a} partir ^{de la courbe retour} de 1’echan- tillon sulfur6, ^en consid6rant la constante didlectri- que de 1’InP (Ef = 12). ^{Dans le cadre de cette} hypothese ^on observerait un profil ^de dopage ^sur

une profondeur de l’ordre de 0,1 )JL, bien superieure

a 1’epaisseur du sulfure form6, indiquant qu’il ^se

situe dans 1’InP. Au voisinage de la surface le

dopage apparent ^est de 1’ordre de 5 x 1018 cm- 3, ^il pourrait d’ailleurs etre du a la couche de sulfure elle- m6me.

Fig. ^7.

Profil de dopage apparent apr6s sulfuration

(7,8 c) ^{calculd a} partir de la courbe b (balayage retour) ^de

la figure ^6.

[Apparent carrier concentration vs. depth ^{of a} sulphidized sample (Fig. 6, ^curve b, ^reverve sweep).]

Dans le cas d’un deplacement ^{vrai du} potentiel ^de

bandes plates ^{du a des} charges superficielles positives

le regime ^de polarisation de la surface de 1’InP doit etre le regime d’accumulation dans le domaine A,

tandis qu’un ^{effet de} surdopage n’implique pas n6cessairement de deplacement ^du potentiel ^de

bandes plates, ^{la zone A} correspondant ^au regime

de desertion de 1’InP mais _{pour des} dopages ^beau-

coup plus 6levds que le materiau initial.

Pour prdciser ^ces questions nous avons effectue

des mesures d’61ectrordflexion sur les 6chantillons

avant et apres sulfuration. Initialement ddvelopp6e

1551

pour caractdriser les structures de bandes des semi- conducteurs [13] ^{cette methode est} actuellement tres utilisde _pour caractdriser les surfaces et interfaces semi-conductrices ainsi que les effets de traitement

superficiels, ^en particulier ^{dans la} configuration ^des jonctions 6lectrolytiques (comme par exemple ^des

etudes de topographie ^des dopages superficiels [14a],

de l’influence de traitements de surface [14b, c]).

C’est dans ce sens que nous avons effectue nos

mesures, ^en effet les spectres ^sont tres sensibles au

dopage [14a] ^{et au} regime ^de polarisation ^{du semi-}

conducteur en surface [14c], le passage du regime ^de depletion ^au regime d’accumulation (transition champ faible, champ fort) s’accompagnant ^d’une

modification importante ^des spectres prdvue ^theori- quement [14d]. ^Cette caracteristique ^{est utilisde en}

electrochimie pour determiner de flagon inddpen-

dante le potentiel ^{de bandes} plates ^du semi-conduc- teur [14c, 15].

Sur la figure ^{8 sont} prdsentds ^les spectres ^d’dlectro- rdflexion d’un echantillon non sulfur6 en milieu acetate, a differents potentiels appliques. Les spec- tres obtenus pour des potentiels superieurs ^à

- 1 volt pr6sentent des oscillations caractdristiques

Fig. ^8.

Spectres d’electroreflexion (non corrig6s ^{de la} composante continue, ^courbe sup6rieure) ^en fonction du

potentiel apppliqu6 ^{obtenus sur InP non sulfur6} (tampon acetate, amplitude ^de modulation AV = 150 mV, f

²⁸ Hz).

[Uncorrected electroreflectance ^curves obtained on an

etched InP Surface as a function of the applied potential (acetate buffer, modulation amplitude AV

^{150 mV,} f

²⁸ Hz). Upper curve, continuous response ^on the silicon detector.]

du regime ^de depletion ^{et de la} presence ^{des effets}

d’interferences exitoniques. L’intersection de l’oscil- lation principale ^{avec la} ligne de base donne bien le gap d’InP de 0,93 03BC (0,926 ^03BCm d’apres [16]). ^Pour

les potentiels inferieurs le changement ^{de forme et} 1’augmentation d’intensit6 des spectres correspond

au passage ^en regime d’accumulation [14]. ^{La tran-}

sition s’effectue bien au voisinage ^du potentiel ^de

bandes plates ^determine par les ^mesures de capacite (Fig. ^{6, courbe} a).

Sur la figure ^{9 sont} prdsent6s ^des spectres ^d’dlec- trordflexion obtenus sur des dchantillons d’InP plus dopes, respectivement ^{de l’ordre de} 1018 (courbe 1)

et 1019 cm- 3 (courbe 2), ^{en milieu} acetate, ^en regime

de desertion (V

^0,5 V). On observe une évolu- tion nette des spectres, caracterisee par ^un elargisse-

ment des pics ^{et un} deplacement ^{de leur} position,

similaire a celle obtenue exp6rimentalement par d’autres auteurs sur de l’InP dope ^{N au} selenium de

fagon ^variable [17].

Fig. ^9.

Spectres d’dlectrordflexion non corrigds ^obtenus

en milieu tampon ^acetate (AV

²⁰⁰ mV, f

²⁰ Hz) ^sur

InP dans differentes conditions : (1) echantillon dope ^Sn (Nd = ¹⁰¹⁸ cm-3) ^en regime de desertion a V

0,05 ^V.

(2) echantillon dope ^S (N d = ¹⁰¹⁹ cm- 3) ^en r6gime ^de

desertion a V

0,5 ^V. (3) echantillon dope Nd - ¹⁰¹⁶ cm- 3 apr6s sulfuration (7,8 c) ^{à V = - 0,5 V.}

(4) ^idem (1) ^en regime d’accumulation a V = -1,3 ^V.

[Uncorrected electroreflectance curves obtained under different conditions (acetate buffer, ^AV

250 mV, f = 20 Hz). (1) ^Sn doped ^InP (N d = ¹⁰¹⁸ cm-3) ^{in the}

depletion range V

0.5 V. (2) ^S doped

I nP (Nd = ¹⁰¹⁹ cm- 3) ^{in the} depletion range V

-

0.5 V. (3) undoped ^InP (Nd - ^{10 16} cm-3) ^after sulphi-

dation at V

0.5 V. (4) ^Sn doped ^InP (N d = ^{1018 cm-} 3) in the accumulation range V = - 1.3 V.]

Sur la figure ^{10 sont} representes ^les spectres obtenus sur un 6chantillon sulfurd. On retrouve des oscillations dans le meme domaine de longueurs

d’onde indiquant qu’il s’agit d’oscillations dues à

Fig. 10.

Spectres d’61ectror6flexion non corrig6s ^en

fonction du potentiel applique ^{obtenus sur} InP sulfur6

(13 couches) (tampon acetate AV = 150 mV, f

²⁸ Hz).

[Uncorrected electroreflectance curves obtained on a

sulphidized sample (13 layers) ^{as a} function of the applied potential (acetate buffer, ^AV

¹⁵⁰ mV, f

²⁸ Hz). Up-

per curve, continuous response ^on the silicon detector.] ]

l’InP. Dans les conditions d’etude on n’observe

aucune autre oscillation pouvant ^{etre due au sulfure.}

Il faut noter que ^ces mat6riaux possedent des gaps

assez 6lev6s (InS : ^{1,9 eV indirect} [18], In2S3 : 2,2 ^{eV direct} [6]) qui ^font qu’ils ^sont transparents dans le domaine spectral correspondant a l’InP. La

caract6ristique ^la plus remarquable ^des spectres obtenus aux differents potentiels ^est que jusqu’a 0,5 ^V leur forme est similaire a celle obtenue en

regime d’accumulation sur un 6chantillon non sulfur6

plutot qu’a celle des echantillons plus dopes ^en regime ^de depletion ^{comme le montre la} figure ⁹ (courbe 3). Les oscillations caract6ristiques ^du regime ^de depletion apparaissent ^a partir ^{de + 1} V,

la transition s’effectuant entre 0,5 ^{et 1 V.} Ce compor- tement est coherent avec les mesures C - 2-V en

particulier ^avec la valeur de potentiel ^{de bandes} plates d6termin6e _par extrapolation des caract6risti- ques dans la ^zone C. De plus ^{si on} compare les r6sultats avec le spectre ^{obtenu en} regime ^d’accumu-

lation _pour ^un 6chantillon d’InP plus dope (courbe 4, Fig. 9) ^{on observe une} difference importante ^entre

les deux. Ceci tend a montrer que le dopage ^{de l’InP}

n’est pas augmente ^de fagon ^{notable en surface} apres

sulfuration contrairement a ce qu’indiquent ^{les mesu-}

res de capacite ^seules.

3. Discussion.

3.1 SULFURATION. - 11 avait 6t6 montré lors de 1’6tude de l’adsorption ^{du soufre sur GaAs} [7] que celui-ci perdait graduellement de l’arsenic remplace

par le soufre tandis que le gallium n’6tait pas affect6.

Nous observons un comportement semblable dans le

cas de l’InP pour lequel ^{c’est le} phosphore qui ^est remplace par le soufre. Ceci n’a rien d’6tonnant 6tant donne que les sulfures des elements de la colonne III sont nettement plus stables que ^ceux formes avec les elements de la colonne V. Toutefois,

1’6tude sur InP a ete faite a plus ^basse temperature (entre ^{200 et} 300 °C) pour eviter les inconvenients dus a la volatilit6 du phosphore.

Formation de la monocouche et propriétés.

^La premiere etape de la sulfuration de InP correspond ^à

la formation d’un 6tat d’adsorption bien caract6ris6

qui ^{s’6tend sur un} long ^{domaine. Cette saturation} correspond ^{a la} formation d’un compose ^bidimen-

sionnel beaucoup plus stable que le compose ^tridi-

mensionnel. On peut d6duire de la valeur de la saturation un nombre de 4 atomes de soufre par maille 616mentaire de InP ce qui ^{conduit a une}

st0153chiométrie du compose de surface InS2.

La chaleur de formation de ce compose ^{2D peut}

etre d6termin6e a partir des isothermes obtenues pour le recouvrement 1/2 (Fig. 1) par ^un calcul

thermodynamique applique ^{a la reaction} d’6quili-

bre :

La valeur de 1’enthalpie d’adsorption ^6tant

AH ( ^{- 105} kJ), ^et connaissant AG à 573 K

(- 93,2 kJ) ^on peut ^en ddduire la valeur de 1’entro-

pie ^AS

20,1 J- 1 ; ^{celle-ci est} du meme ordre de

grandeur que celles obtenues pour des systemes

metal-soufre [19] ^{dont les} composes bidimensionnels

sont connus comme dtant les plus stables. En tenant

compte de la chaleur de dissociation de la molecule de soufre on trouve une dnergie de liaison d’environ 212 kJ ou 2,2 ^{eV entre un atome de soufre et le} substrat ; ^ce qui correspond ^{a une} 6nergie ^{de liaison} chimique ^{tres forte} (plus forte que dans les compo- sds 3D).

3.2 FORMATION DU SULFURE TRIDIMENSIONNEL.

La deuxieme etape ^de sulfuration de InP correspond

a la formation du compose ^{3D. Les mesures effec-}

tudes en RHEED ont montre la presence de germes

correspondant principalement ^{au sulfure} In2S2, ^ce qui indique ^une croissance du compose 3D par

nucleation, contrairement a ce que ^nous avions observe sur GaAs. Ceci est confirm6 par l’absence de paliers successifs _par mesures radiochimiques. ^La

nucleation de germes plus gros ^ne peut etre assimil6e a une rdpartition uniforme du soufre sur la surface et on obtient une tres grande dispersion ^des points experimentaux. ^Cette croissance est du meme type que celle observde ^sur les mdtaux.

Une etude ^en cours par ESCA devrait permettre

de mieux prdciser ^{la nature} tridimensionnelle du

sulfure form6.

1553

La sulfuration de l’InP dans les conditions pr6sen-

tes se traduit par ^une augmentation ^{des courants}

traversant la barriere et un deplacement ^tres marqu6

ides caract6ristiques C - 2- V ^{vers les} potentiels posi-

tifs. Le premier point ^montre que le sulfure forme ^ne

pr6sente pas de caractere isolant. Il ^est par ailleurs coherent avec le deplacement ^des caracteristiques C - 2-V, qui produit ^{un effet} analogue a celui d’un abaissement de la hauteur de barriere a l’interface rendant la jonction pratiquement ohmique. ^{Le meme}

type ^de comportement ^a ete obtenu apres sulfuration du GaAs de type ^{N sous} atmosphere d’H2S ^{a environ}

425 °C _{pour des} jonctions Schottky Al/GaAs [12].

Dans ce cas 1’abaissement de la barriere était observe des la formation de la monocouche d’adsorption,

tandis que dans le ^cas present il n’est visible qu’apres

pour des 6paisseurs suffisantes de sulfure (Fig. 5).

Dans le cas d’InP des effets d’abaissement de barriere ne sont pas decrits specifiquement ^{dans les}

autres travaux sur la sulfuration [2-5] ; ^on peut cependant ^noter que Gendry et ^al. [4], attribuent les

cin6tiques de croissance observees aux faibles epais-

seurs a 1’existence d’un champ electrique ^intense

cree par des charges d’espace dans la couche de

sulfure ; 1’existence de charges dans la couche de sulfure est egalement ^{mise en} evidence par Klopfens-

tein et al. [5] par des ^mesures de capacites ^{a basse} temperature. ^{Par contre} des abaissements de bar- rière ont ete caracterises de fagon ^{tres nette} apres

bombardement de la surface sous plasma d’argon,

des deplacements ^de plus d’un volt 6tant observes

sous bombardement de faible puissance ( 0,5 ^{eV et}

durant 3 min) ^tandis qu’a puissance plus ^dlev6e (1 eV) l’interface devient ohmique [20]. L’origine ^du comportement ^{observe sur l’InP a ete attribuee a la}

coalescence d’ilots d’indium metallique a la surface

sous 1’action du bombardement ionique [21]. ^Ces

ilots forment des contacts ohmiques ^{avec l’InP sous-} jacent expliquant la diminution de la hauteur de barriere de la jonction. Parallelement le bombarde- ment peut entrainer la formation d’une zone

N+ en surface de l’InP par creation de defauts

ponctuels agissant ^comme des donneurs peu pro- fonds.

Dans le cas present ^{le meme} type ^de ph6nom6nes

est probablement ^a l’origine ^du comportement observe. Les mesures d’61ectror6flection ont montre que la translation positive ^des caracteristiques

C - 2-V est bien associde a ^un regime d’accumulation de l’InP et non a un effet de surdopage uniquement.

L’absence d’indium mdtallique ^a l’interface _{ainsi que} de perturbation apres traitement hydrogene unique-

ment montrent qu’il s’agit ^d’un phenomene ^{associe à}

la presence du sulfure. L’interpretation qui peut ^etre avanc6e est que si le sulfure est de type N+, ^les

sulfures formes sont connus pour etre plutot ^de type N, ^{voire N+} In2S2 [18], In2S3 [22]), ^et que ^sa

bande de conduction est a une dnergie Idg6rement superieure ^{a celle de} l’InP, ^alors 1’equilibre ^{a l’inter-}

face s’accompagnera ^de 1’apparition ^du regime

d’accumulation dans l’InP. Au contact avec la solu- tion la chute de potentiel qui s’etablit a l’interface s’effectue principalement dans la couche de sulfure,

ce qui ^est analogue ^{a la fixation de} charges positives

sur l’InP (il s’agirait ^{ici des donneurs ionises dans le} sulfure). ^Le potentiel d’apparition ^du regime ^de

desertion dans l’InP (potentiel ^{de bandes} plates apparent) ^est alors d’autant plus élevé que la couche est epaisse ^{et son} dopage important. ^{D’un autre cote} 1’apparition ^du comportement ^{non lineaire des carac-}

t6ristiques C - 2-V apres sulfuration pourrait indiquer

aussi la formation d’une zone N+ superficielle, ^les

atomes de soufre en site phosphore etant des don-

neurs peu profonds dans InP. Cependant ^cette hypothese, ^{du moins sur les} profondeurs indiqu6es

sur la figure 6, ^est contredite par les resultats des

mesures d’electroreflexion. La possibility ^restante,

cohdrente avec la premiere hypothese, serait 1’exis- tence d’inhomog6n6it6s lat6rales de la couche de sulfure (6paisseur ^et/ou dopage), probables d’apres

les caracterisations radiochimiques, qui ^entrainent

des differences locales du potentiel ^{de bandes} plates apparent. ^La consequence ^{est aussi} 1’apparition

d’une zone de variation graduelle ^sur les caract6risti- ques C-2_V.

Conlusion.

Cette etude .a permis ^{de mettre en} evidence les

premieres 6tapes ^de sulfuration de l’InP. Il se forme d’abord une monocouche de sulfure 2D tres stable dans ^un large domaine de potentiel chimique. ^Le

soufre se lie principalement a l’indium pour donner

un compose ^{2D de} st0153chiométrie InS2. ^{Puis on}

observe la formation de germes de sulfure de faible

epaisseur, uniform6ment r6partis ^sur la surface cor-

respondant ^{a une} st0153chiométrie In2S2 ^{avec une}

croissance de type ^lin6aire.

Sur le plan ^des proprietes electriques, ^{les mesures}

de photo6lectrochimie ^ont montre que le sulfure forme dans ces conditions n’a pas de propri6tds

isolantes. De plus ^la sulfuration provoque ^{la mise en}

regime d’accumulation de l’InP sous-jacent. ^{Ceci a}

ete attribu6 a ^un caractere N+ du sulfure forme et aux positions relatives des bandes a l’interface.

L’obtention des propri6t6s isolantes suppose de

pouvoir controler le dopage du sulfure et en particu-

lier de reduire son caractere N+ en modifiant les conditions de la sulfuration.

Remerciements.

Nous remercions Messieurs J. Oudar et J. Vedel pour leur soutien ^et les discussions fructueuses ^au

cours de cette dtude.

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