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SUR LE
DOSAGE DE LA CHAUX
DANS LES TERRES
Oominunication de J. LABORDE
SOUS-DJI\ECTEUI\ DE L,\ STATION AGRONOMIQUE DB BORDEAUX
I. - Le Co~ité consultatif des stations agTOnomiques et des labo- ratoires a indiqué, en 1891, pour l'analyse des terres, des méthodes de dosag·e des différents éléments fertilisants, et a recommandé leur emploi général en France· pour rendre comparables les résultats obtenus par les divers chimistes. Parmi ces méthodes, celle qui a trait au dosage de la chaux m'a paru depuis longtemps présenter des inconvénients dont je vais essayer de montrer l'importance.
Ce dosag·e se pratique, comme on sait, sur la liqueur provenant de l'attaque de la terre par l'acide nitrique, et la marche prescrite pour l'opération est la suivante :
« Dans la liqueur, dont le volume doit être de 400 à 500 centimè- tres cubes, on ajoute une quantité suffisante d'ammoniaque pour la rendre légèrement alcaline; il se forme un précipité d'alumine et d'oxyde de fer contenant de l'acide phosphorique et souvent aussi un peu de chaux combinée au même acide. Pour maintenir toute la chaux
~n dissolution, il est nécessaire d'ajouter _de l'acide acétique, soit en- viron 10 centimètres cubes en plus de ce qui est nécessaire pour neutraliser l'ammoniaque mise en excès. Si la liqueur est trouble, par suite de la présence du phosphate de fer et d'alumine, il faut la filtrer; on l'additionne ensuite d'un petit excès d'oxalate d'ammo- niaque en solution et on attend jusqu'au lendemain pour recueillir l'oxalate de chaux qui se dépose. En effet, la précipitation complète n'est pas toujours immédiate; c'est surtout en présence de la ma- gnésie qu'elle s'opère avec lenteur. On recueille l'oxalate de chaux
2 ANNALES DE LA SCIENCE AGRONOMIQUE.
sur un filtre, on le lave avec de l'eau chaude. Pour déterminer la quantité de chaux, etc. >>
Cette manière de procéder à la précipitation de la chaux réussit très bien quand on a, en présence de cette base, de faibles quantités d'alumine et d'oxyde de fer, mais, dans le cas contraire, c'est-à-dire pour peu de chaux avec beaucoup de fer et d'alumine, on est exposé à des erreurs considérables, si la liqueur ne contient pas un très grand excès d'oxalate d'ammoniaque au lieu d'un petit excès comme le dit la méthode officielle.
Ainsi, supposons que l'on ait à précipiter 0gr,010 de chaux en présence des quantités suivantes de Fe203 ou de Al203: osr, 100, 0gr,50, 0gr,025, 0gr,010, et que l'on emploie une quantité d'oxalate d'ammo- niaque double de celle qui est nécessaire pour transformer toute ia chaux en oxalate. On constate que, dans tous les cas, il n'y a pas traces de précipité, aussi longtemps que l'on prolong·e le repos des liqueurs. Si, maintenant, on prend une quantité fixe d'oxyde de fer ou d'alumine, osr, 1 par exemple, et que l'on fasse varier les quan- tités de chaux à précipiter, on trouve les résultats suivants en em- ployant toujours une quantité d'oxalate d'ammoniat]:Ùe double de celle qui est nécessaire :
Avec 0sr,1 de Fe~O3• Avec 0sr,1 de Al2Q3, Cao employée. CaO retrouvée. Cao employée. - CaOretrouvée.
grammes. grammes. grammes. grammes.
0,010 0,000 0,010 0,000
0,025 0,000 0,025 0,000
0,050 0,000 0,500 0,000
0,080 0,011 o,oso 0,022
o, 100 0,099 o, 100 0,080
La présence de l'acétate de fer ou d'alumine gêne donc considé- rablement la précipitation de l'oxalate de chaux, mais cette influence diminue à mesure que la quantité de chaux à précipiter augmente.
Il faut remarquer que Qsr, 1 de Fe2Ü3 ou de Al203 est un poids très faible par rapport à ceux auxquels on a affaire dans bien des cas. Il arrive, en effet, souvent que le poids total d'o.xyde de fer et d'alu- mine dissous dans 100 centimètres cubes de liqueur nitrique corres- pondant à 10 grammes de terre est voisin de 1 g-ramme, c'est-à-dire
CONGRÈS INTERNATIONAL DES DIRECTEURS. 3 dix fois plus grand que dans les essais ci-dessus. Dans ces conditions, on peut n'obtenir aucun précipité ·avec des quantités importantes de chaux, coin.me nous le verrons plus loin.
Nous verrons aussi que, si on veut faire disparaître cette cause d'erreurs, il ne faut pas, quand on ajoute de l'oxalate d'ammoniaque, s'arrêter à la quantité qui est nécessaire pour faire apparaître un commencement de précipité. Dans certaines limites, le poids d'oxa- late d'ammoniaque nécessaire à la précipitation complète de petites quantités de chaux est proportionne] au poids d'oxyde de fer et d'alumine qui existe dans l'essai. C'est ce que montre le tableau sui- vant correspondant à des essais où l'on avait à précipiter Ogr,0.10 de chaux en présence de quantités croissantes de Fe2Û8 et de Al203 :
OXYDE DE FER. ALUMINE. OXALA'l'E
d'ammoniaque
grammes. grammes. gramm~s.
0,10 o,oo
o,oo o, 10
o, 10 0,10 ~
0,25 0,25 a
On voit que la quantité d'oxalate d'ammoniaque à employer doit être égale à dix fois le poids d'oxyde de fer et d'alumine, mais, quand on a alteint le chiffre de 5 grammes, il faut l'augmenter très peu pour des proportions croissantes de fer et d'alumine.
Le rapport de 10 à 1 diminue aussi lorsque le rapport fer et alumine à chaux devient plus petit.
Après avoir ajouté ainsi une quantité suffisante d'oxalate d'ammo- niaque dans la liqueur qui a une coloration roug·e due à l'acétate de fer, on voit cette coloration disparaître pour faire place à la couleur jaune verdâtre de l'oxalate de fer; ce n'est qu'après ce virage que la précipitation de l'oxalate de chaux peut s'effectuer, mais elle ne commence pas toujours dès que ce point est atteint, car il faut sou- vent augmenter encore l'excès d'oxalate d'amqioniaque ..
Par conséquent, puisqu'il faut arriver à avoir des oxalates de fer et d'alumine, il est plus naturel d'employer, au lieu de l'acide acé- tique, l'acide oxalique pour maintenir en solution les oxydes et les phosphates; d'autant plus qu'il faut des quantités d'acide libre beau-
4 ANNALES DE LA SCIENCE AGRONOMIQUE.
coup plus faibles avec le dernier qu'avec le premier. Cette substitu- tion permet, en outre, d'obtenir, à coup sûr, la précipitation com- plète de la chaux dans les conditions envisagées jusqu'ici, àussi bien que dans celles où le procédé à l'acide acétique donne de bons ré- sultats. C'est ainsi que j'ai été conduit à opérer toujours de la manière suivante:
On sature l'acide nitrique contenu ·dans la prise d'essai en ajou- tant de l'ammoniaque jusqu'à réaction alcaline, et le précipité qui s'est formé est redissous par l'addition d'une solution saturée à froid d'acide oxalique; on ajoute ensuiLe de l'oxalate d'ammoniaque qui peut exister en grand excès dans la liqueur sans aucun inconvénient.
Lorsqu'on a peu de fer et d'alumine en présence de la chaux, le précipité d'oxalate se forme dès que l'on ajoute de l'acide oxalique et empêche de constater si le premier précipité est parfaitement re- dissous. Mais comme il est très faible, il suffit d'avoir une faible quanLité d'acide oxalique libre pour être certain que cette dissolution est complète; à plus forte raison, ce résultat est atteint en ajoutant en plus 20 centimètres cubes d'acide oxalique, par exemple, après avoir saturé l'ammoniaque libre. On introduit ensuite de l'oxalate d'ammoniaque, on étend à 300 ou 400 centimètres cubes et on laisse se déposer l'oxalate de chaux.
Pour une petite quantité de chaux eri présence de beaucoup d'oxyde de fer et d'alumine, ces oxydes sont entièrement redissous par l'acide oxalique, sans que l'oxalate de chaux apparaisse; on obtient alors une liqueur verdâtre et limpide qui doit contenir 3 grammes environ d'acide libre, soit 40
à
50 centimètres cubes de la solution saturée à froid pour 1 gramme d'alumine et d'oxyde de fer. La formation de l'oxalate de chaux est obtenue par l'addition d'un volume suffisant de la solution d'oxalate d'ammoniaque saturée à froid. Ce volume peut dépasser 100 centimètres cubes pour 1 gramme des oxydes, et on doit l'augmenter jusqu'à ce qu'un trouble apparaisse nettement et aille en s'accentuant. On étend la liqueur comme ci-dessus et l'oxalate de chaux se dépose complètement en moins de vingt-quatre heures; le liquide surnageant très limpide peut être décanté avant de jeter le précipité sur un filtre pour le laver.Il peut arriver, si la chaux est assez abondante, que l'oxalate se
CONGRÈS INTERNATIONAL DES DIRECTEURS, 5 forme avant que le volumineux précipité de fer et d'alumine soit complètement redissous; il faut naturellement continuer d'ajouter de l'acide oxalique pour faire disparaître, à l'œil, les grumeaux rouges d'oxyde de fer mélangés d'alumine et, ensuite, pour plus de précautions, on chauffe la liqueur. Alors, on voit souvent l'oxalate de chaux se dissoudre et la liqueur verdâtre devenir limpide, mais la précipitation complète a lieu quand on ajoute de l'oxalate d'ammo- niaque et de l'eau. On peut déceler, par cett~ méthode, de très petites quantités de chaux - quelques milligrammes seulement - et les doser rig·oureusement en présence d'un poids de fer et d'alu- mine mille fois plus grand.
La-détermination de la chaux dans l'oxalate obtenu peut se faire, comme on sait., de deux manières: 1 ° en calcinant l'oxalate pour le transformer en carbonate, puis en chaux vive qui est pesée à cet état ou mieux après transformation en sulfate ; 2° en titrant, par la liqueur de permanganate de potasse, l'acide oxalique de cet oxalate. de chaux.
Celte dernière méthode est très expéditive et tout .aussi précise que la première pour des poids de chaux ne dépassant guère 0gr, 150.
Ces deux procédés ont été appliqués dans une série d'essais faits pour contrôler la méthode de précipitation à l'acide oxalique et dans lesquels on a opéré sur des quantités varinbles de chaux en présence de 0gr,5 de Fe2Q3 et de 0gr,5 de Al2O3; on a trouvé les chiffres sui- vants :
CHAUX EMPLOYÉE.
0,001s 0,0125 0,0225 0,0525 0,1025
OEIAUX RETROUVÉE, Méthode
en poids.
0,0011 0,0128 0,0234 0,0527 0,1025
Méthode en volumes.
0,0080 0,0125 0,0225 0,0525
o, 1020
Les résultats sont donc très satisfaisants; ils montrent que la pré- cipitation de la chaux avait été complète et que le précipité d'oxalate de chaux avait bien sa constitution normale, puisqu'il y a concor- dance entre la méthode en poi<ls et la méthode en volumes.
On peut remarquer que les poids de chaux employés ne sont pas des chiffres ronds, tels que 0,005, 0,010, 0,020, 0,050, 0, 100; en
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6 ANNALES DE LA SCIENCE AGRONOMIQCE.
réalité, ce sont ces derniers chiffres qui avaient été pris sur une liqueur titrée de chlorure de calcium. L'excédent, qui est le poids conslant de 0gr,0025, provenait de la chaux contenue, comme impu- relé, dans la solution de fer et d'alumine, et avait été déterminé dans un essai témoin fait sur un volume de solution îenique et alu- mineuse égal à celui qui avait été ajouté dans tous les autres essais.
Ce fait prouve une fois de plus la sensibilité de la méthode de préci- pitation employée. .
Dans ces expériences de contrôle, il n'y avait que du fer et de l'alumine comme impuretés; dans d'autres essais, où on avait intro- duit de l'acide phosphorique en quantités bien supérieures à celles qui sont fournies par les terres, les résultats ont été les mêmes.
La magnésie, au contraire, peut occasionner de légères erreurs én plus et non en moins, si rlle est en trop forte proportion, ce qui
·est assez rare en pratique; mais dans les cas où eUe est à redouter, il est facile de l'éliminer du précipité d'oxalate de chaux. Il suffit, après le dépôt de celui-ci, suivi de la décantation du liquide, de le redü;soudre par l'acide chlorhydrique et de le reprécipiter comme pré- cédemment. Cette purification est quelquefois aussi nécessaire quand l'oxalate <le chaux s'est formé en présence de quantités importantes de fer et d'alumine; il peut présenter alors une très lég·ère colora- tion jaune qui disparaît après la seconde précipitation.
IL - Nous allons maintenant comparer les résultats obtenus avec . la méthode officielle à ceux fournis par la méthode que je viens d'in- diquer' en opérant sur quelques échantillons de terres argileuses et silico-argileuses peu riches en chaux. Dans chaque cas, 100 grammes de terre ont été attaqués par l'acide nitrique bouillant pendant cinq heures, et l'on a fait un volume de 1 litre avec le liquide et les eaux de lavage du résidu. Ces liqueurs contenaient, suivant la nature des terres, des quantités variables d'oxyde de fer et d'alumine qui ont été déterminées approximativement en les précipiLant par l'ammo- niaque; elles sont indiquées ci-dessous. On a opéré la précipitation de la chaux sur 100 centimètres cubes de liqueur correspondant par conséquent à 10 grammes de terre, en faisant deux essais par le procédé à l'acide oxalique, de façon à déterminer le poids de chaux
CONGRÈS INTERNATIONAL DES DIRECTEURS. 7 par la méthode volumétrique et par la méthod~ en poids, et l'on a trouvé les résultats suivants :
CHAUX TROUVÉE.
NUMÉROS, l!~e20·1 et A.1203
des Méthode Méthode MOYCNNES.
pour en poids volumétrique échantillons. 100 cent. cub. pour }.JOUI'
100 cent. cub. 100 cent. cub.
1. 0,350 0,0082 0,0085 0,0083
2. 0,550 0,0296 0,0310 0,0306
3. 0,350 0,0074 o, 0070. 0,0072
4. 0,800 0,0585 O,Of>90 0,0587
5. 0,750 0,0865 0,0860 0,0862
6. 0,400 o, 1483 011500 o, 1492
Après avoir obtenu ces résultats, on a essayé de précipiter la chaux par la méthod'e à l'acide acétique en employant~ dans tous les essais, 40 centimètres cubes de la solution d'oxalate d'ammoniaque saturée à froid, correspondant à 1 gramme environ de sel, quantité qui était égale à trois fois le poids nécessaire pour précipiter toute la chaux dans l'essai qui en contenait le_ plus. Dans tous les cas, il n'y a eu aucun précipité, même après un repos de quarante-huit heures. De sorte que, sans pprter plus d'attention au dosage, on aurait pu consi- dérer ces terres comme dépourvues de chaux, alors qu'il y en avait jusqu'à 1,5 p. 100, et que les deux dernières au moins donnaient une effervescence manifeste avec les acides.
Dans les mêmes essais, on a ajouté alors des quantités croissantes d'oxalate d'ammoniaque jusqu'à npparition d'un trouble qui allait en s'accentuant. Après un repos suffisant, on a déterminé le poids de chaux précipité et on a trouvé les chiffres du tableau suivant, qui donne, en outre, le poids d'oxalate d'ammoniaque employé dans chaque cas:
NUMÉROS OXALATE OIIAUX RÉSULTATS PlliR'FES d'am-
trouvée. précédents. proportion-
des essais. moniaque. nelles.
grammes. grammes. grammes. pour 100.
1. 2,8 0,0075 0,0083 10,0
2. 2,5 0,0300 0,0306 2,0
3. 2,9 0,0650 0,0072 10,0
4. 2,5 0,0550 0,0587 4,6
5. 2,0 0,0150 0:0862 82,6
li. 1, 4 0,0670 0,1492 55,3
8 ANNALES DE LA SCIENCE AGRONOMIQUE.
On voit que la précipitation a été incomplète à peu près dans tous les cas et notamment dans l'essai n° 5, où la perte n atteint 82 p. 100, bien que la quantité d'oxalate d'ammoniaque fùt égale à 10 fois celle qui était nécessaire pour transformer toute la chaux en oxalate. Ce n'est qu'en augmentant encore davantage l'excès d'oxalate <l'ammoniaque, en le portant à 3 et 4 grammes, qu'on a réussi à trouver des résultats exacts ei:i présence de l'acide acé- tique.
III. - En résumé, ce travail montre que la méthode officielle prescrite pour le dosage de la chaux dans les terres est sujette à des erreurs considérables dans les cas fréquents où l'alumine et l'oxyde de fer sont abondants, parce que l'oxalate de chaux se précipite très difficilement en présence de l'acétate de l'une ou l'autre de ces bases, si on n'ajoute pas un très grand excès d'oxalate d'ammoniaque. Cette difficulté explique que l'on ait pu considérer la chaux comme tota- lement absente dans certains sols, ce qu'il est difficile d'admettre, surtout s'ils ont déjà été cultivés.
On peut obtenir également des résultats négatifs en appliquant la
~éthode donnée par M. Grandeau 1, qui consiste
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séparer préala- blement l'oxyde de fer et l'alumine par Pammoniaque en négligeant la petite quantité de chaux combinée à l'acide phosphorique et pré- cipitée aussi par l'ammoniaque. Elle peut, en effet, représenter la totalité de la chaux, mais ce n'est pas le cas ordinaire, et, en géné- ral, la perte subie est toujours bien inférieure à celle que l'on peut avoir en maintenant les oxydes et les phosphates en solution par ]'acide acétique. La précision que l'on cherche alors peut être, comme on sait, absolument illusoire; tandis que, au contraire, elle est facile à atteindre si on emploie le procédé de précipitation que j'ai indiqué.Aussi, dans le nombre considérable d'analyses de terres qui ont été faites à la Station agronomique de Bordeaux, depuis plus de dix ans que l'on applique ce dernier procédé, on n'a pas trouvé un seul échantillon qui fût totalement exempt de chaux; beaucoup d'entre eux
1. Traité d'analyse des matières agricoles, Paris, 1897, p. 157.
CONGRÈS INTERNATIONAL DES DIRECTEURS. 9 en contenaient de petites quantités, souvent inférieures à 1 p. 1000,
mais jamais nulles.
Parmi les terres de la Gironde qui en contiennent le moins, je citerai le5 terres des Landes, dont nous avons fait des analyses nom- breuses qui ont été publiées dans l'important travail de M. Vassil- lière sur les Landes girondines 1• Les moyennes ont été, par kilo- gramme de terre fine, de 2gr,80 pour le sol et 2gr ,63 pour le sous-sol.
Ces résultats sont très éloignés de ceux qu'ont obtenus MM. Risler et Colomb-Pradel 2 en analysant des échantillons de terre et d'alios des landes pris dans la commune de Pierroton, pour lesquels ils n'ont pas trouvé traces de chaux.
J'ai eu l'occasion, lors des expériences de M. Gayon 8 sur les en- grais de la vigne, faites dans la propriété de M. Chambrelent, à Pier- roton, d'analyser la terre <lu champ d'expériences qui avait fourni antérieurement l'échantillon de MM. Risler et Colomb-Pradel, et j'ai trouvé 1gr,90 p. '1000 de chaux. En outre, sur sept échantillons d'alios remis par M. Vassillière, il n'y en avait que deux qui ne contenaient que des traces bien nettes de chaux, tandis que les autres en ren- fermaient de 0gr,75 à 1gr,60 p. 1000.
La chaux est donc loin d'être totalement absente dans le sol des landes. D'ailleurs, comme l'a déjà fait remarquer M. Gayon, on com- prendrait difficilement qu'iJ en fùt ainsi, puisqu'il y a des animaux et des végétaux qui y vivent et qui ne peuvent se passer de cette base, les premiers surtout, pour constituer leur charpente minérale.
1. Bordeaux, 1892.
2. Annales de l'Institut national agronomique, t. X, p. 345.
3. Annales de la Science agronomique française et étrangère, t. I, 1890.
(Extrait des Annales de la Science agronomique française et étrangère, 2e série. - 7e année, 1901. - Tome II.)
Nancy, imp1imel'ie Berger-Levrault et Ci•,
