Dosage de la glycérine dans les liquides fermentés · BabordNum

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DOSAGE DE ^LA GLYCERINE

DANS LES LIQUIDES FERMENTÉS

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M. J. LABORDE

Sous-DiPecteur de la Station agPonornique de Bordeaux

EXTRAIT

- DES ANNALES ET REVUE DE CHIMIE ANAL YtlOUE

des 15 Mars et 15 Avril 1899

LAVAL

LÉO·N BARNÉOUD & Cie

I M P R I M E R I E P A R I S I E N N E 8, Rue RicoPdaine

'1899

DOSAGE DE LA GLYCERINE

DANS LES LIQUIDES FERMENTÉS

M. J. LABORDE

_Sous-Directeur de la Station agr>on.on:1.ique de Bordeaux

EXTRAIT

DES ANNALES ET REVUE DE CHIMIE ANALYTIQUE

des 15 Mars et 15 Avril 1899

LAVAL

LÉON BARNÉOUD & C

I M P R I M E R I E P A R I S I E N N E 8, Rue Ricordaine

1899

DOSAGE DE LA GLYCÉRINE

DANS LES LIQUIDES FERMENTÉS

La glycérine est, après l'alcool et l'acide carbonique, le produit le plus important de la fermentation alcoolique. On la dose d'ordinaire par la méthode bien connue de Pasteur; mais, même avec les modifications de détail qu'on y a apportées, le procédé est long et peu pratique dans le cas d'analyses nombreuses et simultanées; il est, en outre, tout à fait inexact et inapplicable dans le càs des liquides plus ou moins sucrés.

Les méthodes imaginées depuis Pasteur ne sont ni plus rigou- reuses ni plus rapides; aussi, les chimistes qui se sont occupés de l'analyse du vin ont-ils rarement pu procéder avec fruit à un do- sage général et précis de la glycérine dans les liquides soumis à leur examen.

Dans le but de combler cette lacune, j'ai proposé en 1895 (i) une méthode qui donne des résultats satisfaisants avec tous les li- quides complètement ou incomplètement fermentés. Je vais la décrire de nouveau ici avec les perfectionnements qui m'ont été suggérés par une grande pratique depuis cette époque.

II

CommM dans les méthodes ordinairement employées, le do- sage comprend deux opérations distindes : l'extract.ion de la glycérine et la détermination de son poids. Je vais d¹abord indi- quer ta dernière, qui est générale, la première étant susceptible de variations suivant les cas.

Pour éviter les longueurs et les incertitudes qu'entraîne la des- siccation de la glycérine dans le vide, la détermination de son poids est basée sur une décomposition par l'acide sulfurique à chaud, qui peut être représentée par l'équation suivante :

C³H⁸0³+SO'H² = C³ + S0² +5H²0

(1) Mémoires de la Société des Sciences physiques et naturelles de Bordeaux.

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C'est de la quantité de charbon produite qu'on déduit le poids de glycérine correspondante. Pour que la réaction se passe suivant cette équation, il faut se placer dans des conditions bien détermi- nées.

Supposons que l'on ait une solution aqueuse de glycérine con- tenant t gr. au plus et O gr. t au rnoins de ce corps; on l'intro- duit dans un matras de 250 cc. à fond plat, mais p11u étendu ^I t très régulier, avec iO gouttes d'acide sulfurique, et l'on fait bouillir au bain de sable pour la concentrer. Pendant cette opération, la gly- cérine est entièrement retenue par l'acide sulfurique; il n'y a pas de pertes par volatilisation ou entraînement, si l'on évite, bien entendu, les projections dues à une ébullition trop vive.

Lorsqu'il ne reste plus que 2 cc. environ de liquide dans le matras, on ajoute 6 cc. d'acide sulfurique concentré; on ferme avec un bouchon de caoutchouc portant un tube de 50 centim.

-environ de hauteur, effilé et ouvert à son extrémité supérieure, taillé en biseau à l'autre extrémité, et l'on chauffe au bain de sa- ble, de façon que, en une minute au plus, la température du liquide ait atteint 150 degrés au moins. A ce moment, une réac·

tion vive commence dans le liquide, qui a noirci fortement; il se dégage de l'acide sulfureux et des vapeurs blanches d'eau et d'a- cide sulfurique. La température monte aux environs de 200 de- grés et s'y maintient à peu près fixe, grâce à l'eau condensée qui retombe dans l'acide, où elle entretient l'ébullition et favorise la décomposition de la glycérine. Dès que la réaction est bien en train, il n'est pas nécessaire de chauffer aussi fortement qu'au début; on peut baisser le feu ou porter le matras sur une partie moins chaude du bain de sable. On arrête l'attaque au bout de quelques minutes, lorsque le charbon obtenu se présente en grande partie sous forme de grumeaux, baignant dans l'acide, plus ou moins gros, suivant la quantité produite ; on laisse ensuite refroiùir.

Il faut s'attacher à la bonne formation de ces grumeaux, qui est essentielle pour la réussite du dosage ; l'expérience, d'ailleurs, apprend Yite à les obtenir convenablement, surtout si l'on suit exactement les prescriptions qui ont été indiquées. D'une ma- nière générale, il n'y a aucune difficulté sérieuse pour arriver à cette décomposition de la glycérine, mais le résultat final s'ob- tient avec d'autant plus de facilité que l'on opère sur un poids plus important de matière. Ainsi₁ lorsque ce poids est voisin de 0 gr. 3 ou supérieur, vers la fin de la décomposition, le liquide noir se fige sous forme de coagulum d'aspect caséeux que l'on réduit en grumeaux par l'agitation.

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Dans les conditions ci-dessus, il n'y a pas à craindre l'action ultérieure du charbon sur l'acide sulfurique, car cette action n'a lieu que vers 300 degrés avec de l'acide concentré, tandis qu'on ne dépasse guère 200 degrés dans les conditions de l'attaque, et que, d'autre part, l'acide est dilu~ d'un tiers.

-~près refroidissement du matras, on y introduit 5 cc. d'acide chlorhydrique dilué cle moitié, et l'on chauffe de nouveau au bain de sable, jusqu'à commencement de réapparition des vapeurs blanches acides. Cette o;:>ération détermine une décomposition plus complète du magma charbonneux et une séparation par- faite des grumeaux et de l'acide qui devient alors à peu près incolore. li n'y a plus ensuite qu'à procéder à la pesée du charbon.

On commence par le laver dans le matras lui-même; à cet effet, on remplit presque complètement celui-ci d'eau distillée, et l'on po~te à l'ébullition; on décante sur un filtre, qui retient les fines particules en suspension; sur le résidu, on verse de nouveau de l'eau diostillée et on fait passer tout le charbon sur le filtre. Sans s'attacher à un lavage plus parfait, on perce le filtre, pour faire tomber le charbon dans une capsule de platine avec un jet d'eau chaude, et, après adclilion de quelques centimètres cubes d'ammoniaque, on évapore l'eau au bain de sable ou à l'é- tuve à t tO degrJs. Le charbon, qui reste clans la capsule, est en grains plus ou moins gros, durs et à cassure brillante, assez sem-

blables à des grair!s de poudre. La dessiccation de ces grains de charbon doit être lente vers la fin, pour rviter qu'ils n'éclatent et ne soient projetés en partie hors de la capsule .

. .'\ vant de peser ce charbon, il faut le débarrasser des gaz et des sels ammoniacaux qu'il retient. Pour cela, on le chauffe dans la capsule à une température voisine du rouge, mais sans l'attein- dre, afin d'éviter sa combustion. Il ne s'enflamme pas facilement, à moins qu'il ne soit en poudre très fine, et, dans ce cas, le dosage n'est pas IJien réussi. L'opération se fait en promenant la capsule

· ùans la tlamme d'un bec Wiesnegg avec couronne ù jet vertical, jusqu'à cc que toute odeur piquante ait disparu et riue le poids reste constant.

En multipliant par le coefficient 2,56 le poids de ce charbon, ùont 011 déduit les cendres après incinération, on a le poids dR glycérine correspondant. C'est ainsi qu'en opérant sur ùes poids connus ùe glycérine ~ristallisable, on a obtenu les résultats sui-

vants :

- !1- -

Poids de glycü1•inc PoiJ.s de charbon !'oiùs de glycérine

employc•s. trouves. calculés.

0 gr. 100 0 gr. 038 0 gr. 097

0 200 0 077 0 i97

0 400 0 158 0 li0-1

0 500 0 195 0 499

-! 00 ¹ 0 393 i 006

Ces résultats montrent que la décomposition de la glycérine, dans les conditions indiquées, donne bien la quantité théorique de charbon exigée par l'équation ; d'ailleurs, si l'on recueille dansune éprouvette, sur le mercure, les gaz qui se dégagent de la réaction, l'analyse montre qu'il n'y-a aucun gaz carboné.

III

L'extraction de la glycérine des liquides fermentés comporte trois cas, suivant la proportion de sucre. qu'ils renferment.

Le premier s'applique aux liquides complètement fermentés et à ceux qui ne contiennent pas plus de 5 gr. de sucre par litre. S'il s'agit d'un vin, par exemple, on en prend 5_0 cc., que l'on introduit dans un matras de 2n0 cc., avec iOO gr. environ de grains de plomb un peu gros (le n° 4 convjent très bien), et l'on concen- tre par distillation (f), jusqu'à ce qu'il ne reste plus que 2 à 3 cc.

de liquide mouillant les grains de plomb. En ne dépassant pas cette limile, et gràce à un chauffage modéré, grâce aussi aux matières extractives du vin et à son acidité naturelle, qui joue un peu le même rôle que l'acide sulfurique, toute la glycérine reste dans le matras ; on peut le vérifier en évaporant, en présence d'acide sulfurique, le liquide distillé; on constate qu'il ne char- bonne pas; donc il ne renferme pas de glycérine.

Après refroiclissement du matras, on ajoute par fractions 1 à 2 grammes de rhaux (éteinte avec le moins ct·eau possible, non carbonatée et en poudre très fine), en agitant les grains de plomb pour rendre la pàte bien homogène; cette pàte doit avoir une consistance tel le que chaque grain de plomb pubse rouler sépfl- 1·érnent en emportant avec lui une portion de la masse ; l'extrac- tion de la glycérine peut se faire alors d'une manière complète et commodè.

On verse dans le matras 75 c~. d'un mélange de deux volumes d'éther pour un volume ct·alcool, et l'on imprime au plomb un

(1) On ajoute une tres petiLe pincée de limaille de zinc pour favoriser l'ùbullîlion.

mouvement d'agitation, comme s'il s'agissait de nettoyer le matras. Il faut, en effet, détacher toutes les parcelles de la pâte cal- caire qui adhèrent à ses parois et aux billes, pour les mettre en suspension dans le liquide. L'opération est facile, et l'on finit par obtenir un précipité très fin, déshydraté et privé de glycérine, qui se sépare de la majeure partie du liquide par un repos de quelques minutes. On décante sur un filtre plat, puis on agite de nouveau le ballon pour pulvériser mieux encore, si c'est néces- saire, le dépôt boueux, et l'on ajoute 50 cc. du mélange éthéro- alcoolique. On décante de nouveau; on lave une troisième fois avec 40 cc. de liquide, et on fait passer tout le précipité sur le filtre; on le laisse ensuite égoutter, après l'avoir lavé une dernière fois. Le liquide filtré, dont le volume est d'environ 200 cc., est incolore et n'a dissous que des traces de matières étrangères à la glycérine. On pourrâ it peser cette glycérine comme on le fait dans la méthode Pasteur, mais il vaut mieux en déterminer la quantité par la méthode indiqut~e ci-dessus.

Pour cela, on ajoute iO gouttes d'acide sulfurique dans la solu- tion éthéro-alcoolique, que l'on soumet à la distillation ( 1 ). Lors- qu'il ne reste plus que quelques cent. cubes de liquide encore riches en alcool, on ajoute 25 cc. d'eau et l'on fait bouillir pour chasser complètement cet alcool. Après concentration à 2 cc., on ajoute 6 cc. d'acide sulfurique, et l'opération se termine, comme il a été dit plus haut, par la décomposition de la glycérine et la pesée du charbon obtenu.

L'exactitude de la méthode d'épuisement a été vérifiée en opé- rant sur des liquides synthétiques arialogues au vin, c'est-à-dire contenant de l'alcool, de la crème de tartre, du tannin et des quantitès connues de glycérine; ces quantitrs ont été toujours retrouvées d'une manière parfaite.

D'autre part, en répétant plusieurs fois le dosage dans un même vin, on, trouve de~ résultats concordants, et, si, une fois ces résultats obtenus, on ajoute de~ quantités dôterminées et eroissantPs de glycérine clans ce même vin, on retrouve la pro- portion thforique avec ùes différences inférieures à O gr. 25 par litre.

IV

La même méthode d'extraction est encore applicable, avec u.ne légère modification, lorsque la proportion rle sucre qui reste (l) Le liquide recueilli peut être u1ilisé dans une nouvelle extraction, mais il est bon de ne l'employer qu'à. pastir du tll'ux:iènie lavage.

- G -

dans le liquide fermenté est comprise entre 5 et 20 gr. par litre au plus.

Lorsqu'on a poussé la concentration suffisamment loin, tout en évitant la caramélisation du sucre, on ajoute 2 gr. de chaux éteinte, humectée avec un peu d'alcool, pour en faire une pâte consistante, que l'on mélange intimement avec le résidu du matras par l'agitation du plomb. l.a pâte que l'on obtient alors est durcie, si c'est nécessaire, par l'addition d'un peu de chaux en poudre, puis épuisée, comme précédemment, par le mélange P-théro-alcoolique. Le liquide filtré ne contient pas traces de sucre, et les résultats sont aussi exacts que s'il n'y en avait pas eu dans le vin essayé. C'est ce que montrent les chiffres suivants, obtenus en ajoulant à 50 cc. d'un vin primitif des quantités crois- s:rntes de moût de raisin correspondant à 10: 15, 20 gr. de sucre par litre de vin :

Vin bl 10c

Sans sucre . . . . Avec 10 gr. cle sucre par litre

rn

- 20

Glycérine par litre

7 gr. 75 7 HO 7 80 7 65

La présence du sucre ne peut donc être une cause d'erreur, si l'on opère comme il a été dit.

V

Dans le troisième cas, on a à doser la glycérine en présence de quantités considérables de sucre: 50, ·100, 200 gr. par litre, et même davantage, comme il arrive pour certains vil1s de liqueur.

Dans ce cas, entrent aussi les bières diverses qui contiennent ordi- nairement des quantités important,~s d'hydrates de carbone plus ou moins infermentescibles. Dans ces conditions spéciales, l'ex- traction de la glycérine est plus uifticile; on obtient nt'·anrnoins de bons résultats en opérant de la manièrn suivante : On prend un volume cle liquide tel que la quantité dt1 sucre qu'il contient ne dépasse ras 5 à 6 gr., et l'on concentl'c, en prôsern·.e de grfdns de plomb, jusqu'à consistance sirupeuse, soit environ 50 p. 100 de sucre.

Après refroidissement, on ajoute de la chaux, en quantité au plus égale au poids du sucre, délayée dans 10 ou 20 cc. d'alcool à 50°,afin d'obtenir une pàte assez liquide, que l'on rend parfaite- ment homogène par l'agitation du plomb. La masse s'échauffe,

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par suite de la combinaison de la chaux et du sucre; elle épais- sit, mais ne doit pas faire prise complètement.

On délaie ensuite cette pâte avec de l'alcool à 80°, incorporé par petites quantités au début; il se produit, à ce moment, un coagulum de sucrate de •~haux, qu'il faut délayer avec soin en agi- tant le plomb. Quand on a ajouté t 00 à 200 cc. d'alcool, suivant la quantité de matière à épuiser, on porte le ballon au bain-marie bouillant, et on l'y maintient en agitant souvent, jusqu'à ce que le liquide alcoolique ait atteint la température de 7 5 degrés envi- ron; le précipité prend alors une teinte jaune clair; on laisse utt peu refroidir et l'on filtre.

Si l'on voulait extraire toute la glycérine de l'essai, il faudrait procéder à des lavages très longs du précipité de sucrate de chaux ; aussi, pour éviter ces longueurs, on peut se contenter de recueillir les 4/5 du volume réel du liquide contenant le sucrate de chaux en suspension. Il est tou- jours pos'sible de connaître ce volume réel, connaissant le volume de l'alcool employé pour délayer la pâte calcaire et le volume du liquide sirupeux provenant de la concentration du vin, déduction faite de l'augmentation de volume due au sucre.

Le liquide recueilli par filtration renferme les 4/5 de la glycérine contenue dans l'essai, avec un peu de sucrei qu'il faut éliminer avant l'attaque par l'acide sulfurique. Pour cela, on acidifie avec 0 gr. 5 d'acide tartrique, et l'on distille l'alcool jusqu'à ce qu'il n'en reste plus que quelques centimètres cubes; le résidu est traité ensuite comme s'il provenait de la concentration d'un vin pauvre en sucre, c'est-à-dire qu'on ajoute de la chaux et qu'on épuise par le mélange éthéro-alcoolique.

Des expériences de contrôle où l'on a pris des vins non sucrés, dans lesquels le dosage de la glycérine a été fait deux fois :

t_o sans sucre, 2° avec des quantités importantes de sucre de rai- sin ajoutées dans l'essai, ont donné les résultats suivants :

Vin n° f.

n° 2 - n° 3

Glycérine trouvée par litre

Sucre ajouté Avant l'addition Aprés l'addition

par litre de sucre de sucre Différences i 00 gr.

200- 200-

{3 gr. 25 i 4 -28 7 ^{- f ü j}

i3 gr. {3 i 4 - 65 7-65

0 gr. 08 0-37 0-00 Les résultats sont donc satisfaisants, même dnns ces conditions extrêmes, et la méthode est susceptible d'être appliquée à beau- coup de liquides intéressants. C'est cette méthode qui m'a permis

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d'étudier les vins blancs très liquoreux du pays de Sauternes clans un travail publié en 1897 (f).

On vient de voir que l'on peut toujours, en définitive, séparer complbtement la glycérine du sucre par le mélange éthéro-alcoo- lique; mais, que le liquide analysé soit sucré ou non sucré, la solution de glycérine contient quelquefois des traces d'autres matières organiques dont la présence est accusée par une légère coloration qui se développe dans cette solution lorsqu'on la con - centre.

J'ai cherché à déterminer l'importance de cette cause d'erreur en distillant, par un courant de vapeur d'eau, dans un appareil métallique, la glycérine extraite d'un vin par le mélange ét.héro- alcoolique, et je l'ai trouvée Il'~gligeat•le. S'i ! arrivait pourtant, dans certains cas, que la solution de glycérine fùt fortement colo- rée au moment de l'attaque par l'acide sulfurique, on n'aurait qu'à la traiter par i gr. de noir animal pur, lequel, après un lavage suffisant à l'eau chaucle, ne retient pas la glycérine, ainsi que je l'ai vérifié.

VI

Dans mon premier mémoire, j'ai consigné les résultati; ob- tenus en appliquant cette méthode nouvelle de dosage de la glycérine à un assez grand nombre d'échantillons de nature et de provenance diverses, dans le but de déterminer, avec plus de certitude qu'on ne l'avait fait jusqu'alors, le rapport alcool-gly- cérine dans les vins naturels.

ll ressort des chiffres relatifs aux vins complètement fermentés que ce rapport est très variable (la moyenne est de 12 environ) et qu'il µourrait servir difficilement à caractériser un vin natu- rel, car les limites de ses variations peuvent aller de fO à i6, dépassant ainsi de beaucoup le chiffre 14, indiqué par M. Gautier comme un minimum.

Pour les vins blancs encore sucrés, le rapport descend souvent bien au-dessous de 10, surtout s'ils proviennent de raisins atteints de pourriture noble, tandis que, dans les bières non alcoolisées, il est assez constant et oscille aux environs de 16.

Les causes de ces variations du rapport alcool-glycérine, dans les vins et les liquides fermentés en général, sont encore mal connues, et, à côté des causes physiologiques qui sont très inté-

(1) De la glycérine dans les vins provenant de raisins atteints de pourriture noble. - Revue de Viticulture, 1897.

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ressantes, il y a des causes physiques. 0n connaît un peu quel- ques-unes seulement des premières, telles que l'influence de la variété de levure qui détermine la fermentation alcoolique et celle des conditions physiques et chimiques du milieu fermen- tescible ; j'ai signalé encore l'influence des maladies du vin et le rôle du Botrytis cinerea comme producteur de glycérine aux dé- pens du sucre de raisin, quand il vit en parasite sur la grappe et détermine la pourriture noble ou la pourriture grise_: j'espère pro- chainement pouvoir en signaler d'autt·es dans un travail d'en- semble sur cette question.

Quant aux causes physiques, on peut surtout signaler l'in- fluence de la conservation du vin en fûts; on sait, en effet, que, pendant cette conservation, il se produit, à traver& les parois des tonneaux, une évaporation due à la porosité du bois, qui peut être évaluée, en moyenne, à près de 10 p. 100 par an, soit 25 p. tO0 au bout des deux ans et demi qui précèdent la mise en bouteilles. C'est donc une perte considérable, qui entraîne une concentration correspondante de toutes les matières extractives du vin, et en particulier de la glycérine. Par suite, le rapport alcool-glycérine baisse, et même dans une proportion plus grande que celle de J'évaporation, car la richesse alcoolique du vin di :~1inue constamment à partir du moment de sa sortie de !a cuve jusqu'à celui de sa mise en bouteilles.

Laval. - Imp. parisienne L. BARNÉOUD & c••.