Dosage du manganese actif dans les terres de Bretagne

(1)

HAL Id: hal-02731868

https://hal.inrae.fr/hal-02731868

Submitted on 2 Jun 2020

HAL

is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire

HAL, est

destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Dosage du manganese actif dans les terres de Bretagne

M. Coppenet, J. Calvez

To cite this version:

M. Coppenet, J. Calvez. Dosage du manganese actif dans les terres de Bretagne. Annales

Agronomiques, INRA, 1952, 3, pp.351-358. �hal-02731868�

(2)

74b/

(III, 1952) ANNALES AGRONOMIQUeS 35 1

DOSAGE DU MANGANESE ACTIF DANS LES TERRES DE BRETAGNE

PAR

M. COPPENET et Mme J. CALVEZ Station Agronomique de Quimper

PLAN DU MÉMOIRE Introduction.

I. — Manganèse soluble à l'eau.

— Manganèse dit échangeable.

Marche de l'extraction.

Mode opératoire.

— Manganèse facilement réductible.

Choix du temps d'agitation.

Mode opératoire.

IV. — Résultats obtenus.

Bibliographie.

Dans une note précédente note (r), nous avions décrit les techniques uti- lisées au laboratoire pour déterminer le manganèse des sols sous ses différentes formes. Depuis cette date, nous avons simplifié nos méthodes dans le but d'économisei. du temps et des réactifs. D'autre part, nous avons modifié quelque peu nos conceptions sur la fraction du manganèse utilisable par les plantes.

Le but de cet article est de préciser le mode opératoire actuel dont dé- pendent essentiellement les résultats obtenus :

Dans la littérature scientifique (particulièrement celle de langue anglaise), on qualifie généralement de Manganèse actif d'un sol la somme des différentes quantités de ce métal extraites successivement d'une même prise d'essai par :

i 0 l'eau distillée,

2 0 la solution d'acétate d'ammonium neutre et normale,

30 la solution d'acétate d'ammonium contenant 0,2 p. cent d'hydroquinone.

Nous avons vérifié, pour les sols humifères du Finistère, que c'était bien ce « Manganèse actif » qui conditionnait l'alimentation en Mn des végétaux

(3)

352 M. COPPENET HT Mme J. CALVEZ 1952)

ainsi que la présence ou l'absence de symptômes pathologiques de carence en cet élément. Le terme « Manganèse actif » peut donc être entendu dans un sens voisin de celui de « Manganèse assimilable ».

Le dosage de ces différentes fractions du manganèse d'un sol présente un grand intérêt pour étudier les terres carencées et pour suivre le destin des sels manganeux enfouis pour pallier à'la carence.

La quantité de manganèse extraite par l'eau distillée étant toujours nulle ou très faible, nous ne faisons en pratique que deux extractions :

l'une à l'acétate d'ammonium normal,

l'autre à l'acétate à 0,2 p. cent d'hydroquinone. (Comme la première fraction donne en général des chiffres très inférieurs à la seconde, c'est pratiquement le manganèse facilement réductible qui représente le manganèse actif.)

Au début de nos recherches, nous opérions par lessivage sur filtre par ana- logie avec la technique d'extraction des bases échangeables. Cette technique peut être avantageusement remplacée par une agitation mécanique car les épuisements successifs d'une terre par les deux réactifs ci-dessus ne libèrent pas des quantités de manganèse qui seraient celles obtenues dans le cas d'un véritable phénomène de désorption (comme pour le potassium échangeable

par exemple).

Nous travaillons avec le même rapport :terre sur réactif (Ifio) et dans des conditions presque identiques à celles décrites par SHERMAN, McHARGue et HoDGxiss(3), mais il serait souhaitable que ces méthodes soient codifiées, tout au moins à l'échelle de notre pays.

L — MANGANÈSE EXTRAIT PAR L'EAU DISTILLÉE

En agitant 25 gr de terre avec 250 cm 3 d'eau distillée pendant 30 minutes, on ne fait passer en solution que des quantités extrêmement faibles de manga- nèse pour des terres carencées dont le pH varie de 6,2 à 7,1. La plupart du temps, nous ne décelons même pas trace de ce métal par notre procédé habi- tuel de dosage.

Comme nous l'avons déjà indiqué plus haut, cette extraction ne présente pas d'intérêt pratique. Dans le tableau II, nous donnerons cependant quelques résultats.

II.— MANGANÈSE EXTRAIT PAR L'ACÉTATE D'AMMONIUM NEUTRE (Manganèse dit échangeable).

Nous trouvons généralement d'assez bonnes relations entre cette fraction de manganèse et l'apparition des symptômes de carence sur les céréales. Les terres très carencées continenent presque toujours moins de I. p. p. m. de Mn

(4)

(III, 1952) DOSAGE DU MANGANÈSE ACTIF 353 extrait par l'acétate d'ammonium, mais au voisinage et au-dessus de ce chiffre, il y a incertitude et il faut tenir compte à la fois du Mn facilement réductible et du pH.

Le passage en solution du manganèse d'un sol dans l'acétate d'ammonium neutre dépend essentiellement du pH de ce sol et de sa teneur en Mn facilement réductible. Le tableau I donne les variations de Mn dit échangeable en fonction de Mn réductible à pH constant.

TABLEAU I

Désignation

des échantillons PH

des sols

Mn

échangeable Mn

réductible

Terres de 3 No 2

landes différentes Ne 2

très acides No 3

4,95 4,90 4..8o

1.2 p. p. m. 1,1)

6 15,1

xo p. p. in.

72 350 ' Parcelles contigues

ayant reçu des doses croissantes

de SO4Mn depuis plusieurs mois

(les deux premières sont carencées en Mn)

6,2 6,2 6 6 6 6 5,8.

0,56

1,20

0,40 o,8o o,86 2,42 4,68

27 19 27 46 50 258 3T3 Terre carencée • Pot 2

en Mn avant )

reçu, en pots, des l'. Pot 2 doses croissantes 1 .,.,

de SO4Mn , rot 3

Pot 2 .---. très grave ca-

i

^{Pot 4}

rence de l'avoine

Pot 2 .-- carence légère

5

^{Pot 5}

6,9 6,9 6.9 6,9 6,9

o,40 0,50 o,6o 0,40 0,64

6 28 28 35 6o

(9 Tous les résultats sont enartmés en parties par million de Mn par rapport à la teire fine séchée à l'air.

Ce tableau permet également d'avoir une idée de Mn échangeable en fonction du pH pour un Mn réductible donné.

Voici le schéma que nous proposons pour l'explication de ces faits et pour lequel nous espérons apporter par la suite d'autres précisions :

Le manganèse soluble dans l'acétate d'ammonium peut provenir (une fois Mn des solutions du sol éliminé par l'extraction aqueuse)

10 de Mn + vraiment fixé par adsorption sur les colloïdes, 20 de Mn du sesquioxyde par simple dissolution (4),

30 de Mn des oxydes manganiques par réduction en présence de l'humus et en milieu acide. (Au contact d'un sol acide, la solution d'acétate s'acidifie légèrement pendant la durée de l'agitation).

a) Pour les sols au voisinage de la neutralité, la quantité de Mn dit échan- geable est très faible et probablement à peine supérieure à ce que donnerait

Annales agronomiques — 1952 3

(5)

sol de pH 6,6 sol de H

354 M. coPPerier ET Mme j. cArxnz (III, 1952)

le simple passage en solution du sesquioxyde. Dans ce cas, il n'y a pas de réduc- tion des oxydes manganiques, la quantité de Mn vraiment échangée est donc certainement très faible.

b) Pour les sols acides, la part des phénomènes de dissolution est approxi- mativement la même, mais il reste à déterminer si la quantité plus forte de Mn passée en solution provient d'une réduction au cours de l'agitation même ou si elle préexiste vraiment dans le sol sous f orme manganeuse échangeable.

Marche de l'extraction en fonction du temps. — Le graphique I représente la marche de l'extraction du manganèse par l'acétate d'ammonium pour deux terres du Finistère de 'pH 6,6 et 6,7.

La courbe représentative s'élève rapidement pendant les premières minutes, puis plus lentement pendant les premières heures et nous arrivons sur im palier après 3 heures d'agitation.

Choisir une durée d'agitation supérieure à 3 heures serait fastidieux et pourrait par ailleurs augmenter la part des phénomènes de pure dissolution.

Nous avons adopté le chiffre de 30 minutes qui permet des déterminations suffisamment précises et rapides et qui donne des résultats comparables à ceux que nous obtenions en lessivant sur filtre 30 gr de terre par 400 cc d acétate d'ammonium.

5

temps en heures

Graphique L — Marche de l'extraction du Mn d'un sol par l'acétate d'ammonium N et neutre.

Mode opératoire. — Agiter 25 gr de terre séchée à l'air 'avec 250 cc d'acé- tate d'ammonium normal à pH 7, pendant 30 minutes à l'agitateur mécanique.

Filtrer sur Büchner. Évaporer à sec le filtrat au bain-marie et reprendre par de l'eau très chaude pour transvaser dans une capsule en porcelaine de 55 mm de diamètre. Évaporer à sec au bain de sable le contenu de la capsule. Humecter par quelques gouttes de NO3H concentré, sécher et calciner. Reprendre alors le résidu par ro à 12 gouttes de NO,H concentré (o,5 à o,6 cm 3) en 3 fois, en diluant par de petites quantités d'eau distillée bouillante et filtrer chaque fois sur un tube à essai jaugé à Io cc.

Après addition de 5 gouttes de P0 4113 à 85 p. cent et de 6o mg de periodate de sodium, porter le tube au bain-marie pour l'oxydation.

Le dosage se termine par la mesure de l'intensité de la coloration obtenue comme nous l'avons déjà décrit précédemment (1), (4.

(6)

1952) DOSAGE DU MANGANÈSE ACTIF 355 Il ne reste généralement pas de Mn dans les filtres, ou des quantités très faibles. Pour le vérifier, on peut les calciner en creuset de platine, puis faire une attaque par 5 gouttes de PH + z gouttes de SO 4H2 . Évaporer à sec. La reprise du résidu se fait alors comme précédemment dans un tube de Io cc, mais cette fois avec Io à 12 gouttes de 804112 au lieu de NO,H.

III. — MANGANÈSE EXTRAIT PAR L'ACÉTATE D'AMMONIUM PLUS HYDROQUINONE :

(Manganèse facilement réductible)

Pour ce dosage, nous avons également remplacé le lessiI-age sur filtre par l'agitation mécanique et vérifié que cette réduction des oxydes manganiques, suivie d'échange par les cations NH 4, suit la marche d'une réaction chimique très lente.

Le graphique II indique que la mise en solution du manganèse se poursuit au-delà de 72 heures pour une terre pauvre en manganèse réductible.

Le graphique III montre la marche de cette mise en solution pour 8 terres du Finistère dont les 5 premières (no I à 5) sont carencées en Manganèse.

50

Oe

cL-c

30

2°

c - 10 111

3 6 12 18 24 36 48 60 72 76

temps en heures

Graphique II. — Marche de l'extraction du Mn d'un sol par l'acétate d'ammonium ± hvdroquinone.

Les terres no 6-7-8 ont été enrichies en Mn par des apports de sulfate de Manganèse, mais les courbes d'extraction restent cependant homologues, ce qui prouve l'identité du comportement des oxydes manganiques préexistants et des oxydes manganiques formés par oxydation du Mn ++ des sels ajoutés.

Choix du temps d'agitation. — Pendant les premières minutes d'agitation, la quantité de Mn augmente très rapidement dans la solution, mais après 6o minutes l'augmentation est beaucoup moins rapide. Pour obtenir des résultats constants et en particulier pour éliminer les erreurs dans la mesure du temps ainsi que celles imputables à la durée de la filtration qui suit, nous pensons qu'une durée d'agitation de I heure est un minimum.

(7)

356 M. COPPENET ET Mule J. cm,vez (m, 1952)

D'autre part, nous avons vérifié que l'élévation de la teneur en Mn d'une plante était sensiblement parallèle à l'élévation du manganèse facilement ré- ductible des sols correspondants.

La correspondance étant meilleure pour les résultats trouvés après r heure

• d'agitation que pour ceux trouvés après 8 heures d'agitation, nous avons adopté le chiffre de 1 heure.

Il est d'ailleurs tout à fait logique de penser que les racines des plantes sont capables d'extraire plus facilement la fraction de Mn réduite pendant les premières minutes que celle qui demande des temps plus longs pour passer en solution.

L'examen des courbes du graphique III (mises à part les deux terres les (8)

4IP

-

5

-• 50

L.

8 30

4)

4; 3

20 1k'

10

6 7 8

temps en heures Graphique III. — Marche de l'extraction du Mn facilement réductible dans 8 sols du Finistère.

plus pauvres) montre bien d'ailleurs que les différences entre les terres sont de moins en moins nettes au fur et à mesure que les durées d'extraction aug- mentent.

(Au cours de ses premiers travaux G. W. LEEPER (5) laissait en contact sol et réactif pendant 7 heures mais par la suite il préconise de ne pas poursuivre au-delà de 3o minutes.)

Mode opératoire. — Remettre dans le flacon à agitation le résidu des 25 gr de terre épuisée par l'opération précédente avec 250 cc d'acétate d'ammonium normal à pH 7 additionnés de 0,2 % d'hydroquinone au moment de l'empioi.

Agiter pendant une heure et filtrer sur Büchner.

La teneur d'une terre en Mn facilement réductible est généralement suffi- sante pour permettre d'effectuer le dosage sur une fraction seulement du fil-

1/4

(8)

(III, 1952) DOSAGE DU MANGANtSE ACTIF 357 trat. Nous opérons habituellement sur un cinquième (5o cm 3) qu'on évapore à sec au bain-marie.

Pour détruire le résidu organique, attaquer par Io cm 3 d'eau régale et éva- porer de nouveau à sec au bain de sable. Transvaser en capsule par l'eau chaude, évaporer à sec, humect par NO 31-1 et sécher une dernière fois avant de calciner.

-

efo•re_

Filtrer sur unrlfnner de ice cc après reprise par 1,5 cm 3 de NO3E1 et environ ²⁰cm3 d'eau, distillée bouillante. A ce moment, le résidu resté sur le filtre contient encore une proportion assez importante de Mn, aussi après cal- cination' des filtres en creuset de platine, nous effectuons une attaque fluorhydrique avant de reprendre cette fois avec 1,5 cm 3 de SO4H2 et 20 cm3 d'eau bouillante que l'on joint au premier filtrat déjà recueilli dans l'Erlenmeyer.

Ajouter alors 1,5 cma de P0 41-13 et 300 mg de periodate de sodium avant de porter à'légère ébullition pendant 15 minutes environ.

Après ajustage de la solution colorée à 50 cc, procéder à la colorimétrie.

Dans le second résidu laissé sur le filtre, il ne reste généralement plus de manganèse, mais il est bon de le vérifier dans le cas de très fortes teneurs en Mn réductible.

Nota:

Pour les terres très pauvres en Mn actif (moins de Io p. p. m.) il est préférable d'opérer sur une fraction du filtrat d'extraction plus grande que le cinquième, alors que pour des terres très riches (plus de ²⁰⁰p. plm.) il suffit de prélever le dixième.

IV. — RÉSULTATS OBTENUS

Le tableau ci-dessous donne pour 6 terres humifères et chaulées de la ré- gion de Quimper, déficientes en manganèse, une idée des chiffres obtenus par les méthodes décrites ci-dessus en comparaison avec la teneur en manganèse total déterminée après attaque fluorhydrique.

Toutes les terres carencées étudiées à Quimper contiennent moins de 25 p. p. m de Mn actif (Mn soluble à l'eau + Mn dit échangeable Mn facilement réductible). Lorsqu'on élève cette teneur au-dessus de 25 p. p. m. par des apports de sulfate de manganèse, les symptômes pathologiques dispa- raissent.

TABLEAU II

No des

échantillons PH Mn

soluble à 1 eau Mn échangeable

Mn réductible

Mn total

1 7,1 ^0,02p. p. ni, 0,28 p. p. m. 2,7 p. p. M. 202 p. p. in.

2 6,7 — 0,92 5 113

3 6,9 — ₀,30 7,5 128

4 6,4 o 0,28 8 589

5 7,1 o 0,55 ^II 379

6 6,25 0,16 1,17 70 326

(9)

35 8 M. coppeNer ET mule J. L:AI,VEZ (III, 1952)

BIBLIOGRAPHIE

(I) COPPENET (M.) et Voix (Mlle S.). — Dosage du manganèse dans les terres humifères de Bretagne : Atm. Agron., no I, p. 119-123, 1950

(2) COPPENET (M.). — Dosage du manganè.,e dans les végétaux : L'in. Agron., n° 5, p. 798- 800, 1949.

(3) SHERMAN (G. D.), Mc HARGUE (J. S.) and HODGKISS (W. S.). — Determina.tion of active manganese in sou l : Soi/ Scicnce 54, no 4, p. 253-257, 1942.

(4) TROCMÉ (S.), BARBIER (G.) et CHABANNES (J.). — Recherches sur la chlorose par carence de manganèse des cultures irriguées à l'eau d'égoût : Ann. Agron., no 5, p. 672, 1950.

(5) LEEPER (G. — 'The formc and reactions of manganese in the sou l : Sou Science 63, n° 2 1). 79-94, 1947.