Molécules et solvants

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Molécules et solvants

Julien Cubizolles

Lycée Louis le Grand

Vendredi 17 janvier 2020

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Modèle de Lewis Extensions de la règle de l’octet Géométrie des molécules : méthode VSEPR (Hors programme) Interactions moléculaires Solvants moléculaires

Cas de H

₂

on peut déterminer les états quantiques de H₂(4 corps !) au prix de certaines approximations :

I on détermine la fonction d’onde électronique dans le potentiel des deux protons,fixes

I on détermine ensuite la fonction d’onde des noyaux (beaucoup plus lents),

« baignant » dans la fonction d’onde électronique

on obtient entre autres des états dans lesquels les deux protons sontliéspar :

I une paire d’électrons I de spins antiparallèles

I dans lamême fonction d’onde électronique, dont la probabilité de présence estmaximale entre les deux noyaux

I cette fonction d’onde est nomméeorbitale moléculaire(O.M.), la paire d’électronsdoublet liant

sous licencehttp://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/2.0/fr/ 2/65

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Cas de H

₂

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Cas de H

₂

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Cas de H

₂

on obtient entre autres des états dans lesquels les deux protons sontliéspar : I une paire d’électrons

I de spins antiparallèles

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Cas de H

₂

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Cas de H

₂

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Cas de H

₂

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Molécules complexes

le traitement analytique devient très complexe :

I résolution de l’équation de Schrödinger pour déterminer les fonctions d’ondes électronique

I on retrouve toujours des noyaux ponctuels liés par des doublets liants des règles permettent, sans calculs :

I de déterminer la répartition des doublets (liants et non-liants) sur le squelette des noyaux : théorie de Lewis¹

I d’en déduire la géométrie de la molécule : théorie de Gillespie²(hors programme)

la répartition électronique renseigne sur la réactivité chimique, la géométrie sur les structures cristallines, diverses propriétés physico-chimiques (moments dipolaires, pouvoir rotatoire…), activité biologique

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Molécules complexes

I on retrouve toujours des noyaux ponctuels liés par des doublets liants

des règles permettent, sans calculs :

1G. Lewis (1875–1946) chimiste américain

2R. Gillespie (1924-) chimiste anglais

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Molécules complexes

I on retrouve toujours des noyaux ponctuels liés par des doublets liants

des règles permettent, sans calculs :

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Molécules complexes

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Molécules complexes

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Molécules complexes

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Molécules complexes

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Symbole

Liaison covalente localisée Règle de l’octet

Élaboration d’une formule de Lewis

1. Modèle de Lewis

2. Extensions de la règle de l’octet

3. Géométrie des molécules : méthode VSEPR (Hors programme) 4. Interactions moléculaires

5. Solvants moléculaires

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Symbole

1. Modèle de Lewis 1.1 Symbole

1.2 Liaison covalente localisée 1.3 Règle de l’octet

1.4 Élaboration d’une formule de Lewis

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Symbole

Modèle de Lewis

I on forme les orbitales moléculaires (O.M.) par

déformation/recouvrementdes orbitales atomiques (O.A.)

I on commence donc par étudier la répartition spatiale des O.A. pour les électrons de valence (ns;np), qui formeront les liaisons chimiques Modèle de Lewis

Dans lemodèle de Lewis, un atome est représenté par le symbole de son élément, entouré deses seuls électrons de valence, schématisés par :

I un point•pour un électron seul dans son O.A.,

I un doublet−pour une paire d’électrons antiparallèles (de spin antiparallèles) dans une O.A. pleine.

I H^•:1s

I C : [He]2s²2p²: 1 doublet et deux célibataires

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Symbole

Modèle de Lewis

I on commence donc par étudier la répartition spatiale des O.A. pour les électrons de valence (ns;np), qui formeront les liaisons chimiques

Modèle de Lewis

I H^•:1s

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Symbole

Modèle de Lewis

I on commence donc par étudier la répartition spatiale des O.A. pour les électrons de valence (ns;np), qui formeront les liaisons chimiques

Modèle de Lewis

I H^•:1s

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Symbole

Modèle de Lewis

I H^•:1s

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Symbole

Modèle de Lewis

I H^•:1s

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Symbole

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Symbole

Liaison covalente localisée

Définition (Liaison covalente localisée)

Les électrons de valence d’un édifice polyatomique se répartissent dans desorbitales moléculaires O.M.. Chacune peut accueillir jusqu’à deux électrons antiparallèles pour former undoubletqui est :

liant si l’O.M. et les électrons sont localisés entre deux noyaux, non liant si l’O.M. et les électrons sont localisés sur un seul noyau.

Uneliaison covalente localiséeest réalisée par la mise en commun de deux électrons de deux atomes ou ions pour former un doublet liant.

Plusieurs doublets liants entre deux noyaux réalisent uneliaison multiple localisée.

il existe aussi des orbitalesantiliantes, non occupées en général dans une molécule car leur peuplement nuit à sa cohésion

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Symbole

Liaison covalente localisée

Définition (Liaison covalente localisée)

Les électrons de valence d’un édifice polyatomique se répartissent dans desorbitales moléculaires O.M.. Chacune peut accueillir jusqu’à deux électrons antiparallèles pour former undoubletqui est :

liant si l’O.M. et les électrons sont localisés entre deux noyaux, non liant si l’O.M. et les électrons sont localisés sur un seul noyau.

Uneliaison covalente localiséeest réalisée par la mise en commun de deux électrons de deux atomes ou ions pour former un doublet liant.

Plusieurs doublets liants entre deux noyaux réalisent uneliaison multiple localisée.

il existe aussi des orbitalesantiliantes, non occupées en général dans une

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Symbole

Exemples

I on peut former une O.M.liantede H₂en « sommant » les deux 1s de deux H

I on peut former une O.M.antiliantede H₂en « soustrayant » les deux 1s de deux H (non peuplée dans H₂)

I Cl₂: 6 doubletsnon-liants I O₂: 4 doubletsnon-liants

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Symbole

Exemples

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Symbole

Exemples

I Cl₂: 6 doubletsnon-liants

I O₂: 4 doubletsnon-liants

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Symbole

Exemples

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Symbole

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Symbole

Règle de l’octet

I on répartit les électronsde valencedans des O.M. liantes ou non liantes

I la structure sera d’autant plus stable que la configuration

électronique autour de chaque noyau est proche de celle du gaz noble le plus proche (très peu réactifietrès stable)

Règle de l’octet

Lors de la formation des édifices chimiques, les atomes tendent à acquérir la configuration du gaz noble le plus proche :

I par perte/gain d’électrons,

I en formant un pour plusieurs doublets, liants ou non liants. Pour les éléments des périodesIIetIII, cette configuration correspond à être entouré de quatre doublets, soit un octet.

Exemples :

I Cl₂, N₂, O₂

I règle duduetpour H₂

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Symbole

Règle de l’octet

I on répartit les électronsde valencedans des O.M. liantes ou non liantes

I la structure sera d’autant plus stable que la configuration

électronique autour de chaque noyau est proche de celle du gaz noble le plus proche (très peu réactifietrès stable)

Règle de l’octet

I en formant un pour plusieurs doublets, liants ou non liants. Pour les éléments des périodesIIetIII, cette configuration correspond à être entouré de quatre doublets, soit un octet.

Exemples :

I Cl₂, N₂, O₂

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Symbole

Règle de l’octet

I en formant un pour plusieurs doublets, liants ou non liants.

Pour les éléments des périodesIIetIII, cette configuration correspond à être entouré de quatre doublets, soit un octet.

Exemples : I Cl₂, N₂, O₂

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Symbole

Règle de l’octet

I en formant un pour plusieurs doublets, liants ou non liants.

Pour les éléments des périodesIIetIII, cette configuration correspond à être entouré de quatre doublets, soit un octet.

Exemples : I Cl₂, N₂, O₂

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Symbole

Valence d’un élément

la règle de l’octet permet de prédire le nombre de liaisons que formera un atome

Définition (Valence d’un élément)

Lavalencexd’un élément est le nombre de liaisons qu’un atome de cet élément doit former pour acquérir la structure du gaz noble le plus proche.

1^repériode :n= 1 Hx= 1(H₂)

2^epériode :n= 2 x= 8−N_vavecN_vle nombre d’électrons de valence :

I C :x= 4tétravalent (CH₄) I N :x= 3trivalent (NH₃, N₂) I O :x= 2divalent (O₂, H₂O) I F :x= 1monovalent (FH,F₂p)

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Symbole

Valence d’un élément

la règle de l’octet permet de prédire le nombre de liaisons que formera un atome

2^epériode :n= 2 x= 8−N_vavecN_vle nombre d’électrons de valence :

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Symbole

Valence d’un élément

2^epériode :n= 2 x= 8−NvavecNvle nombre d’électrons de valence :

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Symbole

Valence d’un élément

2^epériode :n= 2 x= 8−NvavecNvle nombre d’électrons de valence :

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Symbole

Valence d’un élément

2^epériode :n= 2 x= 8−NvavecNvle nombre d’électrons de valence : I C :x= 4tétravalent (CH₄)

I N :x= 3trivalent (NH₃, N₂) I O :x= 2divalent (O₂, H₂O) I F :x= 1monovalent (FH,F₂p)

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Symbole

Valence d’un élément

I N :x= 3trivalent (NH₃, N₂)

I O :x= 2divalent (O₂, H₂O) I F :x= 1monovalent (FH,F₂p)

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Symbole

Valence d’un élément

I N :x= 3trivalent (NH₃, N₂) I O :x= 2divalent (O₂, H₂O)

I F :x= 1monovalent (FH,F₂p)

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Symbole

Valence d’un élément

I N :x= 3trivalent (NH₃, N₂) I O :x= 2divalent (O₂, H₂O) I F :x= 1monovalent (FH,F₂p)

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Symbole

Charge formelle

lors de la formation des liaisons, un noyau pourra voir la densité d’électrons qui l’entoure diminuer ou augmenter

Définition (Charge formelle)

On associe à chaque noyauXid’un édifice chimique unnombre de charge formelleN_fiégal à N_fi=Nvi−Neiavec :

I Nvile nombre d’électrons de valence de l’élémentXi,

I Neile nombre d’électrons de valence attribués àXidans l’édifice. Pour le déterminer : I un doublet liant (partagé avec l’autre noyau de la liaison) y contribue

pour1,

I un doublet non liant (localisé surXi) y contribue pour2, I un électron célibataire y contribue pour1.

La sommeΣiN_fides nombres de charges formelle multipliée pareest égale à la charge totale qde l’édifice chimique :

eΣinfi=q. exemple : dans NO₂⁺la charge+est localisée sur le noyau N

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Symbole

Charge formelle

lors de la formation des liaisons, un noyau pourra voir la densité d’électrons qui l’entoure diminuer ou augmenter

On associe à chaque noyauXid’un édifice chimique unnombre de charge formelleN_fiégal à N_fi=Nvi−Neiavec :

pour1,

La sommeΣiN_fides nombres de charges formelle multipliée pareest égale à la charge totale qde l’édifice chimique :

eΣinfi=q.

exemple : dans NO₂⁺la charge+est localisée sur le noyau N

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Symbole

Charge formelle

On associe à chaque noyauXid’un édifice chimique unnombre de charge formelleN_fiégal à Nfi=Nvi−Neiavec :

pour1,

La sommeΣ_iNfides nombres de charges formelle multipliée pareest égale à la charge totale qde l’édifice chimique :

eΣin_fi=q.

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Symbole

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Symbole

Principe

pour une molécule dont on connaît le squelette : I on dénombre les électrons de valence I on place un doublet entre chaque noyau

I on place les doublets restant en non liants : d’abord sur les extrémités puis sur les autres noyaux pour atteindre l’octet

I on transforme éventuellement des non liants en liants pour atteindre l’octet en formant des liaisons multiples

I si plusieurs structures sont possibles, on choisit celle minimisant les charges formelles et chargeant négativement (resp. positivement) les noyaux les plus (resp. les moins) électronégatifs

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Symbole

Exemples

I CO₂

I H₂O I HNO₃ I NO₂⁺

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Symbole

Exemples

I CO₂ I H₂O

I HNO₃ I NO₂⁺

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Symbole

Exemples

I CO₂ I H₂O I HNO₃

I NO₂⁺

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Symbole

Exemples

I CO₂ I H₂O I HNO₃ I NO₂⁺

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Symbole

Lacunes électroniques et liaison de coordination

Définition (Lacune électronique et liaison de coordination)

SoitXun noyau dans un édifice chimique. À chaque doublet manquant dans l’environnement deXpour atteindre la structure du gaz noble le plus proche est associé unelacune électroniquereprésentée par autour deX.

Un édifice chimique comportant des lacunes formera desliaisons de coordinationouliaison dativeen captant un doublet non liant d’un autre édifice.

I BeH₂ I AlH₃

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Symbole

Lacunes électroniques et liaison de coordination

Définition (Lacune électronique et liaison de coordination)

SoitXun noyau dans un édifice chimique. À chaque doublet manquant dans l’environnement deXpour atteindre la structure du gaz noble le plus proche est associé unelacune électroniquereprésentée par autour deX.

Un édifice chimique comportant des lacunes formera desliaisons de coordinationouliaison dativeen captant un doublet non liant d’un autre édifice.

I BeH₂ I AlH₃

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Composés hypervalents

Paramètres physiques d’une liaison chimique Liaison covalente délocalisée : mésomérie

1. Modèle de Lewis

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1. Modèle de Lewis

2. Extensions de la règle de l’octet 2.1 Composés hypervalents

2.2 Paramètres physiques d’une liaison chimique 2.3 Liaison covalente délocalisée : mésomérie

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la 3^epériode, des composés peuvent êtrehypervalentsieêtre entourés de plus de 4 doublets :

I période>3lesorbitalesdsont accessibles et seront peuplées si cela permet de limiter les charges formelles :

Exemples : SO₂, PCl₅, SF₆, KrF₂

I métaux de transitionliaisons datives en acceptant des doublets non-liants dans leur lacunes pour obtenir la structure du gaz noble le plus proche : règle des18électrons :

Fe²⁺donnera [Fe(H₂O)₆]²⁺en recevant6doublets de6H₂O

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1. Modèle de Lewis

2. Extensions de la règle de l’octet 2.1 Composés hypervalents

2.2 Paramètres physiques d’une liaison chimique 2.3 Liaison covalente délocalisée : mésomérie

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Paramètres physiques d’une liaison chimique

dans le modèle de Lewis, toutes les liaisons sont équivalentes ; elles diffèrent cependant par des paramètresphysiques:

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Paramètres physiques d’une liaison chimique

dans le modèle de Lewis, toutes les liaisons sont équivalentes ; elles diffèrent cependant par des paramètresphysiques:

Définition (Longueur)

La longueurdX−Yd’une liaisonX−Yest la distance entre les noyaux des élémentsXetYdans l’édifice chimique stable.

I de l’ordre de1Å= 100pm

I diminue avec lamultiplicitéde la liaison (à éléments donnés) car la charge électronique attractive augmente :

C−C '154pm C=C '134pm C≡C '120pm

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Paramètres physiques d’une liaison chimique

C−C '154pm C=C '134pm C≡C '120pm

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Paramètres physiques d’une liaison chimique

C−C '154pm C=C '134pm C≡C '120pm

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Paramètres physiques d’une liaison chimique

Définition (Énergie de liaison)

L’énergie d’une liaison est l’énergie à apporter (dans le référentiel du centre de masse) pour réaliserX−Y=X^•+Y^•sans variation d’énergie cinétique.

I de l’ordre de100kJ.mol⁻¹,

I augmente avec la multiplicité pour les mêmes raisons que la longueur diminue :

C−C '345kJ.mol⁻¹

C=C '615kJ.mol⁻¹(à peu près le double) C≡C '812kJ.mol⁻¹(à peu près×2,5)

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Paramètres physiques d’une liaison chimique

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