Question 36 NumérodeplaceNumérod’inscriptionNomPrénomÉpreuve:ChimiePCSignatureFeuilleNerienportersurcettefeuilleavantd’avoircomplètementremplil’entête

Numéro de place Numéro d’inscription Nom Prénom

Épreuve : Chimie PC

Signature

Feuille Ne rien porter sur cette feuille avant d’avoir complètement rempli l’entête

Question 36

Figure A Structure du ligand𝖱𝗂𝗆_𝟦

Figure B Séquence réactionnelle de la synthèse du complexe𝖱𝗂𝗆_𝟦 (r.t.= room temperature = température

ambiante)

Ne rien écrire dans la partie barrée

2020-05-11 11 :21 :22

X004-DR/20190321 MKIV

Zn

N N

O

Ar OH2

2+

AA

B

C

Pour la formation du complexe

D, on peut proposer le m´ecanisme suivant :

Q 49.

Discuter des facteurs facilitant la r´eaction

C−→ D.

La coordination de l’ac´etonitrile au zinc augmente la l’´electrophilie du carbone alors que la d´eprotonation de l’eau par l’imidazole substitu´e active son caract`ere nuc´eophile.

Le complexe

D

´evolue ensuite par r´eaction acidobasique pour donner le complexe

E

o` u le zinc est ` a nouveau coordin´e aux quatre imidazole. Le complexe

E

redonne ensuite le complexe

A

ou le complexe

B

par ´echange du m´ethanamide avec l’eau ou avec l’ac´etonitrile.

Q 50.

Donner la structure du complexe

E.

La structure du complexe

E

est repr´esent´ee ci-dessous :

Q 51.

Rendre compte, ` a partir du m´ecanisme propos´e, du d´eroulement en deux phases mis en ´evidence lors de l’´etude cin´etique.

La premi`ere phase rapide correspond `a la formation du complexe

E

partir du complexe

A, on

not´e d’ailleurs que, lors de la premi`ere phase, la concentration en m´ethanamide coordin´e tant d’ailleurs vers la valeur de la concentration initiale en complexe. Une fois le complexe

E

form´e, un

´echange entre le m´ethanamide coordin´e au zinc et une mol´ecule d’eau ou d’ac´etonitrile pr´esente dans le milieu doit intervenir pour que le cycle puisse reprendre, c’est cet ´echange qui est lent.

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D E

𝖢𝖧_𝟥𝖢𝖭

𝖧_𝟤𝖮 𝖧_𝟤𝖮

𝖢𝖧_𝟥𝖢𝖭

Figure C

Données

Sauf indication contraire, les valeurs dépendantes de la température sont données à 298 K.

Constante des gaz parfaits 𝑅 = 8,31 J⋅K^–1⋅mol^–1

Produit ionique de l’eau 𝐾_𝑒= 10⁻¹⁴

p𝐾_𝑎 des couples acido-basiques

ion pyridinium - pyridine 5,3

phénol - ion phénolate 9,9

ion hydrogénocarbonate - ion carbonate 10,3

p𝐾_𝑠 de l’iodure d’argent 16,1

Densité sous 1 bar de l’iodométhane 2,28

Enthalpie de dissociation et longueur moyenne de liaison

Liaison 𝖢−𝖢 𝖢=𝖢 𝖢−𝖧 𝖢−𝖮 𝖢=𝖮 𝖢−𝖭 𝖢=𝖭 𝖮−𝖧 𝖭−𝖧

Δ_diss𝐻^∘ (kJ⋅mol⁻¹) 347 615 414 351 730 293 615 464 390

Longueur moyenne (pm) 143 123

Formules topologiques

𝖭 Pyridine

𝖮𝖧

Phénol

𝖭 𝖭 𝖧

Imidazole Orbitales frontalières de l’ion énolate issu de la propanone

−2 eV 8 eV

Table de déplacements chimiques en RMN^𝟣𝖧

Proton Groupe fonctionnel 𝛿(ppm)

−𝖢𝖧_𝟤−𝖢𝗛_𝟥 0,8 – 1,5

−𝖢𝖧_𝟤−𝖢𝗛_𝟤− 1,3 – 2,0

−𝖢𝗛−Ar 2,4 – 2,6

−𝖢𝗛−𝖮R Éther 3,2 – 3,4

−𝖢𝗛−𝖭RR′ Amine 2,5 – 2,8

=𝖢−𝗛 aromatique 6,5 – 8,0

=𝖢−𝗛 vinylique non conjugé 4,9 – 6,0

=𝖢−𝗛 vinylique conjugé 4,5 – 7,0

Ardésigne un groupe aromatique etRun groupe aliphatique saturé

Extrait du tableau périodique des éléments

Hydrogène 1,00801

H

Nomdel’élément Numéroatomique Symbolechimique Massemolaireatomique Lithium 6,93953

Li

Sodium 22,99011

Na

Potassium 39,09819

K

Rubidium 85,46737

Rb

Césium 132,9155

Cs

Béryllium 9,01224

Be

Magnésium 24,30612

Mg

Calcium 40,07820

Ca

Strontium 87,6238

Sr

Baryum 137,3356

Ba

Scandium 44,95621

Sc

Yttrium 88,90639

Y

Titane 47,86722

Ti

Zirconium 91,22440

Zr

Hafnium 178,4972

Hf

Vanadium 50,94123

V

Niobium 92,90641

Nb

Tantale 180,94873

T a

Chrome 51,99624

Cr

Molybdène 95,9542

Mo

Tungstène 183,8474

W

Manganèse 54,93825

Mn

Technétium [98]43

T c

Rhénium 186,2175

Re

Fer 55,84526

Fe

Ruthénium 101,0744

R u

Osmium 190,2376

Os

Cobalt 58,93327

Co

Rhodium 102,9145

Rh

Iridium 192,2277

Ir

Nickel 58,69328

Ni

Palladium 106,4246

Pd

Platine 195,0878

Pt

Cuivre 63,54629

Cu

Argent 107,8747

Ag

Or 196,9779

A u

Zinc 65,3830

Zn

Cadmium 112,4148

Cd

Mercure 200,5980

Hg

Gallium 69,72331

Ga

Aluminium 26,98213

Al

Bore 10,8145

B

Indium 114,8249

In

Thallium 204,3881

Tl

Germanium 72,63032

Ge

Silicium 28,08514

Si

Carbone 12,0116

C

Étain 118,7150

Sn

Plomb 207,282

Pb

Arsenic 74,92133

As

Phosphore 30,97415

P

Azote 14,0077

N

Antimoine 121,7651

Sb

Bismuth 208,9883

Bi

Sélénium 78,97134

Se

Soufre 32,06816

S

Oxygène 15,9998

O

Tellure 127,6052

T e

Polonium [209]84

P o

Brome 79,90435

Br

Chlore 35,45217

Cl

Fluor 18,9989

F

Iode 126,9053

I

Astate [210]85

A t

Krypton 83,79836

Kr

Argon 39,94818

Ar

Néon 20,18010

Ne

Hélium 4,00262

He

Xénon 131,2954

Xe

Radon [222]86

Rn