Récupération du zinc contenu dans une scorie. de four à cuve pour mottes de cuivre

(1)

R écupération du zinc contenu dans une scorie de four à cuve pour mottes de cuivre

p a r C. D E C R Œ X iî î ) et M. G H O D S I {***)

(*)

(0(0^.

I. — I N T R O D U C T I O N E T P O S I T I O N D U P R O B L E M E

Il est bien connu des métallurgistes que le traitement au four à cuve de certains minerais de plomb ou de cuivre zincifères donne lieu à la formation d'une scorie où se rassemble la majeure partie du zmc et de certains autres constituants volatils de la charge.

L a composition de ces scories est assez variable et un travail récent de Winterhager et Kammel ( I ) donne les analyses d'un certain nombre d'entre elles, avec leur lieu d'origme. L a teneur en zmc relativement faible et la constitution moléculaire de ces scories rend difficile l'ex

traction économique du zinc par les méthodes classiques (voie sèche ou voie humide) et, par conséquent, des tech

niques particulières ont été mises au point en vue de récu

pérer le zinc et éventuellement le plomb qu'elles contien

nent. Parmi ces procédés spéciaux, il en est deux qui ont acquis une certaine importance et qui ont été décrits déjà depuis longtemps. En fait, dans l'un et l'autre cas, on volatilise le zinc contenu dans la scorie à traiter, puis on le réoxyde de telle sorte que les gaz s'échappant de l'appareil emportent cet oxyde qui peut être arrêté par les moyens habituels de séparation solide gaz. Le procédé de « fuming » de Trail, au C a n a d a , a été décrit en détail par M a c Naughton (2) en 1 9 3 6 et le procédé de la VieilleMontagne a fait l'objet de publications de V a n Oirbeek (3) à la même époque.

Ces procédés de « fuming » sont caractérisés p a r le fait que l'on emploie un combustible carboné, à la fois pour fournir les calories nécessaires à l'opération et pour créer, tout au moins localement, l'atmosphère convenable pour réduire les composés des constituants volatils.

O r , il se fait que, dans certaines régions du monde, où il existe une métallurgie extractive du plomb ou du cuivre, les combustibles carbonés ne constituent pas la source d'énergie la moins onéreuse. D a n s bien des cas, l'énergie

(*) Communication présentée aux Journées métallurgiques d'Au

tomne de la Société Française de Métallurgie, octobre 1963.

(**) Professeur à l'Université Libre de Bruxelles.

(***) Assistant à l'Université Libre de Bruxelles.

électrique est de loin la plus économique, tout au moins en ce qui concerne la production de calories.

E n dehors de cela, les procédés de « fuming », p a r leur conception même, ne donnent lieu q u ' à la formation des oxydes des constituants volatils, produits sous la forme de poussières plus ou moins fines. L a récupération du métal contenu dans ces produits nécessitera donc de recou

rir aux techniques classiques d'élaboration qui sont plus ou moins coûteuses.

Ces considérations font penser que, dans certains cas particuliers, une autre voie que le « fuming » pourrait être économiquement intéressante. Cette voie consisterait à utiliser uniquement l'énergie électrique comme source de chaleur, avec l'emploi d'un réducteur non carboné. Cette technique de volatilisation permettrait d'obtenir les métaux à l'état d'élément, de telle sorte que l'obtention d'un pro

duit de qualité ne demande plus que des opérations de purification. Parmi les modalités de travail à envisager, on peut citer l'utilisation des techniques du vide, lesquelles permettraient de volatihser les constituants tels que le zinc et le plomb sans danger d'oxydation, en faisant appel, ou non, à un réducteur solide non carboné.

Dans le présent travail, nous nous sommes efforcés d'étudier le comportement d'une scorie de four à cuve pour matte de cuivre lors de traitement sous pression ré

duite, soit à l'état solide, soit à l'état liquide, en présence ou non de réducteurs solides de diverses natures. A titre de comparaison, nous avons également étudié les condi

tions de volatilisation du zinc et du plomb par traitement à la pression atmosphérique.

L'ensemble des résultats obtenus permet d'indiquer dans quelle voie les essais devraient être poursuivis si l'on voulait passer à l'échelle industrielle.

II. — C O N S T I T U T I O N M O L E C U L A I R E D E L A S C O R I E T R A I T É E

Afin de pouvoir prévoir dans une certaine mesure le comportement de la scorie visàvis de réducteurs tels que le fer ou ses oxydes, il était important d'avoir une idée de sa constitution moléculaire et de son degré d'oxydation.

M E M O I R E S S C I E N T I F I Q U E S R E V . M E T A L L U R G . , N " 4 , A V R I L 1 9 6 4

(2)

300 C . D E C R O L Y , M . G H O D S I

A cet effet, on a fait appel à diverses méthodes chimiques et physiques, à savoir :

a) l'analyse chimique classique, h) l'analyse thermique différentielle, c) la thermogravimétrie,

d) l'analyse p a r radiocristallographie.

a) A n a l y s e c h i m i q u e c l a s s i q u e .

L a composition chimique moyenne est la suivante (pour- centages en p o i d s ) .

SiOa 3 2 . 2 8 % F e O 2 8 , 9 3 % Z n O 1 6 . 9 0 % P b O 1,31 % C a O 6 . 7 9 % A l o O a 5 , 9 2 % M g O 5 , 0 5 % C u 0 , 7 3 %

S 0 , 4 2 %

Cette scorie contient également un peu de cobalt et de germanium et elle n'est pas magnétique.

Brute de coulée et de granulation elle est amorphe.

b) A n a l y s e t h e r m i q u e d i f f é r e n t i e l l e . L ' a n a l y s e thermique d'un échantillon de scorie entre 2 0 et 1 0 0 0 ° C révèle l'existence de trois phénomènes exothermiques, respectivement à 5 9 0 , 6 8 0 et 7 2 5 ° C , le plus important étant celui qui se passe à 6 8 0 °C. D e plus, quand la scorie est chauffée en présence d'air, il existe une plage exothermique continue qui a p p a r a î t dès 1 5 0 " C . Cette plage est due à l'oxydation lente de la scorie par l'oxygène de l'air.

D ' a u t r e part, l'examen radiocristallographique d ' u n échantillon de scorie chauffé pendant plusieurs heures à 7 0 0 ° C montre que celle-ci a tendance à cristalliser. Il semble donc que les phénomènes exothermiques observés à 5 9 0 , 6 8 0 et 7 2 5 °C résultent de la recristallisation avec formation d'une structure stable.

c) T h e r m o g r a v i m é t r i e .

L a thermogravimétrie effectuée en atmosphère oxydante sur un échantillon de scorie, préalablement recuite en atmosphère d ' a r g o n pour éliminer les constituants volatils, fait a p p a r a î t r e un accroissement régulier de poids jusqu'à 1 0 0 0 " C qui représente 2 , 7 5 % du poids initial. N o u s avons été amenés à admettre que cet accroissement de poids était dû à l'oxydation du fer associé à la silice. E n effet, si l'on fait la thermogravimétrie de la fayalite (orthosilicate de fer) dans les mêmes conditions, on observe également un accroissement notable de poids. D e la tem- pérature ordinaire à 1 0 0 0 "C, la fayalite pure gagne près

de 7,5 % de son poids initial. D e ces expériences, on peut déduire que dans la scorie non oxydée le fer est probablement en m a j e u r e partie sous forme de silicate ferreux.

d) A n a l y s e r a d i o c r i s t a l l o g r a p h i q u e .

L a scorie peut être complètement recristallisée par un chauffage de quelques heures à 1 0 0 0 ° C . L'examen radiocristallographique de la scorie solide après ce traitement ne permet pas de faire de conclusions immédiates sur sa constitution moléculaire car on n'observe qu'une seule forme cristallisée qui est celle d'une spinelle.

Toutefois, en effectuant l'étude radiocristallographique de la scorie après élimination des constituants volatils et moyennant certaines hypothèses, il est possible de déter- miner la composition moléculaire approximative de la scorie solide brute. L a composition en poids serait la suivante :

Silicate double d'aluminium et

de calcium (anorthite) CaAl-jSioOs 3 0 % Métasilicate de calcium a . . . . a CaSiO.-j 6 % Métasilicate de magnésium . . M g S i O s 1 I % Orthosilicate de zinc Z n 2 S i 0 4 2 1 % Orthosilicate de fer F e 2 S i 0 4 2 5 %

L'ensemble de ces constituants présumés représente 9 3 % du poids de la scorie. Les 7 % restants compor- tent les éléments déterminés p a r l'analyse chimique et qui n'apparaissent pas parmi les espèces chimiques mention- nées ci-dessus. Il reste également une certaine proportion de fer probablement à l'état ferrique; ce fer ferrique se trouverait asssocié au zinc pour former le métaferrite de zinc. L a scorie brute n'étant pas magnétique il semble que, s'il est présent, l'oxyde magnétique ne pourrait exister qu'en très faibles proportions. D e toutes façons, le fer ne se trouve pas uniquement à l'état ferreux mais les diverses méthodes utilisées pour évaluer la proportion de deux for- mes du fer n'ont pas donné de résultats très concordants.

O n peut considérer cependant que, au moins, 6 0 % d u fer se trouverait à l'état ferreux. Cette observation à son importance car nous verrons plus tard que le fer ferreux peut jouer un rôle réducteur non négligeable.

III. — C O N S I D É R A T I O N S T H É O R I Q U E S A ) E q u i l i b r e s d e r é d u c t i o n d e s c o m p o s é s d u

z i n c e t d u f e r . a) Scorie à l'état solide.

D ' a p r è s les résultats de l'analyse moléculaire indiqués ci-avant, il semble que, dans la scorie solide, le seul composé du zinc qui existe en quantité importante soit l'orthosilicate. Il est toutefois difficile de dire si cet orthosilicate forme une phase séparée ou s'il est associé à l'état de cristaux mixtes avec les autres espèces chimiques présen- tes. L'examen radiocristallographique de la scorie recristal- lisée avant dézingage indique qu'il n'y a q u ' u n e seule

M E M O I R E S S C I E N T I F I Q U E S R E : V . M E T A L L U R G . , N » 4 , A V R I L 1 9 6 4

(3)

R É C U P É R A T I O N D U Z I N C C O N T E N U D A N S U N E S C O R I E D E F O U R A CUVE 3Q1 phase cristalline, ce qui nous tenterait à croire que les

divers constituants forment une solution solide. Si cette hypothèse est exacte, on doit admettre que l'activité thermodynamique du silicate de zinc est inférieure à l'unité et les pressions d'équilibre de la v a p e u r de zinc p o u r les réactions de réduction devraient être inférieures à celles que l'on pourrait calculer si le silicate de zinc formait une phase séparée d'activité unitaire. D a n s un autre travail (4) nous avons montré que la réduction du silicate de zinc pur p a r le fer métallique sous pression réduite était p a r f a i t e - ment possible, même à des températures inférieures à

1 0 0 0 "C.

M a i s nous avons montré aussi que dans ces conditions l'addition au silicate de zinc de chaux ou d ' o x y d e ferrique accélère considérablement la réduction p a r le fer métalli- que. N o u s avons pu prouver que ces additions avaient pour

effet de déplacer l'oxyde de zinc de son silicate et que, en fait, on se trouvait ramené à la réduction de cet o x y d e plu- tôt que de son silicate.

L a scorie que nous avons étudiée est évidemment plus complexe que les simples mélanges envisagés ci-dessus mais, comme nous le verrons ultérieurement, l'élimination du zinc qu'elle contient n'est pas plus lente que celle du zinc contenu d a n s le silicate de zinc pur. E n fait, il semble que ce soit l'activité d e l'oxyde de zinc plutôt que celle du silicate qu'il f a u d r a i t connaître pour faire un calcul a priori des pressions d'équilibre d e la v a p e u r de zinc. A notre connaissance, aucune évaluation de cette activité n ' a été faite pour ce genre de scorie à l'état solide.

b) Scorie à l'état liquide.

hj) R é d u c t i o n p a r le f e r m é t a l l i q u e .

Quelle que soit la forme sous laquelle se trouvent les divers constituants de la scorie liquide, on peut toujours définir une activité thermodynamique de ces divers constituants. L e problème de la détermination d e ces activités pour des scories liquides analogues à la nôtre a d é j à fait l'objet de recherches aussi bien d a n s des fours de fuming industriels q u ' a u laboratoire.

C'est ainsi que, moyennant certaines hypothèses, Bell, T u r n e r et P e t e r s (5) ont montré comment évoluait l'acti- vité de l ' o x y d e de zinc d ' u n e scorie de f o u r à p l o m b sou- mise au fuming. L e problème a été repris au laboratoire p a r R i c h a r d s et T h o r n (6) et p a r D a v e n p o r t et S a - mis ( 7 ) .

P o u r les scories étudiées, les résultats des évaluations expérimentales de l'activité des divers oxydes présents sont assez concordants pour les cas des scories pauvres en zinc. P a r contre, pour les scories riches en zinc, l ' a c c o r d est moins bon, de sorte que pour conduire nos calculs nous serons obligés de faire un choix peut être un peu arbitraire mais se basant surtout sur les données tirées de l'expérience pratique.

Envisageons donc le cas de la réaction entre le fer métallique solide et le zinc oxydé se trouvant dans la scorie liquide. P o u r toute température inférieure à la tem-

pérature de fusion du fer mais supérieure à la température de fusion de la scorie nous pouvons écrire :

( Z n O ) scorie + ^ ( F e O ) scorie + Zllg ( A )

A l'équilibre, dans une enceinte à température uniforme, on a :

P z n • ( OFC O )

expression dans laquelle K a est la constante d'équilibre, pzn la pression d'équilibre de la v a p e u r d e zinc, {a^eo) et (azno) les activités respectives d e l'oxyde ferreux et d e l'oxyde de zinc dans la scorie liquide.

K a ( 1 )

( 2 ) D e ( ! ) on tire :

K a • (flzno)

( o p K ) )

O n voit donc que la pression d'équilibre de la valeur de zinc dépend de la température et du rapport (azno) /(apoo) qui est, lui, lié à la composition de la scorie.

L a constante K a est, en fait, la constante d'équihbre relative à la réaction ( A ) q u a n d l'oxyde de fer et l'oxyde de zinc sont d'activité unitaire (état d e référence = solide) , ou en d'autres termes, la constante relative à la réaction

Z n O , + F e , ^ Z n j + F e O ,

Il ne semble pas que cette constante ait fait l'objet de déterminations expérimentales. Il est possible toutefois de la calculer, soit directement, sur la base de calculs des enthalpies libres s t a n d a r d de la réaction, ou en considérant les deux réactions

Z n O , H- CO, ^ Z n , + COo ,

F e O , + CO„ COo

II est facile de montrer, en effet, que : Vr K b

(B) (C)

( 3 ) D a n s un autre travail (8) nous avons effectué le calcul suivant la première méthode et nous avons trouvé que la constante K a était liée à la température p a r la relation

log K a • 10 6 0 5

+ 7 , 7 9 (4) R i c h a r d s et T h o r n ont fait le calcul en utilisant l'équa- tion (3) au moyen des valeurs de K b et K c données dans la littérature et qui leur semblaient les plus probables.

N o u s rassemblons dans le T a b l e a u I quelques valeurs de K a obtenues par les deux méthodes.

C o m m e on peut le voir, les valeurs de K a calculées selon les deux méthodes sont du même ordre de grandeur mais les valeurs calculées au moyen de la relation (4) sont environ trois fois plus grandes que celles qui ont été évaluées au moyen de l'équation ( 3 ) . Ceci résulte de l'incertitude qui existe au sujet des données thermodynamiques à haute température et nous pensons que les valeurs

M E M O I R E S S C I E N T I F I Q U E S R E V . M E T A L L U R G . , N » 4 , A V R I L 1 9 6 4

(4)

302 C . D E C R O L Y , M . G H O D S I

TABLEAU I. — Valeurs de KA calculées par l'équation (3) et par l'équation ( 4 ) .

T

(°K) CC)

" - ^

^équation₍₄₎

1 373 I 100 0,13 0,355 0,361 1,167

1 423 1 150 0 3 0,339 0,784 2,178

1 473 1 200 0,40 0,322 1,242 3,950

I 523 1 250 0,65 0,308 2,T10 6,715

1 573 1 300 1,0 0,297 3,360 11,210

TABLEAU I I . — Valeur de l'activité de l'oxyde de zinc dans une scorie de four à plomb

(Bell, Turner et Peters)

Température comprise entre 1 1 4 0 e( 1 1 9 0 ° C

% Z n en poids

2 0.03

4 0,09

6 0,14

8 0,22

10 0 3 1

12 0.42

14 0 3 9

16 0,80

âZnO

0,5.

0 5 ÏO 15 % Zn en poids

Fig. 1 • — Variation Je l'activilé de l'oxyde de zinc dans une scorie en fonction de sa teneur en zinc. (D'après Bell, Turner et Peters.)

U E M O I R E S S C I E N T I F I Q U E S R E V . M E T A L L U R G . , N » 4 , A V R I L 1 9 6 4

données dans le tableau I constituent les limites inférieures et supérieures de K ^ . N o u s avons donné ces deux valeurs p a r souci d'objectivité.

L e calcul de P z n à une température donnée peut être fait au moyen de l'équation ( 2 ) , à condition de connaître les activités de l'oxyde de zinc et de l'oxyde ferreux.

Les études expérimentales de D a v e n p o r t et Samis, ainsi que celles de R i c h a r d s et T h o r n ont montré que ces grandeurs étaient évidemment liées à la teneur en oxyde d e zinc et en oxyde de fer de la scorie mais aussi au r a p - port chaux/silice. D ' a u t r e part, les déterminations expéri- mentales de l'activité de l'oxyde de zinc dans une scorie d e composition semblable à celle que nous avons étudiée faites p a r Bell, T u r n e r et P e t e r s ont donné les résultats rassemblés dans le tableau I I .

L e diagramme figure 1 représente la loi de variation de l'activité de l'oxyde de zinc en fonction de la teneur en zinc. E t a n t donné que le rapport des teneurs en chaux et en silice de notre scorie est proche de celui des scories étu- diées p a r Bell, T u r n e r et Peters, nous reprendrons leurs chiffres d'activité pour l'oxyde de zinc. D a n s notre cas, la teneur en zinc initiale étant de 1 3 , 5 7 % en poids, nous admettrons que (a^no) = 0 , 5 5 .

P o u r évaluer l'activité de l'oxyde ferreux nous nous sommes basés sur les résultats expérimentaux de D a v e n - port et Samis. Ces auteurs ont déterminé l'activité de l'oxyde ferreux dans toute une série de scories synthétiques constituées de sihce, de chaux, d ' o x y d e de zinc et d ' o x y d e ferreux, et cela à la température de 1 3 0 0 ° C . Q u a n d on calcule le coefficient d'activité de cet oxyde en fonction du rapport des titres molaires de la chaux et de la sihce, on constate que ce coefficient d'activité varie d'une façon sensiblement linéaire en fonction de ce rapport et qu'il est peu influencé p a r l'activité de l'oxyde zinc. P o u r pouvoir évaluer l'activité de l'oxyde ferreux, il f a u t donc connaître d ' a b o r d la composition de notre scorie exprimée en moles pour cent. L e calcul peut être fait aisément sur la base de la composition centésimale donnée page 2 3 2 . O n trouve ainsi les valeurs suivantes :

= = 3 6 , 9 0 moles

%

Ni-eO = 2 7 , 5 6 moles

%

N z „ 0 = : 1 4 , 2 4 moles

%

N r i , o = = 0 , 0 4 moles

%

N c „ o = 8 , 3 0 moles

%

NaIïOS = 3 , 9 8 moles

%

NmbO ^ 8 , 6 4 moles

%

C a o/ N s i O s vaut 8 . 3 0 / 3 6 , 9 0 = 0 , 2 2 4 . P o u r cette valeur de N< i,()/Nsi<)2 on a, sur la base des données de D a v e n p o r t et Samis, si (/FPO) est le coefficient d'activité d e l'oxyde de fer,

( / P e o ) = 1 , 1 2

D a n s ces conditions, comme le titre molaire d e l ' o x y d e ferreux vaut 2 7 , 5 6 moles on trouve pour l'activité d e l'oxyde d e fer

( û r e o ) = 1 . 1 2 X 0 , 2 7 5 6 = 0 , 3 0 8

(5)

R é C U P é R A T I O N DU ZINC CONTENU DANS UNE SCORIE DE FOUR A CUVE 303 N o u s avons maintenant toutes les données pour pouvoir

calculer la pression d'équilibre d e la v a p e u r d e zinc au d é b u t de la réduction p a r le fer. O n a u r a , en effet, en reprenant l'équation (2) :

Pzn = K a . Q '^QQ = ' - 7 8 5 K a

N o u s donnons dans le tableau I I I quelques valeurs de la pression d'équilibre de la v a p e u r de zinc en fonction de la température pour la scorie initiale et avec les valeurs de K a données dans le tableau I. O n a négligé l'influence de la température sur la valeur des coefficients d'activité, celle-ci étant très minime.

E n faisant abstraction des facteurs cinétiques on voit que, en principe, en considérant le cas le plus d é f a v o r a b l e , l'élimination du zinc sous la pression atmosphérique devrait pouvoir être effectuée à partir d ' u n e température voisine de

1 1 5 0 " C . Toutefois, la modification de la composition de la scorie au f u r et à mesure de l'élimination du zinc à une température donnée, va entraîner un changement de la pression d'équilibre de la v a p e u r de zinc, car le rapport des activités de l'oxyde de zinc et de l ' o x y d e de fer va changer. Il est possible de calculer la pression de la vapeur de zinc en fonction de la teneur en zinc de la scorie car la stoechiométrie de la réaction ( A ) montre que lorsqu'il d i s p a r a i t un mole d ' o x y d e de zinc, on forme un mole d ' o x y d e ferreux. D e plus, comme le rapport N c . , ( , / N s i o . ne change pas, on peut admettre que le coefficient d'acti- vité de l'oxyde de fer est invariant et conserve la valeur

1 , 1 2 . A titre d'exemple, nous avons fait le calcul pour la température de I 3 0 0 " C en prenant pour K a la valeur 3 , 3 6 , L e s résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau I V .

L a figure 2 représente la loi de variation de la pression d'équilibre de la vapeur de zinc en fonction de la proportion de zinc éliminé. E n faisant toujours abstraction des facteurs cinétiques on voit que sous la pression atmos- phérique, il serait théoriquement possible d'éliminer environ 6 0 % de zinc contenu dans la scorie. P o u r pousser la volatilisation plus loin, il f a u d r a i t soit abaisser la pression, soit élever la température. O n voit tout de suite l'intérêt que pourrait présenter un traitement sous vide de la scorie afin de conserver à la volatilisation une vitesse appréciable j u s q u ' à élimination quasi-complète du métal.

N o u s croyons utile d'insister sur le fait que les pressions calculées ne sont qu'approchées, mais il n'en reste pas moins que la modification de la composition de la scorie jouera un rôle très important dans la cinétique de l'élimi- nation du zinc. N o u s verrons dans la partie expérimentale du présent travail comment les choses se présentent en réalité.

b,,) R é d u c t i o n par l ' o x y d e f e r r e u x .

O n peut se d e m a n d e r si l'oxyde de zinc contenu dans la scorie pourrait être réduit p a r l'oxyde ferreux suivant la réaction

( Z n O ) + 3 ( F e O )

scorie scorie ~ r

( D )

TABLEAU I I I . — Pression d'équilibre de la vapeur Je zinc pour diverses températures pour la scorie initiale

i ( ° o

T (°K)

K a = ^

atm.

A équation

(4) atm.

1 100 1 373 0 3 6 1 0,644 1,17 2,08

1 150 1 423 0,784 1.399 2,18 3,89

1 200 1 473 1,242 2,216 3,16 6 , %

1 250 1 523 2.110 3,766 6,71 11,99

1 300 1 573 3,360 5,997 11,21 20,01

0 25 50 75 100V. de Zn élimine

Fig. 2. — Evolution de la pression d'équilibre de la Vapeur de zinc en fonction de la proportion de zinc éliminé. Température 1 300 "C.

Réduction par le fer métallique.

TABLEAU I V . — Evolution de la pression d'équilibre de la vapeur de zinc en fonction de la teneur en zinc

pour une température de 1 3 0 0 " C

Teneur Zinc

en zinc éliminé a «1 a» Pzn Pzn

% en poids (%) z -

J atm.

13,57 0 14,24 27,56 0,55 0,308 5,997 10,85 20 11,39 30,41 0.35 0.340 3,458 8,14 40 8,54 33,26 0,225 0,372 2,029 5,42 60 5,69 36,11 0,125 0.404 1,038 2,71 80 2,84 38,96 0,045 0,436 0,346

1,36 90 1,424 40,37 0,020 0,452 0,148 0,675 95 0,712 41,06 0,010 0,460 0,073 0,136 99 0,1424 41,65 0,002 0,46t. 0,014

MEMOIRES SCtENTIFIQUES REV. METAIiURG., N» 4, AVRIL 1964

(6)

304 C. DECROLY, M. GHODSI U n calcul approché de la pression d'équilibre du

zinc, si on envisage le cas où les divers constituants autres que la vapeur de zinc sont purs et forment des phases sé- parées, a été fait par nous dans un autre travail ( 8 ) . C e calcul montre que, à partir de 1 0 0 0 ° C , la pression d'équilibre de la vapeur de zinc devient appréciable et l'ex- périence confirme que, sous vide, la réduction de l'oxyde d e zinc p a r l'oxyde ferreux est parfaitement possible, bien que moins rapide que la réduction p a r le fer métal- lique. D a n s le cas de la scorie étudiée, le calcul a priori de la pression d'équilibre de la vapeur de zinc est encore impossible à effectuer car il f a u d r a i t c o n n a î t r e les activités de l'oxyde magnétique ou du fer ferrique contenu dans la scorie. E n effet, dans le cas de la scorie on a :

ou encore

( a z n o ) • ( a p e o ) '

K D . ( a z n o ) • ( a p e o ) ' ' '

(6)

(7) O n voit tout de suite que, comme dans le cas de la

réduction p a r le fer métallique, la pression d'équilibre de la vapeur de zinc diminuera avec l'élimination de ce métal, car le rapport ( a z „ o ) / ( a F e n O , ) diminue, alors que

( a F e o ) varie peu. Comme nous le verrons ultérieurement, la

scorie brute présente un certain caractère réducteur propre qui permet d'éhminer le zinc p a r simple c h a u f f a g e sous vide.

bgl R é d u c t i o n par le s i l i c i u m .

Il est intéressant d'envisager le cas où, au lieu d'utiliser le fer comme élément réducteur, on ferait usage d u silicium (contenu dans un ferro-sihcium) et dont, à première vue, l'activité réductrice devrait être plus énergique que celle du fer.

E n fait, le silicium peut agir comme réducteur sur l'oxyde de zinc et sur l'oxyde de fer et il y a lieu de consi- dérer les deux réactions de principe.

+ (Si) FeSi ^ 2 Z n , + ( S i 0 2 ) scorie ( E ) I + (Si) FeSi ^ 2 ( F e ) peSi + (SiOo) sTOrle

( F ) auxquelles correspondent les deux constantes d'équilibre

2 ( Z n O ) , 2 ( F e O ) ,

K p -

_ ( P Z n ) ^ • ( a s i O ; ) ( û Z n o ) ^ [ O s i ]

[ a F e ] " . ( a s i o J ( û F e o ) ^ - [ a m ]

(5)

(6) O n voit tout de suite que pour évaluer la pression d'équili- bre de la vapeur de zinc à une température donnée il f a u d r a i t connaître les activités des constituants de la scorie et du ferrosihcium.

F a u t e de connaissances précises sur la valeur de la constante K p , ainsi que sur les activités du fer et du silicium dans le ferrosihcium, il est difficile d e faire un

calcul même approché de la pression d'équilibre de la vapeur de zinc.

T o u t e f o i s , on peut se rendre compte dans une certaine mesure de ce qui se passerait si l'on mélangeait du silicium avec de l'oxyde de zinc pur et de l'oxyde ferreux pur.

D a n s ce cas, les réactions à envisager seraient : 2 Z n O , + S i , 2 Z n „ + SiO ,, ( E ' )

2 F e O , - f S i , ^ 2 F e , + S i O „ ( P ) Toutefois, la combinaison des réactions ( E ' ) et (F') permet de retrouver la réaction :

Z n O , + F e , ^ Z n „ + F e O , ( A ' )

O n a affaire ici à un système invariant qui ne peut exister en équilibre que pour une pression et une température donnée. E n effet, pour cet état d'équilibre on doit avoir :

K e ' = K V (7)

ce qui ne peut se produire que pour une seule température.

S u r la base des affinités standard de formation des divers constituants mis en jeu, on peut calculer Kj/ et K./

et on trouve facilement que dans les limites de température que nous envisageons ici (1 100-1 3 0 0 ° C ) , la relation (7) ne peut être satisfaite en ce sens que K p / est très supé- rieur à K a ' . P a r conséquent si l'on porte à une température comprise entre 1 1 0 0 et I 3 0 0 " C un mélange d ' o x y d e de zinc, d ' o x y d e de fer et de sihcium placé dans un sys- tème fermé, il pourra très bien se faire que la réaction ( E ' ) marche de la gauche vers la droite et que la réaction ( A ' ) marche de la droite vers la gauche, et le résultat final d é p e n d r a des proportions relatives des divers constituants et notamment de l'excès de silicium éventuellement présent.

Il est certain que, dans ces conditions, les facteurs cinéti- ques vont jouer un g r a n d rôle et c'est bien ce que l'expé- rience confirme, comme nous le verrons ultérieurement.

h^) R é d u c t i o n p a r l e c a r b o n e .

E n a d m e t t a n t que d a n s les conditions de températures que nous envisageons (1 1 0 0 à 1 3 0 0 °C) l'action du carbone sur les autres constituants de la scorie que l'oxyde de zinc et l'oxyde de fer est négligeable, nous pouvons étudier les caractéristiques d'équilibre de la scorie mélan- gée avec du carbone en envisageant les trois réactions :

( Z n O )

scorie -f- C O „ ^ Z n „ + COo„ (B) ( F e O ) „,„H. + CO,

^

F e , + CO2, (C)

C O a 4 - C ^ 2 C O ( G )

K g :

Pzn • PcOg

( ' I Z n o ) - P C O

( û F e o ) - P c O

Pco=

(8)

(9)

( 1 0 )

(7)

R É C U P É R A T I O N D U Z I N C C O N T E N U D A N S U N E S C O R I E D E F O U R A C U V E 305 L a phase gazeuse en équilibre avec les phases conden-

sées sera formée de vapeurs de zinc, d ' o x y d e de carbone et d ' a n h y d r i d e carbonique. S a pression totale et sa composition dépendront d e la température et des activités respectives de l'oxyde de zinc et de l ' o x y d e de fer dans la scorie. Si p est la pression totale, on a u r a également :

P = Pzn + P c o + PcOï ( 1 1 )

Les équations ( 8 ) , (9) et ( 1 0 ) permettent de calculer les pressions partielles d'équilibres. O n trouve facilement :

( g Z n o ) ( f F e o )

( 1 2 ) K c (apeo)

P c o = K , ; K c ( o F e o ) ( 1 3 )

P c o . = K G . K c M a F e o ) ^ ( 1 4 )

L e s équations ( 1 1 ) , ( 1 2 ) , ( 1 3) et ( 14) définissent com- plètement les caractéristiques d'équilibre pour une tempé- rature donnée, à condition de connaître la composition de la scorie. Il est intéressant de remarquer que l'équation ( 1 2 ) est identique à l'équation (2) et que, p a r conséquent, la présence du carbone ne modifie en rien la pression d'équilibre de la vapeur de zinc s'il y a d u fer présent.

N o u s avons donné au tableau I diverses valeurs des constantes K a et K(> P o u r calculer la g r a n d e u r K q , nous utili- serons l'équation proposée p a r R e y ( 9 ) .

log K g 9 0 8 0

+ 9 , 3 0 ( 1 5 ) D a n s ces conditions, pour la scorie initiale avec

(azno) = 0 , 5 5 et (apeo) = 0 , 3 0 8 , on peut déterminer les valeurs des pressions partielles des divers constituants gazeux, de la pression totale et d e la composition de la phase gazeuse pour diverses températures comprises entre 1 i 0 0 et 1 3 0 0 °C. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau V .

Il résulte de ces chiffres que d a n s une enceinte fermée, à température uniforme, les pressions totales d'équilibre, d a n s les limites d e températures choisies, sont très supé-

rieures à la pression ambiante. E n supposant que l'on puisse réaliser une telle enceinte, munie d ' u n orifice appro- prié la mettant en relation avec un autre récipient maintenu à la pression atmosphérique, le mélange g a z e u x sortant de la zone chaude serait formé d ' u n mélange d ' o x y d e d e carbone, d ' a n h y d r i d e carbonique et de v a p e u r de zinc.

Les conditions de la condensation du zinc seraient très mauvaises, vu la faible proportion de vapeurs de zinc contenues dans les gaz et la teneur relativement forte en anhydride carbonique, et, p a r conséquent, en supposant que la chose soit technologiquement réalisable, la réduc- tion par le carbone sous pression ne présente aucun intérêt pratique.

O n peut évidemment se d e m a n d e r ce qui se passera dans une enceinte ouverte maintenue à la pression atmos- phérique dans le domaine de température considéré ci- avant. E n fait, on se trouvera très loin de l'équilibre et, à première vue, les deux réactions de réduction devraient s'effectuer avec une vitesse considérable. T o u t e f o i s , de nombreux facteurs cinétiques interviennent p o u r freiner la réduction et l'expérience montre que, à a u c u n moment, elle ne prend un caractère explosif. D e plus, le phénomène d'ensemble étant endothermique, les conditions d ' a p p o r t des calories nécessaires pourront jouer un rôle décisif. Il est évidemment impossible de calculer a priori la composition de la phase gazeuse s'échappant de la zone chaude, mais il est logique d' a d me ttr e qu'elle sera principalement constituée d ' o x y d e de carbone, l ' a n h y d r i d e carbonique et la vapeur de zinc n'étant présents q u ' e n proportions relativement faibles.

L e calcul a priori de l'évolution de la pression totale d'équilibre dans un système fermé, à température uniforme, est pratiquement impossible, étant donné que l'action réductrice d u carbone se fait sentir à la fois sur l'oxyde de fer et sur l'oxyde de zinc. Il en résulte que le titre molaire de l'oxyde de fer varie d ' u n e f a ç o n indépen- dante de celle du titre molaire de l'oxyde de zinc, change- ments qui seront fonction des vitesses respectives des réac- tions (B) et ( C ) . Toutefois, à titre de pure curiosité, nous avons fait le calcul des caractéristiques d'équiHbre à

T A B L E A U V . Système scorie-carbone

Pressions partielles, pression totale et composition de la phase gazeuse à l'équilibre en fonction de la température

i

CC) atm.

K g K c Pco —

atm.

PC02 =

P atm.

N c o

%

^ c o . o/ /=

Nz„

%

1 100 0,644 486,5 0,355 53.19 5,82 59,654 89,16 9,75 1,08

1 150 1,399 852 0,339 86,86 9,01 97,269 89,30 9,26 1,44

1 200 2.216 1 350 0,322 133,92 13,28 149,416 89,63 8,89 1,483

1 250 3,766 2 180 0,308 206,66 19,57 229,996 89,85 8,51 1,637

1 300 5,997 3 380 0,297 308,93 28,22 343.147 90,02 8,22 1,747

M E M O I R E S S C I E N T I F I Q U E S R E V . M E T A L L U R G . , N - 4 , A V R I L 1 9 6 4

(8)

506 C. DECROLY, M. GHODSI I 3 0 0 " C pour un système fermé, en faisant l'hypothèse

que, au f u r et à mesure de l'avancement de la réduction, le rapport de l'activité de l'oxyde de zinc à celle de l'oxyde de fer est constant et garde la valeur qu'il a dans la scorie non dézinguée, soit 1 , 7 8 5 . D a n s ces conditions, on peut toujours utiliser les équations ( I I ) , ( 1 2 ) , ( 1 3 ) et ( 1 4 ) pour faire le calcul de la pression totale et des pressions partielles d'équilibre. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau V I .

O n voit tout de suite que la disparition progressive de l'oxyde de fer contenu dans la scorie a pour effet de ré- duire considérablement la pression totale d'équilibre. D e plus, la phase gazeuse s'enrichit en zinc et s'appauvrit en a n h y d r i d e carbonique. M ê m e si l'on peut discuter de la validité de l'hypothèse faite pour effectuer les calculs, si la réduction de l'oxyde de fer et de l'oxyde de zinc se produit simultanément, il y aura diminution progressive de l'activité des deux oxydes dans la scorie et, p a r consé- quent, la disparition de l'oxyde de fer peut favoriser le départ du zinc, comme cela résulte clairement d e la relation ( 1 2 ) .

E n conclusion, si la scorie liquide est mise en présence de carbone à des températures comprises entre 1 1 0 0 et I 3 0 0 ° C dans une enceinte maintenue à la pression atmos- phérique, l'oxyde de zinc et l'oxyde de fer seront réduits simultanément car on se trouve très loin de l'équilibre. D e plus, si la réduction de l'oxyde de fer est plus rapide que celle de l'oxyde de zinc, la disparition de celui-ci a u r a pour effet de favoriser le départ du zinc. C e seront, essentiellement, les facteurs cinétiques qui détermineront la pos- sibilité d ' u n e réduction sélective de chacun des oxydes.

N o u s reviendrons sur ce point dans la partie expérimentale d u présent travail.

IV. — É T U D E D E L A V I S C O S I T É D E L A S C O R I E L I Q U I D E

A ) I m p o r t a n c e d u f a c t e u r v i s c o s i t é .

Les calculs théoriques faits dans le précédent chapitre ont montré dans quelles conditions il était possible d'effectuer l'élimination du zinc contenu dans la scorie à l'état liquide. E n fait, cette élimination est toujours possible si l'on choisit convenablement les conditions de travail.

T o u t e f o i s , les calculs thermodynamiques ne donnent aucun renseignement sur la vitesse avec laquelle les réactions vont se produire. Quel que soit le type de réducteur, il s'agira toujours de systèmes hétérogènes et, p a r consé- quent, les phénomènes de diffusion des constituants réduc- tibles de la scorie vers le réducteur solide vont jouer un rôle prépondérant. Il est bien connu que dans les scories liquides du type de celle que nous avons étudiée, la viscosité intervient d'une façon m a r q u é e dans des phéno- mènes de diffusion. E n effet, en première approximation, à une température donnée, et pour une particule donnée diffusant dans le liquide, le coefficient de diffusion est inversement proportionnel à la viscosité ( 1 0 ) . Il serait certes fort difficile de calculer a priori le coefficient de diffusion des constituants de la scorie sur la base de la seule connaissance de la viscosité et de la température car cela impliquerait que l'on connaisse la nature des p a r - ticules qui diffusent et ici nous touchons au domaine encore si controversé de la constitution des scories liquides.

Il n'en reste pas moins que la connaissance de la viscosité constitue un élément important permettant de prévoir dans une certaine mesure ce que sera son comportement au cours de la réduction et de la volatilisation du zinc.

T A B L E A U V I .

Evolulion des caraciérisliques d'équilibre à I 3 0 0 ° C au cours de la réduction par le carbone en supposant que le rapport ( a z „ o ) / ( a p p o ) = 1 , 7 8 5 reste constant

K,i = 3 3 8 0 Kr = 0 , 2 9 7 KA = 3 , 3 6

Zinc éliminé

( % )

Teneur en zinc

(%) en poids

Pzn atm.

Pco atm.

Pcou atm.

P atm.

Nz„

(%)

Nco (%)

N c o . ( % )

0 13,57 0,55 0,308 5,997 308,93 28,22 343,147 1,747 90,02 8.22

20 10,85 0,35 0,196 5,997 196,75 11,45 214,20 2,80 91,85 5,34

40 8,14 0,225 0,126 5,997 126.48 4.69 137,17 4,37 92,2 3.41

60 5,42 0,125 0,070 5,997 70,27 1,45 77,72 7,72 90,41 1,86

80 2,71 0,045 0,025 5,997 25,09 0,182 31,27 19,17 80,24 0.58

90 1.36 0,020 0,011 5,997 11,04 0,037 17,07 35,13 64,67 0,02

95 0,678 0,010 0,005 5,997 6,02 0,001 12,02 49,89 50,08

99 0,136 0,002 0.0011 5,997 1,104 0,0003 7,10 84,46 15,54

M E M O I R E S S C I E N T I F I Q U E S R E V . M E T A L L U R G . , N " 4, A V R I L 1 9 6 4

(9)

R É C U P É R A T I O N D U Z I N C C O N T E N U D A N S U N E S C O R I E D E F O U R A C U V E 307 Depuis longtemps d é j à cette question d e la viscosité

des scories a fait l'objet de recherches mais ces recherches ont surtout porté sur la viscosité des laitiers et scories de la sidérurgie. C e n'est que tout récemment q u ' u n e étude expérimentale de la viscosité de scories de la métallurgie, p a r voie sèche, du plomb et du cuivre a été effectuée p a r W i n t e r h a g e r et K a m m e l (1 ) et p a r R o n t g e n , W i n t e r h a g e r et K a m m e l ( I I ) . Cette étude a montré l'influence très marquée de la température et de la composition de la scorie sur cette viscosité. N o u s aurions pu nous contenter de reprendre les chiffres donnés p a r ces auteurs pour une scorie analogue à la nôtre, tout a u moins quant à sa composition initiale. C e p e n d a n t , les chercheurs allemands ne donnent aucun renseignement sur l'évolution de la vis- cosité d ' u n e scorie donnée au cours de l'élimination progressive des constituants volatils ; il nous a donc semblé intéressant d'examiner la question sous cet aspect et de faire des déterminations expérimentales de la viscosité en étudiant l'influence de la composition, de la température et de l'action éventuelle d'éléments fluidifiants.

T A B L E A U V I I Evolution de la viscosité de la scorie en fonction

de la température et du degré de dézinguage

t CCI

scorie initiale T] poises

scorie cJczin^iiec à 55 % T| poises

scorie dézinguéc à 9 0 % 1^ poises

1 050 solide

1 100 19,3 130 pâteuse

1 150 11,4 18,4 pâteuse

1 175 8,1 11,4 17,8

1 200 6,1 7,6 11,4

1 250 2,8 3,9 4,7

B ) E t u d e e x p é r i m e n t a l e d e l a v i s c o s i t é d e l a s c o r i e é t u d i é e .

a) Technique expérimentale.

N o t r e technique expérimentale, fort simple, est basée sur l'emploi de la méthode d'écoulement. Cela consiste à déterminer le poids de scone a y a n t coulé en un temps donné p a r un orifice calibré. L e viscosimètre est construit en acier inoxydable placé verticalement d a n s un four approprié. A p r è s étalonnage, l'évaluation du poids de scorie écoulée permet de fixer la valeur de la viscosité exprimée en poises. L ' é t a l o n n a g e a été effectué à la tem- pérature ordinaire, en utilisant des liquides de viscosité connue (huiles de silicone ou huiles minérales), ou à la température élevée, en utilisant une scorie synthétique de composition connue ( 3 4 , 7 '/f F e O , 2 6 , 3 % C a O et 3 8 ' / S i O o ). L a viscosité de cette scorie synthétique a été déterminée p a r R o n t g e n , W i n t e r h a g e r et K a m m e l ( 1 1 ) pour des températures comprises entre I 1 5 0 et i 2 5 0 °C.

L e s valeurs trouvées p a r ces auteurs sont : 7 poises à r i 5 0 ° C , 4 , 8 poises à I 2 0 0 ° C et 4 , 1 poises à I 2 5 0 °C. Notons que notre appareillage ne nous permet- tait pas de dépasser la température de I 2 5 0 °C.

h) Résultats expérimentaux.

N o u s résumons dans le tableau V I I les principaux résultats expérimentaux obtenus en étudiant la viscosité de la scorie initiale et de la scorie dézinguée à 5 5 % et à 9 0 7<.

N o u s donnons d ' a u t r e part les compositions correspon- dantes dans le tableau V I I I .

N o u s avons porté en graphique, figure 3, la loi de variation de la viscosité mesurée en fonction de la tem- pérature, pour une composition donnée, et figure 4 , la loi de variation de la viscosité en fonction du degré d'éli- mination du zinc, pour les températures de 1 1 0 0 , I 1 5 0 ,

1 1 7 5 , 1 2 0 0 et I 2 5 0 " C .

TABLEAU V I I I Composition des scories étudiées

Nature de la

scorie

Z n O + P b O

(%)

en poids,en poids en poids Scorie brute. . .

Scorie dézin- guée à 55 % Scorie dézin-

guée à 90 %

F e O (%)

SiO^

( % )

18,21

8,47

2,C2

C a O (%) en poids

M g O ( % ) en poid*

28,93

36,51

38,55 32,28

33,35

38,24 6,79

7,01

7,41 5,05

5,22

5,51 AUO,

(%) en poids

5,92

6,12

6,46

Température J300'C Fig. 3. — Influence de la iempéraiure sur la viscosité Je la scorie

pour une composition donnée.

Courbe ( 1 ) Courbe 12) Courbe (3'

5cone brute.

Scorie dézinguée à 55 %.

Scorie tlézinguée à 90 %.

(10)

308 C . D E C R O L Y , M . G H O D S I

1

poise

10Q

50

0 Degré'de de'zingage 50% 100%

Fig. 4. — Influence du de^ré de dézingage sur la viscosité à température donnée.

C o m m e il fallait s'y attendre, la température a une influence très marquée sur la viscosité, quelle que soit la composition, surtout entre I 1 0 0 et 1 2 0 0 ° C . A u - d e l à , cette influence devient moins importante. O n voit aussi que l'élimination du zinc a pour effet de faire croître la viscosité à une température donnée et cela d ' a u t a n t plus que la température est plus basse. Cette observation est importante car, dans le cas de la réduction p a r le fer métallique, on voit que les conditions d'élimination du zinc deviennent de plus en plus difficiles, à la fois p a r suite de la diminution de l'activité de l'oxyde de zinc et p a r suite de l'augmentation de la viscosité. P o u r obvier à cet incon- vénient, on peut évidemment élever la température. T o u - tefois, cette façon de procéder n'est pas sans apporter d ' a u t r e s difficultés. C'est la raison pour laquelle nous avons étudié sommairement l'action de substances fluidi- fiantes. Les composés du bore donnent des résultats intéres- sants, même ajoutés en faible proportion. L e t a b l e a u I X montre les résultats obtenus en a j o u t a n t 3 % en poids d ' a n h y d r i d e borique à la scorie brute et à la scorie dézin- guée à 9 0 % .

L a comparaison des valeurs de la viscosité avec ou sans addition d ' a n h y d r i d e borique montre que ce composé a un effet très m a r q u é sur la viscosité à une température donnée. Cet effet est d'ailleurs plus m a r q u é d a n s le cas de la scorie dézinguée que pour la scorie initiale. Cette action fluidifiante se fait surtout sentir à température relativement basse. Ainsi à 1 1 5 0 °C, la scorie dézinguée à 9 0 % ne coule pas alors que l'addition de 3 % d ' a n h y -

M E M O I R E S S C I E N T I F I Q U E S R E V . M E T A L L U R G . , N " 4 , A V R I L 1 9 6 4

T A B L E A U I X Influence d'une addition d'anhydride borique

sur la viscosilé de la scorie.

i ("Cl

Scorie initiale r\ poises

Scorie initiale + 3% B2O3

r\ poises

Scorie dézinguée

à 90 % t] poises

Scorie cJézinguée

à 90 % + 3 % B2O3

T) poises

pciteuse pâteuse Sol ide

1 100 19,3 17,8 pâteuse 200

1 150 11,4 8 pâteuse 13,8

1 175 8,1 5,4 17,8 8,8

1 200 6,1 3,6 11,4 5,5

1 250 2,8 1,4 4,7 2,4

dride borique ramène la viscosité à 1 3 , 8 poises. D ' a u t r e part, l'expérience a montré aussi que, au-delà de 3 % , l'action fluidifiante de l ' a n h y d r i d e borique devient beau- coup moins importante.

Enfin, sur la base des divers résultats expérimentaux, nous avons établi la relation entre le logarithme de la viscosité pour une composition donnée et l'inverse de la température absolue. O n obtient des droites, comme le montre la figure 5 . T o u t e f o i s , pour la scorie brute et la scorie dézinguée à 5 5 % , les diagrammes sont formés de deux droites de coefficients angulaires différents et qui se coupent pour une température proche de 1 1 8 0 "C. Ceci

semble indiquer que, pour ces deux scories, et pour des températures inférieures à 1 1 8 0 ° C , la viscosité mesurée est une viscosité apparente et que la vraie fusion se produit au voisinage de 1 1 8 0 ° C .

Fig. 5. — Variation du logarithme de la viscosité en fonction de l'inverse de la température absolue pour une composition donnée.

I : Scorie brute

II : Scorie dézinguée à 55 % III : Scorie dézinguée à 90 %

(11)

K É C U P É R A T I O N D U Z I N C C O N T E N U D A N S U N E S C O R I E D E F O U R A C U V E 309 L'obtention d e relations linéaires entre le logarithme

d e la viscosité et l'inverse de la température absolue est tout à fait conforme aux prévisions théoriques ( 1 0 ) .

C ) C o n c l u s i o n s .

L a conclusion pratique la plus importante que l'on peut tirer de cette étude de la viscosité des scories est que pour maintenir à la volatilisation du zinc une vitesse sensiblement

constante, il f a u d r a élever la température et abaisser la pression au f u r et à mesure que cette volatilisation pro- gresse et éventuellement ajouter un fluidifiant pour limiter l'augmentation de la viscosité. N o u s verrons ultérieurement que ces conclusions sont vérifiées p a r l'expérience, tout au moins partiellement.

V . — É T U D E E X P É R I M E N T A L E D E S C O N D I T I O N S D ' É L I M I N A T I O N

D U Z I N C E T D U P L O M B

A ) T r a i t e m e n t s e n d e s s o u s d e l a t e m p é r a t u r e d e f u s i o n .

a) T r a i t e m e n t s s o u s p r e s s i o n r é d u i t s a, I Technique expérimentale

A P P A R E I L L A G E E T FOUR UTILISéS L a température de ramollissement de la scorie brute étant inférieure à 1 1 0 0 "C, toutes nos expériences avec la scorie solide ont été effectuées à des températures inférieures à celle-ci. Il nous a été possible, dans ces conditions, d'utihser un four à moufle en acier inoxydable, c h a u f f é p a r résistance. D a n s une publication antérieure (8) nous avons décrit en détail les caractéristiques de ce four.

R a p p e l o n s seulement que la pompe mécanique à palette utilisée p o u r faire le vide était capable d e donner, à c h a u d , des pressions variant entre 0 , 1 et 0 , 2 5 mm H g .

P R é P A R A T I O N DES CHARGES O n distingue essentiellement deux sortes de charge :

I ) Charges constituées uniquement de la scorie sans addition. L a scorie a été utilisée soit en vrac, à l'état brut, ou après avoir été broyée et tamisée. D a n s le premier cas, il s'agit d e la scorie granulée tout-venant dont la grosseur des grains varie entre 1 et quelques millimètres. D a n s le second cas, on a employé la portion granulométrique comprise entre les tamis T y l e r 2 8 et 1 0 0 .

D a n s d ' a u t r e s essais, on a utilisé une c h a r g e pastillée.

P o u r le pastillage de la scorie, on a t o u j o u r s travaillé avec une granulométrie inférieure à 6 5 mesh et une pression de c o m p a c t a g e de 2 2 0 0 k g / c m - sans liant. L a sur- face a p p a r e n t e des pastilles est de 9 , 6 cm- et leur épaisseur de 9 mm.

2 ) Charges constituées de la scorie avec addition.

P o u r ces essais, d a n s la plupart des cas, la scorie brute a

été mélangée avec une quantité bien déterminée d ' u n ré- ducteur; quelquefois on a également fait usage de la scorie broyée.

D a n s le cas du pastillage, les conditions sont identiques à celles décrites précédemment.

M O D E OPéRATOIRE

Les charges, pastillées ou non pastillées, ont été placées dans des creusets soit en acier inoxydable soit en alumine lecristallisée.

A p r è s avoir introduit le creuset dans le four on fait le vide. O n met alors le f o u r sous tension de manière à atteindre la température d u régime au bout de 4 5 mn. L e temps d'essai écoulé, on coupe le courant et on laisse refroidir le four, tout en maintenant le vide à l'intérieur de l'enceinte. A p r è s refroidissement, on ouvre le four et on récupère les produits condensés, sur le condenseur refroidi à l'eau, et les résidus, afin d'établir les rendements de réduction et procéder à diverses analyses.

D é T E R M I N A T I O N DE LA CINéTIQUE DE LA VOLATILISATION

E t a n t donné qu'il existe plusieurs composés ou éléments capables d'être réduits ou volatilisés, il faut envisager d ' u n e part la vitesse globale de réduction, et d ' a u t r e part la vitesse propre à chaque élément.

O n détermine la vitesse globale de réduction à une tem- pérature donnée en évaluant la perte de poids totale de charge et le poids du produit condensé.

P o u r évaluer le degré de réduction ou de volatilisation de chaque élément, on s'est basé sur les analyses radio- cristallographiques et chimiques des condensats. ( V o i r exemple de calcul page 2 4 7 ) .

a2) Résultats expérimentaux

TRAITEMENTS SANS PASTILLAGE Sans additions

L a présence du fer ferreux dans la scorie brute nous a fait supposer qu'elle possède un caractère réducteur propre. P o u r déterminer l'étendue de cette auto-réductibihté, nous avons procédé à une série d'essais à 1 0 2 5 "C, pour des temps de régime allant de 0 h à I 0 h, la pression étant de l'ordre de 0 , 1 m m de H g .

P o u r ces essais, nous avons utilisé la scorie brute sans broyage. L a figure 6 donne la perte de poids de la scorie, exprimée en % du poids initial, en fonction du temps pour la température de 1 0 2 5 " C . O n voit que l'auto-réduction de la scorie permet le d é p a r t d ' u n e certaine quantité des constituants volatils. E n effet, pour l'essai de 10 h, la perte de poids s'élève à 4 % . D ' a u t r e part, l'analyse radiocristallographique montre que le produit condensé est essentiellement constitué d e zinc et de plomb métal. T o u s calculs faits, ceci nous ramène à un rendement d'extraction du zinc -|- plomb de l'ordre de 2 5 % .

(12)

310 C. DECROLY, M. GHODSI

A p e r t e de p o i d s e n %

0 2 A 6 8 10 h Temps.

Fig. 6. — Variation Je la perte de poids de la scorie brute en fonction du temps. Sans addition. Chauffage sous vide à 1 025 "C.

'—'—• d'après la perte de poids de la charge.

d'après le poids du condensai.

Il f a u t toutefois signaler que, d a n s ces conditions, le processus de volatilisation reste très lent.

Avec additions

N o u s avons utilisé un grand nombre d'additions solides, réductrices ou non.

1) Addition de fer. O n a employé le fer sous forme de poudre et de copeaux.

Lorsqu'on fait des essais avec la p o u d r e de fer, on constate que celle-ci ne se répartit p a s uniformément et qu'il se produit une ségrégation p a r différence de densité et, de ce fait, les rendements obtenus sont très bas. E n effet, ils ne dépassent pas 1 3 % p o u r des chauffages de 3 h à 1 0 2 5 "C, sous vide.

P o u r remédier à cet inconvénient, nous avons utilisé les tournures de fer. D a n s ce cas, le taux d'extraction global atteint 3 6 % environ, dans les mêmes conditions expérimentales.

O n constate que l'addition du fer, sans pastillage, ne permet pas d'atteindre des rendements élevés en matières Volatiles, tout au moins dans des limites de temps raison- nables.

2 ) Addition de ferro-silicium. N o u s avons remplacé le fer p a r le ferro-silicium à 75 % .

N o s essais ont été réalisés avec la scorie soit broyée soit brute, pendant 3 h à I 0 2 5 ° C .

L e s résultats obtenus p a r ces essais ont mis en évidence que le ferro-sihcium n'apporte aucune amélioration quant aux rendements de réduction. Bien que, théoriquement, le pouvoir réducteur devrait être plus g r a n d que celui du fer, on voit que les facteurs cinétiques jouent un rôle d é f a - vorable.

3) Addition d'aluminium. N o u s avons fait des essais avec l'aluminium en poudre ou en grain. L'excès d ' a l u m i -

nium sur la quantité stoechiométrique nécessaire pour ré- duire le zinc et le plomb était de 1 0 0 % .

Ces essais, comme les précédents, ont été réalisés à I 0 2 5 " C , sous vide, pendant 3 h.

L e s extractions du zinc et du plomb, quelle que soit la forme sous laquelle l'aluminium a été employé, restent faibles. P a r la suite, nous essayerons de donner une expli- cation à ce phénomène.

4 ) Addition de carbone. O n a utilisé le coke et le c h a r b o n de bois.

L e mélange de coke et de scorie (brute ou légèrement b r o y é e ) , traité sous vide, à 1 0 2 5 °C, pendant 3 h, ne donne que 1 5 % de réduction.

D a n s des conditions analogues, lorsqu'on utilise le char- bon de bois, les rendements sont meilleurs, sans être excel- lents ( 3 0 % environ).

5) Addition de carbure de calcium. L a réduction de l'oxyde de zinc et de silicate de zinc p a r le carbure de calcium a été étudiée p a r Jungfleisch et Hackspill ( 1 2 ) . O n a la réaction :

Z n O s + CaC2s C a O s -|- 2 Q + Zn .

D ' a p r è s ces auteurs, les rendements de ces réductions atteignent 9 6 % si on travaille à 8 2 5 °C p e n d a n t 3 h 3 0 mn, sous une pression d ' h y d r o g è n e voisine de l'ambiante.

D a n s cet ordre d'idées, nous avons préparé des mélan- ges de scorie brute ou broyée à différents stades de finesse, avec le c a r b u r e de calcium. L'excès de celui-ci sur la quantité théoriquement nécessaire pour réduire le zinc et le p l o m b était de 7 0 % .

Les conditions expérimentales des essais étaient les suivantes : température 1 0 2 5 °C, temps 3 h, pression 0,1 5 mm de H g .

L e tableau X donne l'ensemble des résultats acquis.

T A B L E A U X Réduction de la scorie par le carbure de calcium

Temps h

1

(°C)

Granu- lométrie

mesh Avant

g

Charge

Après S

Perte g

Rende- ment global

( % )

3 1 025 brute 120 118,52 1,48 10,5

3 1 025 < 20 120 117,915 2,085 14,1 3 1 025 < 65 120 115,06 4,94 33,3 3 1 025 < 100 120 108,57 11,43 77,2

O n peut constater que la granulométrie joue un rôle p r é p o n d é r a n t . E n effet, si le rendement de la réduction est d e 7 7 % pour la scorie broyée à 1 0 0 mesh, il n'atteint que 3 3 % p o u r une granulométrie de 6 5 mesh. Ceci confirme que les facteurs physiques jouent un rôle essen- tiel d a n s la cinétique de la réduction.

M E M O I R E S S C I E N T I F I Q U E S R E V . M E T A L L U R G . , N ° 4 , A V R I L 1 9 6 4

(13)

R É C U P É R A T I O N D U Z I N C C O N T E N U D A N S U N E S C O R I E D E F O U R A C U V E 311 6) Addition de chlorure de calcium. Les calculs ther-

modynamiques montrent que la formation de chlorures volatils à partir d ' u n mélange de scorie et de chlorure de calcium, pour la température de 1 0 0 0 °C, est parfaitement possible.

D a n s ce but, nous avons chauffé à 1 0 0 0 °C des mé- langes de scorie avec addition de 2 5 k 30 % de chlorure de calcium anhydre pendant 3 h, sous vide.

A p r è s chauffage, on a récupéré des condensais abon- dants et fort hygroscopiques, correspondant à environ 2 5 % du poids initial de la scorie.

Les analyses chimique et radiocristallographique montrent que ces condensais sont constitués d ' u n mélange de chlorures de zinc, de plomb et de fer.

Les taux d'extraction pour le zinc et le plomb sont respectivement de 6 0 et 8 2 % .

100.% de réduction globale

800 850 900 950 1000*C 105i

Traitements avec pastillage

Sans additions

L e pastillage de la scorie permet d'obtenir un produit de départ plus homogène et un meilleur contact entre les grains.

C'est pourquoi nous avons effectué des essais à 1 0 2 5 "C, pour des temps variés. D e ces essais, il se dégage la conclusion que : le pastillage améliore la cmé- tique de la volatilisation du zinc et du plomb. E n effet, dans le cas présent, pour arriver à un taux de volatilisation de 2 5 '/( , un chauffage de 3 h semble suffisant. U n traitement plus prolongé n'apporte pas de modification sensible, ce qui montre que le pouvoir auto-réducteur est limité.

Avec additions

N o u s avons envisagé l'addition d'un réducteur tel que le fer, plus éventuellement, un oxyde basique.

1 ) Fer mélallique. D a n s d'autres publications, nous avons démontré que sans vide et au voisinage de I 0 0 0 "C, le fer est un bon réducteur de l'oxyde de zinc (8) et du silicate de zinc ( 4 ) .

D ' a u t r e part, dans le présent article, nous venons de mettre en évidence que dans des conditions assez sembla- bles, l'effet réducteur du fer sur la scorie zincifère non pas- tillée est très médiocre.

C'est la raison pour laquelle nous nous sommes orien- tés vers des essais avec des mélanges pastillés.

Les mélanges ont été constitués de 1 0 0 g de scorie et de 2 0 g de fer, ce qui représente un excès de réducteur de 2 0 % sur la quantité nécessaire pour réduire la totalité du zinc et du plomb.

Les températures des essais ont été comprises entre 8 0 0 et I 0 2 5 ° C et les durées de chauffage de 0 h à 7 h à la température de régime.

D e l'ensemble de nos essais, on peut conclure que le compactage améliore sensiblement les conditions de réduc- tion et semble en quelque sorte indispensable pour un traitement à l'étal solide.

Fig. 7. — Réduction sous vide par le fer métallique.

Isochrone de 3 h. Charge solide.

• d'après la perte de poids de la charge.

d'après le poids du condensât.

A cet égard, l'examen des chiffres du tableau X I est particulièrement significatif.

L a figure 7 donne l'isochrone de 3 h de la réduction globale, tracée entre 8 0 0 et 1 0 2 5 "C. Elle met en évidence l'importance primordiale de la température pour la cinétique des réductions. E n effet, si le pourcentage de réduction globale n'est que de 5 % à 8 0 0 "C, il atteint 5 6 '/o à 9 5 0 , 8 4 '/i à 1 0 0 0 et enfin 9 5 % à 1 0 2 5 "C, après 3 h de régime.

L a figure 8 montre les isothermes de 9 5 0 et de I 0 0 0 °C de l'élimination des constituants volatils. Celles- ci montrent qu'après 3 h de chauffage, le gain obtenu sur le rendement devient minime. L a forme des courbes obtenues montre bien que ce sont les phénomènes de diffusion qui règlent la cinétique de la réduction globale.

100 •/. de re'duclion globale

8h. Temps

Fig. 8. — Réduction sous vide par le fer métallique.

Isothermes de 950 "C et 1 000 "C.

• d'après la perte de poids de la charge.

d'après le poids du condensât.

(14)

312 c. DECROLY, M. GHODSI T A B L E A U X I Réduction de la scorie avec le fer mélallique {pastilles)

1 Poids

de

% de réduction Durée

T Poids

1 Poids

de Poids

du résidu

Perte de poids

Poids de Z n 4 - P b condenses

obtenu par de la

réduction de régime de la charge

Zn + P b dans la charge

Poids du résidu

Perte de poids

Poids de Z n 4 - P b

condenses Poids du condensât

Perte de poids

heures ^aë g 8 9 g ( /o ) 1 /o )

3 800 221,109 28,75 219,724 1,385 1,07 3,7 4,8

3 850 227,16 29,03 223,83 3,33 2,86 9,9 11,5

3 900 223,5 29 216,949 6,275 6,034 20,6 21.6

0 950 143,468 18,65 141,393 2,075 1,614 8,7 11,1

1 950 154,890 20,02 148,55 6,34 5,710 28,5 31,5

2 950 155,726 20,08 147,257 8,469 7,877 39,1 42,1

3 950 154,519 20,00 143,377 11,142 10,696 53,3 55,7

5 950 154,912 20,02 142,480 12,432 11,665 58,2 62.1

7 950 154,525 20,00 141,684 12,841 12,796 63,9 64,3

0 1 000 222,089 28,85 216,069 6,02 5,45 18,9 20,9

1 1 000 220,625 28,7 203,045 17,58 16,995 59,2 61,2

2 1 000 217,265 28,2 196,189 21,076 20,498 72,7 74,8

3 1 000 225,541 29,3 2 0 0 , % 24,581 24,186 82,4 83,8

5 1 000 222,470 28,93 196,820 25,65 25,24 87,4 88,7

7 I 000 230,975 30,1 203,66 27,315 26,62 88,6 90.7

3 I 025 230,815 29,9 202,41 28,405 27,96 93,6 94,8

Les différents échantillons des condensais examinés aux rayons X ont révélé qu'ils sont cristallisés et que leur spectre présente toutes les raies caractéristiques du zinc, plus, au minimum, 4 raies principales du plomb,

A titre d'exemple, nous donnons ci-après les résultats d'analyse d'un condensât obtenu p o u r une réduction de 3 h à I 0 2 5 " C :

T A B L E A U X I I Rendement de réduction du zinc et du plomb

de la scorie avec le fer

Z n : 8 8 , 6 % P b : 8 , 3 0 % M g O : 0 , 1 5 % S : 0 , 3 9 % C d : 0 . 1 %

total : 9 7 , 5 4 % non dosé : 2 , 4 6 %

L e tableau X I I donne, d ' a p r è s les résultats analytiques, les taux de réduction du zinc et du plomb considérés séparément pour deux essais effectués à 9 5 0 " C .

O n peut à première vue conclure que lors de la réduc- tion à l'état solide et sous vide de la scorie des fours water-jacket avec le fer métallique, le plomb, malgré son point d'ébuUition très élevé (1 7 4 0 ° C ) , est volatilisé en même temps que le zinc. Les vitesses de ces deux réduc- tions semblent être proches l'une de l'autre. Effectivement,

Tempé- rature de régime

CC)

Temps h

% global de réduction

(%)

% de P b dans le condensât

(%)

% de réduction

du P b (%)

% de réduction

du Z n ( % )

950 3 53,3 7,16 46,3 54,1

950 5 58,2 8,79 61,5 58,0

le rapport P b / Z n dans le condensât est à peu près le même que d a n s la scorie.

2) Fer métallique et oxydes basiques. N o u s avons d é j à démontré q u ' u n e g r a n d e partie du zinc se trouve à l'état de silicate dans la scorie solide.