Les gaz,

LES GAZ, PARTIE F :

Diffusion de particules

Diffuser c’est répandre sans brutalité. Cela s’applique à la presse, aux nouvelles, à la douleur, à la lumière et … aux particules (atomes, molécules, ions, neutrons). C’est ce cas qui nous intéresse dans ce chapitre.

Nous commençons par une description qualitative du phénomène de la diffusion d’abord à l’échelle macroscopique puis à l’échelle microscopique. Ensuite nous définirons la densité du courant de particules qui en permet la description quantitative. Enfin nous établirons l’équation de la diffusion à partir des lois qui la gouvernent : loi de Fick et loi de conservation des particules.

A. Description qualitative

1. Description qualitative macroscopique

a) Expériences

Vaporisons un peu de parfum ou d’éther ou d’ammoniac dans une pièce où l’air est calme.

L’odeur agréable s’il s’agit de parfum, moins agréable dans les autres cas … se répand peu à peu dans toute la pièce. Il y a eu transfert (on dit aussi transport) de particules d’un lieu vers d’autres lieux. La diffusion de particules est un phénomène de transfert de matière.

Ce phénomène n’a pas lieu uniquement dans les gaz. Il se réalise aussi dans les liquides et dans les solides, par exemple diffusion d’une goutte d’encre dans un verre d’eau calme, de vin dans l’eau, de lait dans le thé, d’atomes de bore dans un cristal de silicium.

Il ne faut pas confondre diffusion et convection. Dans la diffusion, il n’y a pas de mouvement d’ensemble du milieu diffuseur contrairement à ce qu’il se passe dans la convection. Celle-ci est un moyen d’homogénéisation beaucoup plus rapide que la diffusion. Le lait se répartit plus vite dans le thé si on met ce dernier en mouvement en tournant une cuillère.

Il existe d’autres phénomènes de transfert. Le courant électrique résulte d’un transfert de charges. Le transfert d’énergie sous forme thermique en est un autre exemple. Le transfert de quantité de mouvement explique la viscosité des fluides.

b) Sens de la diffusion, irréversibilité

Ce transfert a lieu parce qu’en ajoutant le parfum, nous introduisons un déséquilibre dans l’air.

Initialement la densité particulaire du parfum était uniformément nulle dans toute la pièce, ce qui correspond à une situation d’équilibre thermodynamique. A l’endroit où le parfum vient d’être vaporisé, la densité particulaire du parfum devient notable et elle reste nulle ailleurs. La non-uniformité de cette densité particulaire correspond maintenant à une situation de déséquilibre thermodynamique. La situation va donc évoluer vers un nouvel état d’équilibre thermodynamique dans lequel la densité particulaire du parfum sera uniforme et non nulle. La diffusion a toujours lieu dans le même sens, des régions riches en parfum vers les régions

pauvres. Le phénomène est irréversible c’est-à-dire qu’on ne voit jamais le parfum se rassembler de lui-même près du vaporisateur.

2. Description qualitative microscopique

Comment la diffusion se fait-elle à l’échelle microscopique ? Les molécules diffusées ont à parcourir une certaine distance pour réaliser l’état final. Le temps mis pour parcourir cette distance sera d’autant plus long que les chocs¹ sont nombreux et d’autant plus court que la vitesse des molécules est grande. Le nombre de chocs augmente avec les densités particulaires des molécules diffusées et du milieu diffuseur ainsi qu’avec la taille et la vitesse des molécules.

(La vitesse a donc deux influences contradictoires.) Nous allons étudier qualitativement l’influence de chacune de ces grandeurs.

a) Influence de la densité particulaire des molécules diffusées

Sur la figure 1, le milieu diffuseur est représenté symboliquement par un ensemble de molécules bleues régulièrement réparties pour traduire l’uniformité de sa densité particulaire. Les molécules à diffuser sont symboliquement représentées en rouge. Elles sont plus denses à gauche qu’à droite. Schématiquement les chocs en envoient autant vers la droite que vers la gauche aussi bien dans la région riche que dans la région pauvre. Il y a donc plus de molécules qui quittent la région riche que la région pauvre. Dans le schéma, la section S est traversée par neuf molécules de la gauche vers la droite et par trois molécules en sens inverse. D’où un bilan net de six molécules de la région riche vers la région pauvre. Cette figure montre donc schématiquement comment les régions riches s’appauvrissent au profit des régions pauvres.

section S

Figure 1 : Symboliquement, en bleu le milieu diffuseur, en rouge les molécules diffusées

Dans la situation réelle, après les chocs les molécules diffusées ont la même probabilité de se diriger dans toutes les directions. Mais, du fait de la plus grande densité particulaire, les chocs sont plus nombreux dans les régions plus riches. Donc ils expulsent plus de molécules que dans

1 Voir le dénombrement des chocs dans le complément VIII.1

les régions pauvres. Et par conséquent, le bilan est une diffusion qui a lieu toujours dans le même sens, des régions riches vers les régions pauvres.

b) Influence de la densité particulaire du milieu diffuseur

La densité particulaire du milieu diffuseur a aussi un rôle primordial. Si des molécules sont introduites dans une enceinte vide, l’uniformisation de la densité particulaire est rapide. Au contraire plus la densité particulaire du gaz diffuseur augmente et plus la diffusion est lente.

Les paramètres qui régissent la densité particulaire du milieu diffuseur sont la pression et la température. En utilisant le modèle des gaz parfaits, elle s’écrit :

p

B

N p

n

V

k T

La densité particulaire diminue quand la température augmente ou quand la pression diminue.

En l’absence d’autres influences, la diffusion est alors plus rapide.

c) Vitesse des molécules diffusées

La vitesse des molécules diffusées joue un rôle important, ainsi que leur taille (voir paragraphe suivant). Quand la vitesse augmente, le nombre de chocs augmente donc la diffusion est contrecarrée ; Mais en même temps une plus grande vitesse facilite la diffusion. Au total, quand la vitesse des molécules diffusées augmente, des études quantitatives montrent que la rapidité de la diffusion augmente aussi. Les paramètres qui contrôlent la vitesse sont la température et la masse des molécules. Nous pouvons par exemple nous aider de la vitesse quadratique moyenne des molécules d’un gaz parfait qui s’écrit :

3

k T

RT

C

m

M

La vitesse augmente quand la température augmente ou quand la masse diminue. En l’absence d’autres influences, la diffusion est alors plus rapide.

d) Taille des molécules

De plus jusqu’à présent nous n’avons pas considéré la taille des molécules car dans un gaz parfait elles sont considérées comme ponctuelles. Mais alors elles ont infiniment peu de chances de se choquer. Nous allons donc adopter un modèle de gaz intermédiaire entre le gaz réel et le gaz parfait. Ce modèle considère comme négligeables les interactions entre molécules mais prend en compte leur taille. En l’absence d’autres influences, pour de grandes molécules les probabilités de chocs augmentent et la diffusion est ralentie.

e) Conclusion : Les paramètres de la diffusion

Les paramètres de la diffusion sont donc la température, la pression, la masse des molécules et leur taille. La diffusion est plus rapide quand la température augmente et plus lente quand la pression, la masse ou la taille des molécules augmentent.

Température Pression Masse Taille

Rapidité de la diffusion    

3. Exemples d’application de la diffusion

L’uranium naturel est un mélange des deux isotopes 235 et 238. Pour l’enrichir en uranium 235, on commence par le rendre gazeux en formant de l’hexafluorure d’uranium UF6. La séparation des isotopes se fait grâce à la différence de vitesses des molécules. L’hexafluorure d’uranium 238 plus lourd diffuse plus lentement. (Ce n’est pas la seule méthode d’enrichissement de l’uranium.) Cet exemple concerne la diffusion gazeuse mais de nombreux autres concernent les liquides et les solides. En Physique, dans les réacteurs nucléaires les neutrons produits diffusent dans les barres de combustibles et de modérateurs. Cela permet la réaction nucléaire et son contrôle.

Pour obtenir les semi-conducteurs, on introduit des atomes étrangers, dits impuretés, dans un substrat. Par exemple des atomes de bore dans un cristal de silicium. Les impuretés diffusent et le semi-conducteur se forme. Et avec les semi-conducteurs on fabrique les composants électroniques. En Chimie, les réactions chimiques se font souvent grâce à la diffusion d’ions ou de molécules dans un solvant. De même, les molécules diffusent à la surface d’un catalyseur solide. En Biologie, des molécules et des ions diffusent dans les liquides physiologiques. Ces mouvements sont une des bases des mécanismes du vivant. Ces exemples montrent que les particules diffusées peuvent être des atomes, des molécules, des ions, des neutrons …

Après cette description qualitative de la diffusion, nous allons en faire une description quantitative macroscopique.

B. Description quantitative macroscopique

1. La situation unidirectionnelle

La situation dans l’espace à 3 dimensions est assez complexe. Pour simplifier l’étude nous nous restreignons à une diffusion unidirectionnelle. Le parfum (plus généralement les molécules à diffuser) est vaporisé à l’entrée (d’abscisse x = 0) d’un tube cylindrique qui oriente la diffusion parallèlement à son axe (x’x). Dans ce modèle unidirectionnel, la densité particulaire n^*(x, t) des molécules diffusées est une fonction de l’abscisse et du temps.

0 x axe des x

S

N

Figure 2 : La diffusion unidirectionnelle

Les chocs entraînent les molécules diffusées tantôt vers les abscisses croissantes, tantôt vers les abscisses décroissantes. Cependant le bilan de ces chocs est un courant de particules des régions riches en molécules à diffuser vers les régions pauvres, c’est-à-dire ici dans le sens des abscisses croissantes. Notons δN+ et δN- les nombres de particules traversant, vers les abscisses croissantes, respectivement décroissantes, la section S d’abscisse x, entre les instants de dates t et t + dt. Pour mesurer le courant de particules diffusées nous considérons uniquement le bilan δN de ces traversées dans le sens des abscisses croissantes entre les instants de dates t et t + dt :

δN = δN+ - δN-.

Dans ce modèle unidirectionnel, ces nombres sont indépendants des coordonnées y et z mais dépendent de l’abscisse x et de la date t ainsi que des intervalles dx, dt et de l’aire S.

2. Densité du courant de particules

a) Définition

Le nombre δN augmente avec l’aire S de la section du cylindre et avec la durée dt du comptage.

Pour pouvoir comparer des diffusions, nous définissons la densité jp,x(x, t) du courant de particules à l’abscisse x et à l’instant de date t comme le nombre de particules diffusées divisé par l’aire traversée et par la durée choisie :

 

p x

j x t N

S dt





b) Unité

D’après sa définition, la densité du courant de particules est le nombre de particules qui traverseraient une section d’un mètre carré pendant une seconde. Son unité S.I. est par conséquent :

2 1

( _{p x}) m .s

u j

c) Remarque

Dans le modèle unidirectionnel, la densité du courant de particules est une grandeur algébrique². Lorsque le courant de particules se réalise effectivement dans le sens des abscisses décroissantes alors la densité du courant de particules est négative, δN = δN+ - δN- < 0

Nous allons maintenant introduire une première loi vérifiée par la densité du courant de particules.

C. Loi de Fick

Adolf Fick naît en 1829 à Kassel et meurt en 1901 à Blankenberge, en Allemagne. Il est physiologiste et s’intéresse aux applications de la physique en médecine. On peut le considérer comme le premier biophysicien de l’Histoire. Il propose sa loi en 1855 en s’inspirant de la loi de Fourier sur la diffusion thermique (voir § C.1.c).

1. Enoncé et limites de validité

a) Importance des variations spatiales de la densité particulaire

Nous avons vu dans les paragraphes A. 1.b & 2.a l’importance qualitative de la répartition spatiale des molécules à diffuser. Les variations spatiales de cette répartition sont décrites par la

2 Voir complément VIII.3 : la définition du vecteur-densité du courant de particules et les lois qu’il vérifie.

dérivée spatiale de la densité particulaire qui mesure la variation de la densité particulaire par unité de longueur.

Lorsque la densité particulaire n^* des molécules diffusées est uniforme, c’est-à-dire indépendante de l’abscisse x, sa dérivée spatiale est nulle et il n’y a pas de diffusion :

   

si quelque soit

n

x x t j x t

x

 

 

A chaque instant ce sont les variations spatiales de la densité particulaire des molécules diffusées qui sont à l’origine de la diffusion. En outre, de grandes variations spatiales de la densité particulaire des molécules diffusées créent un courant de particules intense. Il y a donc un lien entre la dérivée spatiale de la densité particulaire des molécules diffusées et la densité du courant de diffusion.

b) Enoncé de la loi de Fick

Fick a proposé une loi phénoménologique³ de proportionnalité entre ces deux grandeurs :

 

 

p x

j x t D n x t x

 

  

Le coefficient de proportionnalité D, appelé coefficient de diffusion ou diffusivité, est positif. Le signe négatif présent dans la loi traduit le sens de la diffusion (des régions riches vers les pauvres). Par exemple, dans la situation unidirectionnelle décrite dans le paragraphe B.1, la dérivée spatiale est négative car la densité n^* décroit quand l’abscisse augmente et la densité du courant est positive car la diffusion a lieu dans le sens positif.

c) Loi de Fourier

Dans une situation semblable où les variations de température entraînent un transfert d’énergie sous forme thermique des régions chaudes vers les régions froides, la loi de Fourier⁴ qui a inspiré Fick s’écrit :

 

 

Q x

j x t T x t

^x

  

Elle énonce que la densité du courant thermique jQ,x est proportionnelle à la dérivée spatiale de la température. Le coefficient de proportionnalité λ s’appelle conductivité thermique. Cette loi régit par exemple le transfert thermique à travers le mur d’une maison. Une de ses parois est à la température extérieure et l’autre à la température intérieure.

d) Limites de validité

La densité particulaire n^* des molécules diffusées ne doit être ni trop faible ni trop forte. Si elle est trop faible ses variations spatiales deviennent du même ordre de grandeur que ses fluctuations statistiques et sa définition même est mise en cause. Si elle est trop grande les

3 Loi qui décrit le phénomène sans l’expliquer ni être toujours valable.

4 Jean-Baptiste Joseph Fourier (Auxerre 1768 - Paris 1830), mathématicien et physicien.

interactions entre molécules peuvent influencer nettement la diffusion. Les variations de la densité particulaire n^* ne doivent pas non plus être trop brusques. Lorsque ces conditions ne sont pas remplies, la relation de proportionnalité n’est plus vérifiée. La loi de Fick doit être modifiée.

2. Le coefficient de diffusion

a) Unité

La densité du courant de particules s’exprime en m^-2.s^-1. La densité particulaire en m^-3, donc sa dérivée spatiale en m^-4. Par conséquent l’unité légale de la diffusivité est :

2 1 4 2 1

u( ) = m . s / m = m . s

D

Les coefficients de diffusion des molécules dans un gaz sont de l’ordre de 10^-5 m².s^-1 = 0,1 cm².s^-1. La loi de Fick s’applique aussi à la diffusion dans les liquides, l’ordre de grandeur des coefficients de diffusion est alors beaucoup plus faible. Il en est de même dans les solides avec des diffusivités plus faibles encore que dans les liquides. Par exemple le coefficient de diffusion des molécules de sucre dans l’eau est de l’ordre de 0,5. 10^-9 m².s^-1, celui des atomes de bore dans du silicium 0,5. 10^-16 m².s^-1 et celui des atomes d’aluminium dans le cuivre 1,3. 10^-30 m².s^-1.

Les paramètres qui influent sur le coefficient de diffusion sont ceux qui gouvernent la diffusion : température, pression, masse et taille des molécules.

c) Influence de la température

Le tableau suivant donne les valeurs en cm².s^-1 de la diffusivité D du dioxygène et du dihydrogène dans l’air sous la pression normale et aux températures de 0 °C et 25 °C. Nous retrouvons l’influence de la température sur la diffusion. Le coefficient de diffusion augmente avec la température.

Température en °C Coefficient de diffusion des gaz en cm².s^-1

O2 H2

0 0,178 0,611

25 0,206 0,712

d) Influence de la masse et de la taille des molécules

Le tableau suivant donne les valeurs du coefficient de diffusion de quelques gaz dans l’air dans les conditions normales de température et de pression. Nous pouvons constater que plus la masse des molécules diminue plus le coefficient de diffusion augmente. Sauf quand on passe du méthane à l’eau ; mais dans ce tableau, la masse n’est pas le seul paramètre qui varie. En effet la taille des molécules change aussi. Les masses des molécules du méthane et de l’eau ne sont pas très différentes et la molécule de méthane avec ses cinq atomes est sans doute plus volumineuse que celle d’eau. C’est donc l’influence de la taille qui l’emporte ici. Les molécules de dihydrogène à la fois très légères et très petites diffusent très vite.

Gaz CO2 O2 CH4 H2O H2

D en cm².s^-1 0,138 0,178 0,196 0,219 0,611 M en g.mol^-1 44 32 16 18 2

Lorsqu’un gaz diffuse dans lui-même, on parle d’autodiffusion. Voici quelques coefficients d’autodiffusion sous la pression normale et à 20 °C. Dans ce tableau la masse des molécules diminue de gauche à droite tandis que le coefficient d’autodiffusion augmente. La taille intervient aussi mais les différences de masse sont notables.

Gaz Xe Kr N2

D en cm².s^-1 0,044 0,09 0,200 M en g.mol^-1 131,3 83,8 28

e) Relation donnant le coefficient de diffusion

Des études montrent que le coefficient de diffusion peut se mettre sous la forme suivante :

0 0

0

p D D T

T p

 

  

 

A la température T0 et sous la pression p0 la diffusion étudiée a pour coefficient de diffusion D0. L’exposant α dépend des gaz et est en général compris entre 1,6 et 2.

3. Ordre de grandeur des temps de diffusion

On vaporise un peu de parfum en un point d’une pièce où l’air est calme. Une personne se tient à la distance L du parfum. Au bout d’une durée Δt elle se met à sentir l’odeur (et dit « Tiens ! C’est de la lavande ou du mimosa … »). Quel est l’ordre de grandeur de cette durée en supposant que seule la diffusion est en cause, qu’aucun phénomène de convection n’intervient ?

Les influences qualitatives du coefficient d’autodiffusion D et de la distance L apparaissent immédiatement : La durée cherchée augmente quand L augmente ou quand D diminue. Nous pouvons rapidement répondre à la question posée en faisant une analyse dimensionnelle du problème, c’est-à-dire en nous intéressant aux unités. La diffusivité s’exprime en m².s^-1, la distance en m. Donc une durée caractéristique de la diffusion est donnée par L²/D. La durée cherchée est du même ordre de grandeur que ce quotient. Elle s’écrit en notant k un coefficient sans dimension :

L

t k

 

D

Ce coefficient ne peut être obtenu par cette méthode mais est nécessairement de l’ordre de 1.

Exemple : coefficient de diffusion de l’ammoniac dans l’air 4. 10^-5 m².s^-1, L = 1 cm,

4 5

10 s 2,5 s

t



 

Dans l’expérience commune, cette durée semble souvent plus courte à cause des mouvements de convection et aussi de la grande sensibilité olfactive de l’être humain.

D. Equation de conservation du nombre de particules

Nous allons maintenant établir une deuxième loi vérifiée par la densité du courant de particules en faisant le bilan du nombre de particules présentes dans un volume élémentaire à deux instants différents.

1. Premier bilan

Nous allons observer la variation entre deux instants de dates t et t + dt du nombre de particules présentes dans un cylindre élémentaire d’axe (x’x), compris entre les abscisses x et x + dx et de section d’aire S. Voir figure 3.

A l’instant de date t le nombre de particules diffusées présentes dans le cylindre élémentaire vaut par définition de la densité particulaire :

* présentes à t ( , )

N n x t S dx



(Une question possible : Pourquoi choisir la densité particulaire à l’abscisse x plutôt qu’à l’abscisse x + dx ou à toute autre abscisse comprise entre celles-ci ? Parce la longueur dx est justement choisie pour que les variations spatiales de la densité particulaire soient négligeables sur cette longueur.)

A l’instant de date t+dt, il devient :

*

présentes à t+dt ( , )

N n x t dt S dx



0 x axe des x

S

x+dx A l'instant de date t n (x, t )*

0 x axe des x

S

x+dx A l'instant de date t+dt n (x, t+dt )*

Figure 3 : Bilan des molécules présentes dans le cylindre élémentaire

Sa variation est donc :

* *

cylindre présentes à t +dt présentes à t ( , ) ( , )

N N N n x t dt S dx n x t S dx







Nous faisons un développement limité⁵ au premier ordre de la densité de particules :

   

 

* *

, ,

n

n x t dt n x t x t dt t

  



La variation du nombre de particules dans le cylindre élémentaire, entre les instants de dates t et t + dt, s’écrit finalement :

*

 

cylindre

n

N x t dt S dx



t

 2. Deuxième bilan

Une seconde façon d’obtenir cette variation du nombre de particules est de faire le bilan des entrées et sorties de particules entre les deux instants de dates t et t + dt dans le cylindre élémentaire. Voir figure 4.

0 x axe des x

S

x+dx

Nsortantes

Nentrantes

Figure 4 : Bilan des molécules entrant et sortant d’un cylindre élémentaire

A l’abscisse x, le bilan est une entrée de particules entre les instants de dates t et t + dt en nombre δNentrantes que nous pouvons exprimer en fonction de la densité du courant de particules à l’abscisse x :

entrantes _{p x}

 

N j x t S dt



(Une question possible : Pourquoi choisir la densité du courant de particules à l’instant de date t plutôt qu’à l’instant de date t + dt ou à toute autre date comprise entre celles-ci ? Parce la durée dt est justement choisie pour que les variations temporelles de la densité du courant soient négligeables pendant cet intervalle de temps.)

A l’abscisse x + dx le bilan est une sortie de particules entre les instants de dates t et t + dt en nombre δNsortantes que nous pouvons exprimer en fonction de la densité du courant de particules à l’abscisse x + dx :

 

sortantes _{p x} ,

N j x dx t S dt



5 Voir complément II.3, paragraphe A.4.a, page iii.

Le nombre de particules dans le cylindre augmente avec les entrées et diminue avec les sorties.

Le bilan est donc une variation du nombre de particules dans le cylindre élémentaire, entre les instants de dates t et t + dt, égale à δNcylindre :

   

cylindre entrantes sortantes _{p x} , _{p x} ,

N N N j x t S dt j x dx t S dt







Nous faisons un développement limité au premier ordre de la densité du courant de particules :



  

 

p x p x

j x dx t j x t j x t dx x

  



La variation du nombre de particules dans le cylindre élémentaire entre les instants de dates t et t + dt s’écrit finalement :

cylindre

j

 

N x t dx S dt



x



Des transformations chimiques ou nucléaires peuvent introduire une variation supplémentaire de ce nombre de particules. Il faut alors tenir compte d’un terme d’apparition ou de disparition :

   

cylindre

j

N x t dtSdx N N



x

 



Dans la suite nous ne considérerons pas ces cas d’apparition ou de disparition.

3. Conclusion : Equation de conservation

La conservation du nombre de particules exige que ces deux expressions de la variation de leur nombre dans le cylindre élémentaire, entre les instants de dates t et t + dt, soient égales :

   

*

cylindre

n

j

N x t dt S dx x t dx S dt

t x



 

Ce qui donne l’équation dite de continuité ou de conservation du nombre de particules :

   

*

,

j

n x t x t

t x

  

 

Cette équation de conservation est valable en la modifiant éventuellement pour tenir compte des termes d’apparition ou de disparition. Nous allons maintenant combiner cette équation avec la loi de Fick pour établir l’équation de la diffusion.

E. Equation de la diffusion

Nous allons d’abord obtenir l’équation de la diffusion puis la résoudre ou l’étudier dans deux cas particuliers, un régime stationnaire et un non-stationnaire.

1. Obtention de l’équation de la diffusion

La loi de Fick permet d’exprimer la dérivée spatiale de la densité du courant de particules :

   

 

 

Loi de Fick

Sa dérivée spatiale

, ,

, ,

p x

p x

j x t D n x t

x

j n

x t D x t

x x





  



   

 

En combinant l’équation de conservation du nombre de particules et la loi de Fick, nous obtenons l’équation de la diffusion :

   

*

Equation de conservation du nombre de particules

,

j

n x t x t

t x

 

   

   

* 2 *

, 2 ,

n n

x t D x t

t x

 

  

Cette dernière équation est l’équation de la diffusion. Elle permet de déterminer la densité de particules n^* en fonction de l’abscisse et du temps. Dans certains cas la solution peut s’écrire à l’aide de fonctions mathématiques et dans d’autres cas elle est connue uniquement par des méthodes numériques.

Nous allons étudier quelques propriétés de l’équation de la diffusion. D’abord, elle montre mathématiquement l’irréversibilité du phénomène.

2. Irréversibilité

Quand on renverse le temps, c’est-à-dire quand on change t en –t, l’équation est modifiée, elle n’est pas réversible :

       

* 2 * * 2 *

2 2

, , , ,

( )

n n n n

x t D x t x t D x t

t x t x

        

    

   

* 2 *

, 2 ,

n n

x t D x t

t x

 

    

 

Si n^*(x, t) est solution de l’équation de la diffusion alors n^*(x, -t) ne l’est pas. (Elle est solution d’une autre équation, celle avec le signe -). Le phénomène inverse de la diffusion qui verrait les molécules se rassembler spontanément ne vérifie pas l’équation de la diffusion, il ne se réalise pas.

Une comparaison avec la loi fondamentale de la dynamique, appliquée au mouvement libre d’une molécule entre deux chocs, renforce la signification de ces équations, c’est-à-dire de l’influence du renversement du temps. Dans l’équation de la diffusion c’est la dérivée temporelle première qui apparaît tandis que c’est la dérivée seconde dans la loi fondamentale. Nous allons effectuer le changement t en –t dans la vitesse puis dans l’accélération :

2 2

( ) ( ) ( )

( )

( ) ( ) ( )

dx dx dx

t t t

dt d t dt

d dx d dx d x

t t t

dt dt dt dt dt

    



        

   

   

Nous reportons ce dernier résultat dans la loi fondamentale de la dynamique en tenant compte de l’absence de forces :

2 2

2 ( ) 0 2 ( ) 0

d x d x

m t m t

dt

dt

Quand on change t en –t, l’équation est inchangée. Lorsque x(t) vérifie la loi fondamentale alors x(-t) la vérifie aussi. Le mouvement d’une particule parcouru dans le sens des temps décroissants est donc réalisable. Il y a réversibilité.

Nous allons maintenant résoudre l’équation de la diffusion dans le cas d’un régime stationnaire.

3. Cas des régimes stationnaires

a) Définition, équation de la diffusion

Par définition, lorsque le régime de diffusion est stationnaire aucune des grandeurs n’est fonction du temps. Donc les grandeurs ne sont fonctions que de l’abscisse et toutes les dérivées temporelles s’annulent. L’équation de la diffusion devient :

2 *

 

2 0

d n x

dx

b) Constance de la densité du courant de particules Nous en déduisons immédiatement par une intégration par rapport à x :

*

( ) constante et _{p x}( )

dn x A j x DA

dx

Cette dernière égalité montre que dans les régimes stationnaires la densité du courant de particules est constante : elle est à la fois indépendante du temps et uniforme (indépendante du lieu).

Deux cas se présentent : ou la densité du courant de particules est nulle ou elle ne l’est pas.

- Lorsqu’elle est nulle l’état du système est un état d’équilibre thermodynamique.

- Lorsqu’elle ne l’est pas, le régime stationnaire est entretenu par l’apport permanent de particules en une abscisse et par l’évacuation du même nombre de particules en une autre. L’état du système est indépendant du temps mais n’est pas un état d’équilibre thermodynamique. (Voir aussi chapitre I, paragraphe B.7.)

c) Expression de la densité particulaire

Une nouvelle intégration par rapport à x donne la densité particulaire :

*( )

n x

Ax

B

En régime stationnaire, l’équation de la diffusion est une équation différentielle du second ordre par rapport à l’abscisse. Sa résolution complète nécessite la connaissance de deux « conditions aux limites » c’est-à-dire la donnée de la densité particulaire en deux abscisses situées en général aux limites du système.

Dans notre exemple, la donnée de la densité particulaire aux deux abscisses x = 0 et x = x1, permet en effet de déterminer les constantes :

* *

0

* *

* * * 0 1

1 1 1 1 0

1

(0)

( ) donc

n n B

n n

n x n Ax B Ax n A

x

 

       

D’où finalement :

* * * *

* 0 1 * 0 1

0

1 1

( )

n n

n n

n x x n j x DA D

x x

 

     

d) Représentations graphiques

Voici les représentations graphiques de la densité du courant de particules et de la densité particulaire en fonction de l’abscisse.

La densité du courant de particules est positive lorsque n*0 > n*1 et négative dans le cas contraire.

En d’autres termes, la diffusion a toujours lieu des régions riches vers les régions pauvres et c’est la différence de densité particulaire qui entretient la diffusion.

jp x n*

n*0

n*₁

x1 x

0

Figure 5 : Le régime stationnaire

4. Un cas de régime non-stationnaire

Ce paragraphe étudie graphiquement une solution non-stationnaire de l’équation de la diffusion.

Dans un milieu initialement pur et en équilibre thermodynamique, nous disposons uniformément N0 molécules sur une section S d’abscisse x = 0 à l’instant de date t = 0. Et nous étudions la diffusion le long de l’axe des abscisses.

On peut vérifier que la fonction ci-dessous est bien solution de l’équation de la diffusion :

2

* 0

( , ) exp

4 4

N x

n x t

S  Dt Dt

 

  

 

Faisons effectuer les calculs par Maple® :

En comparant attentivement ces deux expressions nous constatons que la première est égale à la seconde multipliée par le coefficient de diffusion. Donc l’expression ci-dessus de la densité particulaire vérifie bien l’équation de la diffusion.

Nous faisons maintenant une brève étude qualitative de cette expression :

- Sauf en l’abscisse x = 0, quand la date t tend vers 0, la densité particulaire tend vers 0 car t^-1/2 exp(-t^-1) tend vers 0. Ce qui correspond à la situation initiale. La donnée de N0

permet de déterminer la densité particulaire lorsque x = 0 et t tend vers 0.

- La solution est symétrique par rapport à l’origine x = 0 car la fonction est paire par rapport à l’abscisse. Ce qui correspond à la situation étudiée car la diffusion doit avoir lieu de la même façon dans les deux sens.

- Lorsque la date t tend vers l’infini, la densité particulaire tend vers 0 en tout point. Le milieu étant infini, l’état d’équilibre thermodynamique est un état de densité particulaire nulle.

- Pour toutes les valeurs de la date t la densité particulaire tend vers 0 quand x tend vers l’infini. Ceci reflète les conditions aux limites de la diffusion de particules dans un milieu infini.

Voici maintenant, tracées grâce à Maple®, les représentations graphiques de la solution en une succession de trois instants de dates t = 1, 10 et 50 s.

Les courbes bleues correspondent à un coefficient de diffusion égal à 10^-5 m².s^-1, celles en rouge à un coefficient quatre fois plus grand.

Pour un coefficient de diffusion donné, au fur et à mesure que le temps passe, les courbes s’étalent et s’aplatissent : les molécules diffusées se répartissent de plus en plus uniformément et la densité particulaire finale est nulle.

Quand on passe des courbes bleues aux rouges, le coefficient de diffusion augmente et la diffusion est plus rapide.

Figure 6 : Densité particulaire en trois instants successifs et pour deux valeurs de la diffusivité

La description qualitative de la diffusion nous a permis de dégager les paramètres de la diffusion, pression, température, masse et taille des molécules. Les lois de Fick et de conservation vérifiées par la densité du courant de particules conduisent à l’équation de la diffusion dont la forme contient le caractère irréversible de la diffusion.

Ce chapitre est le dernier d’une série sur les gaz. Maintenant, dans une première autre série de chapitres, nous allons commencer l’étude des échanges d’énergie et dans une deuxième série nous explorerons quelques aspects de l’irréversibilité.

Densité particulaire en (N0/S) m^-3

Abscisse en cm Dates 1 s, 10 s et 50 s

En bleu D = 10^-5 m².s^-1 En rouge D = 4.10^-5 m².s^-1