R´evisions de chimie des solutions.

(1)

R´ evisions de chimie des solutions.

P. Ribi`ere

Coll`ege Stanislas

Ann´ee Scolaire 2017/2018

(2)

1 Equilibre acido-basique (de Br¨onsted).

2 Complexation.

3 Equilibre de pr´´ ecipitation.

(3)

Equilibre acido-basique (de Br¨onsted).

Plan

2 Complexation.

(4)

Equilibre acido-basique (de Br¨onsted). Acide et base de Br¨onsted.

Plan

Acide et base de Br¨onsted.

Diagramme de pr´edominance.

2 Complexation.

(5)

L’acide de Brönsted est une espèce chimique capable de céderH⁺. La base de Brönsted est une espèce chimique capable de capterH⁺.

AH

|{z}

acide

=A⁻

|{z}

base

+H⁺ (1)

L’´equation bilan (9) s’interpr`ete donc comme :

donneur = accepteur + H⁺ (2)

De la cette relation, on définit uncouple donneur/accepteur, donc dans le cas des échanges de H⁺, un couple acide/base appelécouple acido-basique.

Unmonoacide´echange un seulH⁺.

Exemple :CH3COOHacide ´ethano¨ıque,NH3ammoniac aqueux=ammoniaque. Unpolyacide´echange plusieursH⁺.

Exemple : acide phosphorique,H3PO4qui est un triacide. L’acide sulfurique H2SO4poss`ede deux protons, c’est un diacide.

Une espèce qui est à la fois l’acide d’un couple acido-basique la base d’un autre est unampholyte (nom), ou uneespèce amphotère(adjectif).

Exemple :HS⁻, ion hydrog´enosulfure.

(6)

AH

|{z}

acide

=A⁻

|{z}

base

+H⁺ (1)

De la cette relation, on définit uncouple donneur/accepteur, donc dans le cas des échanges de H⁺, un couple acide/base appelécouple acido-basique.

Unmonoacide´echange un seulH⁺.

Exemple :CH3COOHacide ´ethano¨ıque,NH3ammoniac aqueux=ammoniaque.

Unpolyacide´echange plusieursH⁺.

Exemple : acide phosphorique,H3PO4qui est un triacide.

L’acide sulfurique H2SO4poss`ede deux protons, c’est un diacide.

Une espèce qui est à la fois l’acide d’un couple acido-basique la base d’un autre est unampholyte (nom), ou uneespèce amphotère(adjectif).

(7)

AH

|{z}

acide

=A⁻

|{z}

base

+H⁺ (3)

De la cette relation, on définit uncouple donneur/accepteur, donc dans le cas des échanges de protons, un couple acide/base appelécouple acido-basique.

Remarque : le ”proton”H⁺en solution aqueuse.

Le proton n’existe pas à l’état libre en solution aqueuse ; il se présente sous forme d’ion oxonium H3O⁺. Il faut donc en toute riguer écrire les équations bilans acido-basiques en leur ajoutant une molécule d’eau. Par exemple, l’équation-bilan de l’équilibre acido-basique pour le couple NH⁺₄/NH3devient :

NH⁺₄ + H2O = NH3+ H3O⁺ (5)

Sinon, il faut pr´eciser queH_aq⁺.

(8)

AH

|{z}

acide

=A⁻

|{z}

base

+H⁺ (6)

La constante d’équilibre de cet équilibre, appelée aussi constante d’acidité du coupleAH/A⁻, est alors :

K_a⁰(AH/A⁻) = a(A⁻)a(H3O⁺)

a(AH) =[A⁻][H3O⁺]

[AH] (7)

Dans la seconde écriture, les concentrationsdoiventêtre en mol.L⁻¹. L’activité de l’eau est 1, puisque c’est le solvant.

Le potentiel hydrog`ene, pH, est d´efini par : pH =−loga(H3O⁺)

=−log [H3O⁺] Le potentiel hydroxyde, pOH, est d´efini par :

pOH =−loga(OH⁻)

=−log [OH⁻]

pKa=−log

[A⁻][H3O⁺] [AH]

⇒ pH = pKa+ log [A⁻]

[AH]

(8)

(9)

AH

|{z}

acide

=A⁻

|{z}

base

+H⁺ (6)

K_a⁰(AH/A⁻) = a(A⁻)a(H3O⁺)

a(AH) =[A⁻][H3O⁺]

[AH] (7)

pOH =−loga(OH⁻)

=−log [OH⁻]

pKa=−log

[A⁻][H3O⁺] [AH]

[AH]

(8)

(10)

AH

|{z}

acide

=A⁻

|{z}

base

+H⁺ (6)

K_a⁰(AH/A⁻) = a(A⁻)a(H3O⁺)

a(AH) =[A⁻][H3O⁺]

[AH] (7)

pOH =−loga(OH⁻)

=−log [OH⁻]

pK =−log

[A⁻][H3O⁺]

⇒ pH = pK + log [A⁻]

(8)

(11)

AH

|{z}

acide

=A⁻

|{z}

base

+H⁺ (9)

K_a⁰(AH/A⁻) = a(A⁻)a(H3O⁺)

a(AH) =[A⁻][H3O⁺]

[AH] (10)

pKa=−log

[A⁻][H3O⁺] [AH]

[AH]

(11) Il apparaˆıt alors que, selon la valeur du pH, l’une ou l’autre des deux formes conjugu´ees sera majoritaire :

Si pH>pKa, la forme basique sera majoritaire car [A⁻]>[AH]. Elle sera ditepr´edominante si [A⁻]>10[AH] et la forme acide sera alors diten´egligeable.

Si pH<pKa, la forme acide sera majoritaire car [A⁻]<[AH]. De même, elle sera dite prédominantesi 10[A⁻]<[AH] et la forme basique sera alors ditenégligeable.

(12)

Equilibre acido-basique (de Br¨onsted). Diagramme de pr´edominance.

Plan

2 Complexation.

(13)

Diagramme de pr´edominance et effet nivelant du solvant.

Figure–Diagramme de pr´edominance.

Quantifier la ”force” d’un acide (faible) revient à savoir avec quelle facilité il céderaH⁺.

Plus la constante d’acidité est élevée, plus l’équilibre est tiré vers la droite, donc plus l’acide (faible) est fort.

Sa base conjuguée, au contraire, est très stable. Elle réagit peu.

Exemples :

L’acide chlorhydrique est un acide fort dans l’eau.

La r´eaction HCl(g)+H2O=H3O⁺+Cl⁻est totale.

Cl⁻est une forme inerte en solution acide base.

L’acide ´ethano¨ıque est faible.

CH3COOH+H2O=CH3COO⁻+H3O⁺est une réaction équilibrée.

Sa constante d’´equilibre, la constante d’acidit´e du couple CH3COOH/CH3COO⁻, vaut 10^−4,7.

(14)

Diagramme de pr´edominance et effet nivelant du solvant.

Quantifier la ”force” d’un acide (faible) revient à savoir avec quelle facilité il céderaH⁺.

Plus la constante d’acidité est élevée, plus l’équilibre est tiré vers la droite, donc plus l’acide (faible) est fort.

Sa base conjuguée, au contraire, est très stable. Elle réagit peu.

En r´esum´e, pour les acides faibles :

Plus le pKaest bas, plus l’acide est fort et sa base conjugu´ee est faible.

Plus le pKaest élevé, plus l’acide est faible et sa base conjuguée est forte.

(15)

Diagramme de prédominance et prévision de réaction.

Si les domaines de prédominance des espèces considérées sont disjoints alors la réaction est quasi totaleK^◦>>1.

Si les domaines de prédominance des espèces considérées possèdent une zone de stabilité commune alors la réaction est peu avancéeK^◦<<1.

(16)

Complexation.

Plan

2 Complexation.

(17)

Complexation. Pr´esentation d’un complexe.

Plan

2 Complexation.

Pr´esentation d’un complexe.

Equilibre de complexation.´ Comp´etitions entre ´equilibres

(18)

Un complexe est un édifice polyatomique, pas nécessairement électriquement neutre, formé d’un atome ou ion appelécentreautour duquel sont liés (coordonnés) des molécules ou des ions appelésligands.

Le centre est généralement un métal ou un ion métallique, donc un cation.

Les ligands, quand ils sont ioniques, sont donc g´en´eralement des anions.

La liaison est donc en général de type coordination : la création du complexe est alors une réaction acido-basique au sens de Lewis, par échange de doublets.

Exemples :

L’ion diammineargent I a pour formule brute [Ag(NH3)2]⁺et pour formule semi-d´evelopp´ee :

[H3N−Ag−NH3]⁺ (12)

Son centre est un ion argent Ag⁺ et les ligands sont deux mol´ecules d’ammoniac NH3. Les azotes portent chacun un doublet d’´electrons libre pour constituer la liaison avec l’ion argent. Comme chaque ligand ne porte qu’un seul doublet libre, il est ditmonodentate: il ne peut former qu’une seule liaison avec le centre.

L’ion éthylènediamine (noté usuellementen) H2N-CH2-CH2-NH2est un ligandbidentate, chacun de ses azotes possède un doublet libre et peut faire une liaison avec un centre. Une étude physicochimique des liaisons électroniques dans les complexes montrerait que ces

édifices interagissent avec la lumière visible. Les solutions contenant des complexes sont donc souvent très colorées.

(19)

Exemples :

[H3N−Ag−NH3]⁺ (12)

Son centre est un ion argent Ag⁺ et les ligands sont deux mol´ecules d’ammoniac NH3. Les azotes portent chacun un doublet d’´electrons libre pour constituer la liaison avec l’ion argent.

Comme chaque ligand ne porte qu’un seul doublet libre, il est ditmonodentate: il ne peut former qu’une seule liaison avec le centre.

L’ion éthylènediamine (noté usuellementen) H2N-CH2-CH2-NH2est un ligandbidentate, chacun de ses azotes possède un doublet libre et peut faire une liaison avec un centre.

Une ´etude physicochimique des liaisons ´electroniques dans les complexes montrerait que ces

édifices interagissent avec la lumière visible. Les solutions contenant des complexes sont donc souvent très colorées.

(20)

Exemples :

[H3N−Ag−NH3]⁺ (12)

Son centre est un ion argent Ag⁺ et les ligands sont deux mol´ecules d’ammoniac NH3. Les azotes portent chacun un doublet d’´electrons libre pour constituer la liaison avec l’ion argent.

Comme chaque ligand ne porte qu’un seul doublet libre, il est ditmonodentate: il ne peut former qu’une seule liaison avec le centre.

L’ion éthylènediamine (noté usuellementen) H2N-CH2-CH2-NH2est un ligandbidentate, chacun de ses azotes possède un doublet libre et peut faire une liaison avec un centre.

Une ´etude physicochimique des liaisons ´electroniques dans les complexes montrerait que ces

(21)

La nomenclature des complexes n’est pas au programme, mais le nom peut vous ´eclairer sur le complexe.

Les ligands anioniques ont une terminaison en ”o”, exemple : CN⁻est le ligand ”cyano”.

Les ligands moléculaires conservent le nom de la molécule (ou approché). exemple : CO est le ligand ”carbonyl”. H2O est le ligand ”aqua”.

Si le complexe est neutre ou cationique, le centre porte son nom usuel. Si le complexe est anionique, nous ajouterons le suffixe ”ate” au nom du centre.

Exemple : [Fe(H2O)6]³⁺est l’ion hexaaquafer III ; [Fe(CN)6]³⁻est l’ion hexacyanoferrate III.

Le chiffre romain situ´e `a la fin du nom du complexe est la charge du cation initial i.e. son nombre d’oxydation.

La charge totale d’un complexe est indiqu´ee en exposant, en dehors des crochets.

(22)

Le nombre de liaisonssimplesform´ees par le centre est appel´eindice de coordination.

Si les ligands sont monodentates, l’indice de coordination est ´egal au nombre de ligands.

Exemples : [Ag(NH3)2]⁺ [Fe(H2O)6]³⁺

[Ni(en)3]²⁺

(23)

Le nombre de liaisonssimplesform´ees par le centre est appel´eindice de coordination.

Si les ligands sont monodentates, l’indice de coordination est ´egal au nombre de ligands.

Exemples : [Ag(NH3)2]⁺ 2 [Fe(H2O)6]³⁺6 [Ni(en)3]²⁺6

(24)

Complexation. ´Equilibre de complexation.

Plan

2 Complexation.

(25)

´Echange d’un ligand :constantes de dissociations successives.

K_dn⁰ =[MLn−1][L]

[MLn] pKdn=−log(K_dn⁰) = log(K_fn⁰) (13) Nous d´efinissons des couples de complexesMLi−1/MLi et leur grandeur associ´ee pKdi.

En pratique, les énoncés donnent souvent une grandeur notée log(β_i) = log(K_fi⁰) = pK_di.

Consid´erons un centre Cu²⁺(cuivre) et des ligands ammine NH3monodentates.

Il existe cinq formes, de Cu²⁺`a [Cu(NH3)4]²⁺, donc quatre couples. Les ´equilibres correspondants sont :

Cu²⁺ + NH3 = [Cu(NH3)]²⁺ pK_d1= 4,1 [Cu(NH3)]²⁺ + NH3 = [Cu(NH3)2]²⁺ pKd2= 3,5 [Cu(NH3)2]²⁺ + NH3 = [Cu(NH3)3]²⁺ pKd3= 2,9 [Cu(NH3)3]²⁺ + NH3 = [Cu(NH3)4]²⁺ pKd4= 2,1

(14)

(26)

´Echange d’un ligand :constantes de dissociations successives.

K_dn⁰ =[MLn−1][L]

[MLn] pKdn=−log(K_dn⁰) = log(K_fn⁰) (13) Nous d´efinissons des couples de complexesMLi−1/MLi et leur grandeur associ´ee pKdi.

En pratique, les énoncés donnent souvent une grandeur notée log(β_i) = log(K_fi⁰) = pK_di. Considérons un centre Cu²⁺(cuivre) et des ligands ammine NH3monodentates.

Il existe cinq formes, de Cu²⁺`a [Cu(NH3)4]²⁺, donc quatre couples. Les ´equilibres correspondants sont :

Cu²⁺ + NH3 = [Cu(NH3)]²⁺ pKd1= 4,1 [Cu(NH3)]²⁺ + NH3 = [Cu(NH3)2]²⁺ pKd2= 3,5 [Cu(NH3)2]²⁺ + NH3 = [Cu(NH3)3]²⁺ pKd3= 2,9 [Cu(NH3)3]²⁺ + NH3 = [Cu(NH3)4]²⁺ pKd4= 2,1

(14)

(27)

Il est aussi possible de consid´erer l’´equilibre de formation-dissociationglobaldu complexeMLn:

M+nL=MLn K⁰=βn (15)

La constante de cet ´equilibre est not´eeβnet s’appelle laconstante globale de formationdu complexeMLn:

βn= [MLn]

[M][L]ⁿ (16)

La somme de toutes les r´eactions successives donnant l’´equilibre de formation-dissociation globale, nous avons :

βn=

n

Y

i=1

K_fi⁰ (17)

(28)

Complexation. Comp´etitions entre ´equilibres

Plan

2 Complexation.

(29)

Si un ligand peut former un complexe avec plusieurs centres, il y a comp´etition entre centres.

L’ion SCN⁻peut se complexer avec le cuivre II ou le fer III suivant les ´equilibres :

Cu²⁺+ SCN⁻= [Cu(SCN)]⁺ log(K_fa⁰) = 1,7 (18) Fe³⁺+ SCN⁻= [Fe(SCN)]²⁺ log(K_fb⁰) = 3 (19)

Ajoutons ces deux ´equations bilans pour trouver l’´equilibre entre les deux complexes : [Cu(SCN)]⁺+ Fe³⁺= Cu²⁺+ [Fe(SCN)]²⁺ K⁰=K_fb⁰

K_fa⁰ = 10^1,3 (20) Donc le complexe avec le fer est plus stable que celui avec le cuivre, l’´equilibre est tir´e vers la droite.

Prévisible aussi avec un diagramme de prédominance des deux couples sur un axe en pSCN : les domaines de prédominance de Fe³⁺et [Cu(SCN)]⁺ sont disjoints (mais proche).

(30)

Si un ligand peut former un complexe avec plusieurs centres, il y a comp´etition entre centres.

L’ion SCN⁻peut se complexer avec le cuivre II ou le fer III suivant les ´equilibres :

Cu²⁺+ SCN⁻= [Cu(SCN)]⁺ log(K_fa⁰) = 1,7 (18) Fe³⁺+ SCN⁻= [Fe(SCN)]²⁺ log(K_fb⁰) = 3 (19) Ajoutons ces deux ´equations bilans pour trouver l’´equilibre entre les deux complexes :

[Cu(SCN)]⁺+ Fe³⁺= Cu²⁺+ [Fe(SCN)]²⁺ K⁰=K_fb⁰

K_fa⁰ = 10^1,3 (20) Donc le complexe avec le fer est plus stable que celui avec le cuivre, l’´equilibre est tir´e vers la droite.

Prévisible aussi avec un diagramme de prédominance des deux couples sur un axe en pSCN : les domaines de prédominance de Fe³⁺et [Cu(SCN)]⁺ sont disjoints (mais proche).

(31)

Si un centre est susceptible de former des complexes avec plusieurs sortes de ligands, il y a comp´etition entre ces ligands.

L’ion fer III Fe³⁺peut former deux complexes avec les ions thiocyanate SCN⁻et oxalate C2O²⁻₄ : Fe³⁺+ SCN⁻= [Fe(SCN)]²⁺ log(K_fa⁰) = 3 (21) Fe³⁺+ C2O²⁻₄ = [Fe(C2O4)]⁺ log(K_fb⁰) = 9,4 (22)

L’´equilibre de complexation entre les deux couples s’obtient en soustrayant les deux ´equations bilans :

[Fe(SCN)]²⁺+ C2O²⁻₄ = [Fe(C2O4)]⁺+ SCN⁻ K⁰=K_fb⁰

K_fa⁰ = 10^6,4 (23) La constante de cet équilibre étant très élevée, la réaction est quasi-totale. Le fer III se complexe donc autant que possible avec les ions oxalates.

(32)

Si un centre est susceptible de former des complexes avec plusieurs sortes de ligands, il y a comp´etition entre ces ligands.

L’ion fer III Fe³⁺peut former deux complexes avec les ions thiocyanate SCN⁻et oxalate C2O²⁻₄ : Fe³⁺+ SCN⁻= [Fe(SCN)]²⁺ log(K_fa⁰) = 3 (21) Fe³⁺+ C2O²⁻₄ = [Fe(C2O4)]⁺ log(K_fb⁰) = 9,4 (22) L’´equilibre de complexation entre les deux couples s’obtient en soustrayant les deux ´equations bilans :

[Fe(SCN)]²⁺+ C2O²⁻₄ = [Fe(C2O4)]⁺+ SCN⁻ K⁰= K_fb⁰

K_fa⁰ = 10^6,4 (23) La constante de cet équilibre étant très élevée, la réaction est quasi-totale. Le fer III se complexe donc autant que possible avec les ions oxalates.

(33)

Destruction d’un complexe en milieu acide.

Si un ligand est basique, il n’est pas difficile de comprendre que le pH du milieu aura une influence sur la complexation.

Par exemple, si le milieu est trop acide, les NH3seront majoritairement sous forme NH⁺₄, qui ne se complexera pas.

Nous avons donc deux équilibres à considérer :

[Cu]²⁺ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]²⁺ β4 (24)

NH3+ H3O⁺= NH⁺₄ + H2O K_a⁻¹ (25) La r´eaction combin´ee sera donc :

[Cu(NH3)4]²⁺+ 4.H3O⁺= [Cu]²⁺+ 4H2O K⁰= 1 K_a⁴β4

(26) Numériquement, cette constante d’équilibre sera en général très grande et le complexe tendra donc à se dissocier (réaction de dissociation très avancée).

(34)

Destruction d’un complexe en milieu acide.

Si un ligand est basique, il n’est pas difficile de comprendre que le pH du milieu aura une influence sur la complexation.

Par exemple, si le milieu est trop acide, les NH3seront majoritairement sous forme NH⁺₄, qui ne se complexera pas.

Nous avons donc deux équilibres à considérer :

[Cu]²⁺ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]²⁺ β4 (24)

NH3+ H3O⁺= NH⁺₄ + H2O K_a⁻¹ (25) La r´eaction combin´ee sera donc :

[Cu(NH3)4]²⁺+ 4.H3O⁺= [Cu]²⁺+ 4H2O K⁰= 1 K_a⁴β4

(26) Numériquement, cette constante d’équilibre sera en général très grande et le complexe tendra donc à se dissocier (réaction de dissociation très avancée).

(35)

´Equilibre de pr´ecipitation.

Plan

2 Complexation.

(36)

Équilibre de précipitation. Présentation des précipités.

Plan

2 Complexation.

Présentation des précipités.

Calcul de solubilit´e.

Comp´etitions entre ´equilibres.

(37)

Supposons que l’´equilibre de pr´ecipitation soit possible.

AgCl(s) =Ag⁺(aq) +Cl⁻(aq) (27)

La constante de cet équilibre est alors définie et porte le nom deproduit de solubilitédu solide AgCl:

K_s⁰= [Ag⁺][Cl⁻] (28)

D´efinissons ´egalement

pKs=−log(K_s⁰) (29)

(38)

K_s⁰= [Ag⁺][Cl⁻] (30)

Dans un équilibre de précipitation, les particules échangées sont des ions. Avec les notations précédentes, nous pouvons définir deux couples :

le coupleAgCl/Ag⁺pour l’´echange d’anionsCl⁻; le coupleAgCl/Cl⁻pour l’´echange de cationAg⁺.

Remarque :

Les concentrations en ionsAg⁺etCl⁻peuvent rendre impossible la réalisation de l’équilibre. Dans ce cas, le solide n’apparaˆıt pas et les ions restent en solution. Cette condition s’exprime simplement avec le quotient réactionnel à l’instant initialQ0= [Ag⁺][Cl⁻] :

SiQ0<K_s⁰, les concentrations ne pourront pas évoluer vers l’équilibre de manière à avoir Q=K_s⁰: le solide ne se formera pas.

SiQ0=K_s⁰, le solide existe, il y a ´equilibre entre lui et les ions.

SiQ0>K_s⁰, le solide précipite de manière à consommer des ions, faisant chuter leur concentration en solution, jusqu’à atteindre l’équilibreQ=K_s⁰.

De même, si nous introduisons un solide en trop petite quantité en solution, il se dissout complètement. Il y a rupture d’équilibre.

(39)

K_s⁰= [Ag⁺][Cl⁻] (30)

Dans un équilibre de précipitation, les particules échangées sont des ions. Avec les notations précédentes, nous pouvons définir deux couples :

le coupleAgCl/Ag⁺pour l’´echange d’anionsCl⁻; le coupleAgCl/Cl⁻pour l’´echange de cationAg⁺. Remarque :

Les concentrations en ionsAg⁺etCl⁻peuvent rendre impossible la r´ealisation de l’´equilibre.

Dans ce cas, le solide n’apparaˆıt pas et les ions restent en solution. Cette condition s’exprime simplement avec le quotient r´eactionnel `a l’instant initialQ0= [Ag⁺][Cl⁻] :

SiQ0<K_s⁰, les concentrations ne pourront pas évoluer vers l’équilibre de manière à avoir Q=K_s⁰: le solide ne se formera pas.

SiQ0=K_s⁰, le solide existe, il y a ´equilibre entre lui et les ions.

SiQ0>K_s⁰, le solide précipite de manière à consommer des ions, faisant chuter leur concentration en solution, jusqu’à atteindre l’équilibreQ=K_s⁰.

De même, si nous introduisons un solide en trop petite quantité en solution, il se dissout complètement. Il y a rupture d’équilibre.

(40)

Ce qui était, dans les chapitres précédents, un domaine de prédominance devient maintenant un domaine d’existence: un précipité existe, ou non, selon la concentration en tel ou tel ion qui le constitue.

Travaillons sur l’exemple du chlorure d’argent AgCl, de pKs9,75 `a temp´erature usuelle.

Une solution contient initialement des ions argent `a la concentrationC0= 0,1 mol.L⁻¹auquel on ajoute progressivement, des ions chlorure.

La particule ”échangée” est donc Cl⁻, le donneur AgCl(s) et l’accepteur Ag⁺. Il est alors naturel de définir pCl =−log([Cl⁻]).

A l’instant où le précipité apparaˆıt, la concentration en Cl⁻est telle que [Ag⁺][Cl⁻] =K_s⁰, donc [I⁻] = 10^−9,75×10 = 10^−8,75mol.L⁻¹. Alors, pCl=8,75.

Si pCl>8,75, il n’y a pas assez d’ions iodure pour que le solide pr´ecipite.

Le cas pCl<8,75 n’est pas possible à l’équilibre, car le solide précipite jusqu’à ramener le pCl à 8,75.

(41)

Équilibre de précipitation. Calcul de solubilité.

Plan

2 Complexation.

(42)

Calculons la solubilit´e du chlorure d’argent AgCl, pKs= 9,75.

Pour cela, nous imaginons que nous versons de ce solide dans 1 L d’eau pure jusqu’`a saturation : PbSO4(s) = Pb²⁺ + SO²⁻₄ K_s⁰= 10^−7,8

EI exc`es

EF exc`es s s

(31)

Le produit de solubilité donneK_s⁰=s², d’où le résultat classiques=p

K_s⁰, soit ici s= mol.L⁻¹.

(43)

Calculons la solubilit´e du chlorure d’argent AgCl, pKs= 9,75.

Pour cela, nous imaginons que nous versons de ce solide dans 1 L d’eau pure jusqu’`a saturation : PbSO4(s) = Pb²⁺ + SO²⁻₄ K_s⁰= 10^−7,8

EI exc`es

EF exc`es s s

(31)

Le produit de solubilité donneK_s⁰=s², d’où le résultat classiques=p

K_s⁰, soit ici s= mol.L⁻¹.

(44)

Prenons maintenant un cas à la stoechiométrie plus compliquée : l’iodure de plomb, pKs= 8,1.

PbI2(s) = Pb²⁺ + 2I⁻ K_s⁰= 10^−8,2 EI exc`es

EF exc`es s 2s

(32)

Cette fois, le produit de solubilité donneK_s⁰=s(2s)²= 4s³, d’où la solubilité :

s= ³ s

K_s⁰

4 = 1,3.10⁻³mol.L⁻¹ (33)

(45)

Prenons maintenant un cas à la stoechiométrie plus compliquée : l’iodure de plomb, pKs= 8,1.

PbI2(s) = Pb²⁺ + 2I⁻ K_s⁰= 10^−8,2 EI exc`es

EF exc`es s 2s

(32)

Cette fois, le produit de solubilité donneK_s⁰=s(2s)²= 4s³, d’où la solubilité :

s= ³ s

K_s⁰

4 = 1,3.10⁻³mol.L⁻¹ (33)

(46)

Effet d’ion commun.

Imaginons que nous voulions dissoudre dans l’eau du chlorure d’argent AgCl, pKs= 9,7, dans une solution contenant initialement des ions cholure à la concentrationC0= 0,1 mol.L⁻¹. Cet ion appeléion commun, puisqu’il existe à la fois dans le solide et dans la solution.

AgCl(s) = Ag²⁺ + Cl⁻ K_s⁰= 10^−9,7

EI exc`es C0

EF exc`es s C0+s

(34)

Le calcul desse fait comme `a l’accoutum´ee :

K_s⁰=s(C0+s) ⇒ s= 1,8.10⁻⁹mol.L⁻¹ (35)

`

a comparer `a la solubilit´e dans l’eau pure :s=p

K_s⁰= 1,4.10⁻⁵mol.L⁻¹. La présence de l’ion commun a fortement diminué la solubilité du solide.

Loi de modération : Le phénomène tend par ses conséquences à s’opposer à la cause qui lui donne naissance.

(47)

AgCl(s) = Ag²⁺ + Cl⁻ K_s⁰= 10^−9,7

EI exc`es C0

EF exc`es s C0+s

(34)

K_s⁰=s(C0+s) ⇒ s= 1,8.10⁻⁹mol.L⁻¹ (35)

`

(48)

AgCl(s) = Ag²⁺ + Cl⁻ K_s⁰= 10^−9,7

EI exc`es C0

EF exc`es s C0+s

(34)

K_s⁰=s(C0+s) ⇒ s= 1,8.10⁻⁹mol.L⁻¹ (35)

`

(49)

Équilibre de précipitation. Compétitions entre équilibres.

Plan

2 Complexation.

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Consid´erons deux solides, PbSO4(pKs1= 7,8) et CaSO4(pKs2= 5).

L’ion sulfate SO²⁻₄ jouera le rôle de particule échangée, donc définissons tout de suite pSO₄=−log([SO²⁻₄ ]).

Initialement, une solution contientC0= 0,1 mol.L⁻¹d’ions plomb et calcium. Nous versons ensuite progressivement, sans variation notable de volume, des ions sulfate. Quel pr´ecipit´e se forme en premier ?

Nous avons donc compétition entre les deux réactions de formation des précipités :

Pb²⁺+ SO²⁻₄ = PbSO4(s) K₁⁰= 10^7,8 (36) Ca²⁺+ SO²⁻₄ = CaSO4(s) K₂⁰= 10⁵ (37) Calculons d’abord le pSO4de formation de chacun des deux pr´ecipit´es.

Pour PbSO4, `a la limite de pr´ecipitation, [Pb²⁺][SO²⁻₄ ] = 10^−7,8donc [SO²⁻₄ ] = 1,6.10⁻⁷mol.L⁻¹, donc pSO₄= 6,8.

De même pour CaSO4, à la limite de précipitation, pSO₄= 4.

Nous pouvons alors construire les deux diagrammes d’existence des précipités et les confronter sur un même axe gradué en pSO4

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