LC16
Solvants
Niveau : CPGE Bibliographie :
• leçon HD
• l’oral de chimie au capes pour les techniques de purification
• B Fosset chimie tout en un MPSI
• florilège de chimie pratique Florence Daumarie Prérequis :
✔ Forces intermoléculaires
✔ moment dipolaire/molécule polaire
✔ spectrophotométrie
✔ réactions rédox
✔ chromatographie Introduction :
Un solvant est une substance qui a la propriété de dissoudre, de diluer ou d'extraire d’autres substances sans les modifier chimiquement et sans lui-même se modifier. Les solvants sont utilisés dans des secteurs très diversifiés tels que le dégraissage, les peintures, les encres, la détergence, la synthèse organique, et représentent des quantités considérables en termes de tonnage et de chiffre d'affaires.
Une solution est constitués de solutés et d’un solvant Solution aqueuse : solvant = eau
le solvant permet aussi d’emmagasiner de l’énergie et évite des emballements de réactions et est important pour les synthèses, les purifications
réaction fil conducteur : synthèse de l’aspirine : avoir de l’aspirine prête juste après extraction cf florilège de chimie pratique page 53
Objectif de la leçon :
✔ utiliser les propriétés des solvants pour des manipulations de chimie organique I. Caractéristiques et classification des solvants
1. Solvant dissociant 2. Polarité
3. Proticité
Classification des solvants
⇒
II. Rôle des solvants
1. Dissolution dans le solvant 2. Solubilité et Miscibilité III. Utilisation des solvants 1. Extraction liquide liquide 2. Purification
3. Chromatographie
I. Caractéristiques des solvants 1. Solvant dissociant
Sur slide :
soient deux ions 1 et 2 d’une paire d’ion
On voit que l’énergie d’attraction mutuelle entre deux ions 1 et 2 diminue si la permittivité relative du solvant augmente.
les paires d’ions = ions rencontrés sous la forme A B collés diminuent, ions plus séparés
⇒ ⁺ ⁻
meilleure dissolution
solvant dissociant : les ions ne sont pas sous forme de paire d’ion
solvant non dissociant : solvant dans lequel existent des paires d’ions non dissociées manip : sel dans différents solvants (on les prend tous protiques polaires)
énergie de solvatation donnée par l’équation de Born 2. Polarité
solvant polaire : solvant dont les molécules ont un moment dipolaire non nul
Solvatation des ions plus efficace si le moment dipolaire du solvant est élevé du fait de l’établissement d’interactions ion dipôle stabilisantes
3. Proticité :
Un solvant protique (ou protogène) est un solvant constitué par des molécules potentiellement donneuses de protons H+ (possédant un atome d’hydrogène H polarisé positivement).
Un solvant aprotique (ou aprotogène) ne possède pas cette propriété.
Exemple eau alcools acides carboxyliques Classification des solvants
polaires protiques : eau alcools acides carboxyliques polaires aprotiques : DMSO, DMS, propanone
apolaires aprotique : cyclohexane, toluène, éthers, THF aller vers le lien wikipédia
II. Rôles des solvants 1. Dissolution
3 étapes pour les composés ioniques 2 sinon
• ionisation : formation de la paire d’ion, favorisée par les solvants de forts moments dipolaires (pas toujours présente par exemple pas présente pour NaCl ou NH NO )₄ ₃
• dissociation : séparation de la paire d’ions (favorisée lorsque la permittivité est élevée)
• solvatation : interactions attractives entre le solvant et l’ion, par exemple interactions ion dipôle, liaisons hydrogène (forte permittivité relative et fort moment dipolaire)
utiliser l’exemple de HCl
HCl H Cl ⇒ ⁺ ⁻ H Cl H ---Cl ⁺ ⁻ ⇒ ⁺ ⁻
H H (aq)⁺⇒ ⁺ Cl Cl (aq)⁻⇒ ⁻
Bilan : HCl H (aq) + Cl (aq)⇒ ⁺ ⁻ exemple hydratation :
Électrolytes
Un électrolyte fort est une substance ionique ou partiellement ionique dont la dissolution se traduit par un passage total en solution sous forme d’ions solvatés.
HCl,
Un électrolyte faible est une substance dont la dissolution conduit à un équilibre entre espèces ioniques solvatées et non dissociées neutres
CH COOH ₃
2. Solubilité et miscibilité
qui se ressemble s’assemble
une molécule pourra se dissoudre dans un solvant possédant des caractéristiques similaires en termes de polarité et/ou de proticité, et deux solvants miscibles possèdent là encore des caractéristiques similaires.
A retenir : une solution aqueuse n’est en général pas miscible dans un solvant organique
Propriété qui est importante, en particulier dans un contexte de chimie verte ou l’on veut remplacer certains solvants toxiques et polluants
III. Utilisation des solvants
1. Extraction à faire qualitativement si fait synthèse de l’aspirine
Faire passer une espèce dissoute dans un solvant vers un autre solvant non miscible au premier
A(S) A(S’)⇒ Coefficient de partage :
K = a(A(S’)) / a(A(S) ) cf florilège de chimie pratique page 125
Application au diiode
mélange dans une ampoule à décanter : montrer les deux phases et effectuer le dosage de la phase aqueuse
équation de dosage : 2 S O ₂ ₃2- = 2e + S O ⁻ ₄ ₆2- I + 2e = 2 I₂ ⁻ ⁻
2 S O ₂ ₃2- + I 2 I + S O ₂⇒ ⁻ ₄ ₆2- équivalence :
nI = n(S O ₂ ₂ ₃2-)/2
[I ] = Veq [S O ₂ ₂ ₃2-]/Vsol
Interpréter la valeur du coefficient 70
I molécule apolaire, aprotique₂ : mieux dans le cyclohexane que dans l’eau 2. Recristallisation :
Le principe de recristallisation repose sur les différences de solubilité à chaud et à froid dans un solvant donné dit solvant de recristallisation.
La solubilité du composé à purifier est en général plus importante à chaud qu’à froid.
On va dissoudre dans un minimum de solvant chaud puis on va refroidir la solution pour provoquer la recristallisation de la substance que l’on isole ensuite par filtration. Les impuretés restent en solutions(comme elles sont en faible quantité on n’atteint pas leur limite de solubilité et elles ne se solidifient pas)
Choix du solvant :
le solide à purifier ne dois pas réagir avec le solvant. La solubilité à chaud du solide est 5 fois
les impuretés restent solubles à froid
la température d’ébullition du solvant est inférieure à la température de fusion du solide à purifier le solvant est le moins toxique possible
cf synthèse aspirine 3. CCM
Principe de séparation : partage des composés du mélange du fait de la différence d’affinité entre deux phases non miscibles :
une phase fixe polaire (silice alumine cellulose)
une phase mobile = éluant qui se déplace au contact de la phase fixe
L’échantillon est adsorbé sur la phase fixe : il établit des interactions attractives dont l’intensité augmente d’autant plus que le produit est polaire
L’éluant monte par capillarité et entraîne les constituants avec une efficacité variable en fonction de la nature de la substance
Les substances de fable polarité sont plus facilement entraînées et sont observées en haut de la plaque
Les substances de plus forte polarité migrent moins du fait des interactions avec la phase fixe qui sont plus élevées.
En fonction de la nature de l’éluant les composés polaires montent plus ou moins
On mesure ensuite le rapport frontal Rf = distance parcourue par le soluté / distance parcourue par l’éluant
application
cf synthèse aspirine dans florilège Conclusion
Solvant important car propriétés permettent études en chimie analytique ou organique pour les synthèses
enjeux chimie verte : THF
Solvant rôle important en chimie organique
doit permettre réaction, ses propriétés peuvent être utilisées dans différents process Enjeu aujourd’hui chimie verte : gaspiller le moins possible de matière
essayer d’utiliser au maximum l’eau comme solvant
remplacer des solvants : exemple THF qui est explosif et dangereux pour la santé CO supercritique₂
synthèses micro onde
Manip : intro sel
acide acétique eau éthanol
dans 3 béchers introduire la même quantité de sel (genre 5 g pour commencer histoire de ne pas dépasser le seuil de solubilité dans l’eau)
Coeff partage I₂ Matériel
florilège de chimie pratique page 125 2 erlenmeyers + bouchons
3 burettes 2 béchers pipettes jaugées ampoules à décanter I ₂
cyclohexane Na S O ₂ ₂ ₃ empois amidon eau
préparation solutions
• dissoudre 1,0 g de diiode dans une fiole jaugée de 100 mL avec du cyclohexane
• dissoudre 0,375 g de thiosulfate de sodium anhydre dans une fiole de 250 mL avec de l’eau : solution à 1,10-2 mol/L
• solution aqueuse de KI : dissoudre 6,7 g de KI dans 20 Ml d’eau Dans des erlenmeyers (n’en faire qu’un seul)
1 : 20 mL de I +200 ml H O₂ ₂
2 : 15 mL de I +5 ml cyclo +200 ml H O₂ ₂ 3 : 10 mL de I +10 ml cyclo +200 ml H O₂ ₂
Agiter pendant 30 min et transvaser dans des ampoules Dosage :
prélever 5,0 mL de la phase organique : mettre dans un erlenmeyer de 150 mL ajouter du KI
effectuer le dosage par le thiosulfate
la solution devient incolore à l’équivalence
prélever 5,0 mL de la phase aqueuse dans un erlenmeyer de 150 mL doser
équation de dosage : 2 S O ₂ ₃2- = 2e + S O ⁻ ₄ ₆2- I + 2e = 2 I₂ ⁻ ⁻
2 S O ₂ ₃2- + I 2 I + S O ₂⇒ ⁻ ₄ ₆2- équivalence :
nI = n(S O ₂ ₂ ₃2-)/2
[I ] = Veq [S O ₂ ₂ ₃2-]/Vsol
remarque si le dosage du diiode dans le cyclohexane est difficile on peut faire un dosage par spectrophotométrie
faire le blanc avec une cuve de cyclohexane faire une gamme étalon de différentes solutions
faire le dosage : cf leçon chimie analytique et contrôle de pureté longueur d’onde = 520 nm
CCM :
plaques de CCM en silice benzaldéhyde
alcool benzylique acétate d’éthyle cyclohexane lampe UV
Faire la CCM en utilisant soit l’acétate d’éthyle, soit le cyclohexane soit leur mélange regarder aussi
https://culturesciences.chimie.ens.fr/thematiques/chimie-analytique/chromatographie/fiche-sur-la- technique-de-la-chromatographie-sur
rappel
Liaisons covalentes : 200 800 kJ/mol Forces de van der waals kJ/mol Keesom : polaire polaire qq kJ/mol
Debye : polaire et apolaire : dipôle induit par le premier qq kJ/mol augmente s la polarisabilité et le moment dipolaire sont grand London : apolaire apolaire : dipôle instantané
énergie en 1/r ⁶
Si r trop petit ; energie très élevée en 1/r12 Liaison H : 1 – 5 kJ/mol
chimie verte :
chimie soucieuse de l'environnement et du développement durable
économiser au maximum les ressources, à minimiser les rejets, et à bannir les substances toxiques ou potentiellement néfastes pour l’environnement
prg MPSI
3 Mélanges typiques
Classiquement, on utilise les binaires suivants :
• n-heptane /acétate d'éthyle , l'heptane est très apolaire, l'acétate d'éthyle est relativement polaire, c'est un bon mélange binaire utilisable dans 70% des cas, molécules aromatiques ou non, possédant quelques uns ou pas d'hétéroatomes.
• Dichlorométhane /méthanol , maximum 20% en volume de méthanol, car il dissout la silice des plaques CCM. C'est un mélange très polaire, combinaison de choix pour les molécules polaires.
• Dichlorométhane /acétate d'éthyle , moins polaire que le mélange précédent, mais convenable aussi.
• Acétate d'éthyle /méthanol , mélange polaire convenable également.
• Toluène /acétate d'éthyle , capable de séparer des composés aromatiques à polarité voisine.
La silice pour plaque CCM est une silice non greffée, elle présente donc un caractère acide. Certains composés sensibles peuvent être dégradés sur la silice, il convient alors de la neutraliser avec des mélanges adéquats, on peut classiquement utiliser de la triéthylamine à 10% en volume dans l'acétate d'éthyle . Une plaque ainsi neutralisée permet la migration sans problème de composés basiques ou sensibles (sucres par exemple).
Des composés très très polaires peuvent être élués sur plaque avec des mélanges de "n"-butanol /acide acétique /eau, voire un tel mélange accompagné de pyridine .
On utilise très rarement du diméthylformamide (DMF) , du fait de son caractère très peu volatil, pas davantage que du benzène , pour des raisons évidentes de toxicité.
