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Submitted on 5 Feb 2021
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CRISTALLOCHIMIE. - Contribution à l’étude des phosphates de manganèse divalent, synthèse et étude
d’un nouveau phosphate hydrogéno-phosphate : Mn7(HPO4)4(PO4)2 .
Yannick Cudennec, Amédée Riou, Yves Gérault
To cite this version:
Yannick Cudennec, Amédée Riou, Yves Gérault. CRISTALLOCHIMIE. - Contribution à l’étude des phosphates de manganèse divalent, synthèse et étude d’un nouveau phosphate hydrogéno-phosphate : Mn7(HPO4)4(PO4)2 .. Comptes Rendus de l’Académie des Sciences. Série 2, Gauthier-Villars, 1986.
�hal-03133382�
C. R. Acad. Sc. Paris, t. 302, Série II, n° 18, 1986
CRISTALLOCHIMIE. - Contribution à l'étude des phosphates de manganèse divalent, synthèse et étude d'un nouveau phosphate hydrogéno-phosphate : Mn7(HPO4)4(PO4)2 .
Note de Yannick Cudennec, Amédée Riou et Yves Gérault, présentée par Jean Wyart.
Un nouveau phosphate hydrogénophosphate de manganèse divalent Mn7(HPO4)4(PO4)2, a été préparé dans le système ternaire MnO, P2O5, H2O. L'étude cristallographique sur monocristal a permis de déterminer les paramètres cristallins de Mn7(HPO4)4(PO4)2, et de la hureaulite synthétique Mn5(HPO4)2(PO4)2 , 4H2O.
CRYSTAL CHEMISTRY. - Contribution to the study of divalent manganese phosphates. Synthesis and crystal study of a new manganese phosphate hydrogen phosphate: Mn7(HPO4)4(PO4)2 .
A new divalent manganese phosphate hydrogen phosphate Mn7(HPO4)4(PO4)2, has been prepared in the ternary system MnO, P2O5, H2O. Crystallographic studies, with single crystals, permit to determine the unit-cell patameters of Mn7(HPO4)4(PO4)2, and those of the synthetic hureaulite Mn5(HPO4)2(PO4)2 , 4H2O.
Ce travail s'inscrit dans une étude des phosphates de métaux divalents dont les premiers résultats obtenus dans le cas du cuivre et du zinc ont été publiés récemment ([1], [2]). Ils concernent surtout les phases de rapport M/P = 3/2 et 1 ou voisin de 1.
De nombreux travaux ont été effectués sur les phosphates de manganèse divalent. Plusieurs phases solides cristallisées ont été mises en évidence mais leur formulation, faute d'une étude cristallographique sur monocristal, est parfois inexacte. Nous avons effectué une recherche bibliographique concernant les phosphates de manganèse divalent ayant fait l'objet d'une étude cristallographique et dont la formulation, voire l'existence ne peut être mise en doute. Elle porte essentiellement sur les orthophosphates, les hydrogéno-orthophosphates ou les orthophosphates condensés. Il faut toutefois signaler l'existence des métaphosphates de manganèse divalent Mn3(P3O9)2, 10H2O [3] et Mn2(P4O12) [4] et d'un hydroxyphosphate naturel mixte de manganèse divalent et trivalent : la bermanite de formule idéale : Mn(II) Mn2(III) (OH)2 (PO4)2, 4H2O [5].
A notre connaissance les structures ou les paramètres des mailles cristallines ont été déterminés pour les phosphates de manganèse suivants : (Mn,Fe)2(OH)PO4 : triploidite substituée par du fer divalent [6]; Mn5(OH)4(PO4)2 [7] ; Mn3(PO4)2 ([8],[9]); (Mn,Fe)5(HPO4)2(PO4)2, 4H2O : huréaulite plus ou moins substituée par des ions M(II) dont surtout Fe(II) ([10],[11],[12]); MnHPO4, 3H2O [13]; Mn2P2O7, 2H2O [14]; Mn2P2O7 ([8], [15]); Mn(H2PO4)2, 2H2O [16].
Il existe plusieurs travaux relatifs à des phosphates neutres hydratés Mn3(PO4)2, xH2O avec x = 3, 4, 6,7 ([l7], [18]). Les diagrammes de poudre ont été publiés dans le fichier A.S.T.M. (n° 3-426, 5- 110, 3-20, 1-1088) sans aucune étude cristallographique. Dans une publication récente, Vartanov et coll. [18] décrivent la préparation de Mn3(PO4)2, 6H2O. Nous nous sommes placés dans les mêmes
conditions préparatives que ces auteurs et nous avons bien obtenu une phase solide dont le diagramme de poudre est identique à celui de la phase annoncée à 6 molécules d'eau. Elle se présente sous la forme d'un solide gélatineux d'aspect, plus ou moins bien cristallisé. Placée dans un dessiccateur à la température ambiante, elle se déshydrate partiellement pour donner naissance au phosphate neutre Mn3(PO4)2, 3H2O. Le nouveau diagramme X ainsi obtenu correspond à celui du trihydrate reporté dans le fichier A.S.T.M. Les analyses chimiques (tableau I) et thermogravimétriques que nous avons effectuées sur cette dernière phase sont en bon accord avec la formulation proposée. L'obtention de monocristaux s'étant avérée impossible nous n'avons pu effectuer d'études cristallographiques permettant d'établir définitivement la formulation de ces phases solides.
L'étude du système ternaire MnO, P2O5, H2O a été entreprise de 293 à 463K. Le carbonate de manganèse et l'acide orthophosphorique concentré ont été utilisés comme matières premières. Les systèmes réactionnels sont introduits dans des flacons hermétiques aux températures inférieures à 373 K, dans des tubes scellés de verre au-delà de cette température. Les temps de réaction vont de quelques jours à plusieurs semaines. Après filtration de la solution mère, les solides sont rapidement lavés à l'eau, puis séchés à l'acétone. Avec le carbonate de manganèse commercial (Merck), un phénomène d'oxydation partiel affecte le manganèse et il se forme un phosphate de manganèse trivalent MnPO4, xH2O. Cette phase a déjà été annoncée dans la littérature chimique, mais le nombre de molécules d'eau fait l'objet d'une controverse entre 1 molécule [19] et 1,5 molécule [20]
par groupement formulaire. MnPO4, xH2O se présente sous la forme d'une poudre extrêmement fine, gris verdâtre, qui passe à travers un creuset filtrant de porosité n°3. C'est d'ailleurs de cette façon que l'on a pu l’isoler des autres phases solides dont la taille des cristaux est beaucoup plus grande. Le diagramme de poudre est identique à la phase de formule annoncée MnPO4, 1.5 H2O (fiche A.S.T.M. 32-650), mais les analyses chimiques et thermogravimétriques que nous avons effectuées montrent que le nombre de molécules d'eau est variable, entre 1 et 1,7 molécule par groupement formulaire, sans qu'il y ait de modifications décelables du diagramme X.
Dans le diagramme ternaire nous avons mis en évidence plusieurs phosphates de manganèse divalent. MnHPO4, 3H2O [13] existe dans un large domaine de concentrations de 293 à 323K. Le domaine d'existence de la huréaulite Mn5(HPO4)2(PO4)2, 4H2O est lui aussi très étendu en concentrations et en températures, puisque cette phase a été obtenue de 323 à 433 K. En revanche, le composé nouveau Mn7(HPO4)4(PO4)2, possède un domaine d'existence très étroit centré sur 433K. Enfin vers 453 K cristallise Mn2P2O7, 2H2O. Toutes ces phases sont caractérisées par un rapport Mn/P égal à 1 ou voisin de 1. On peut toutefois remarquer l'absence de formation des composés MnHPO4, H2O et Mn3(PO4)2, H2O qui existent dans le cas des systèmes du cuivre [1] et du zinc [2].
Le manganèse et le phosphore ont été dosés à l'aide d'un spectrophotomètre à plasma « Jobin et Yvon », sur le même échantillon mis en solution dans une solution d'acide chlorhydrique 0,6 N. Le dosage du phosphore est perturbé par la présence du manganèse; il a donc été nécessaire de compenser l'influence de ce dernier en l'introduisant dans les solutions étalons de phosphore. Les résultats des analyses chimiques sont reportés dans le tableau I.
Mn7(HPO4)4(PO4)2 - La mise en évidence de cette phase solide n'a jamais été signalée dans la littérature chimique. Son domaine d'existence est très étroit et l'obtention de la phase pure, en équilibre avec une solution saturée, s'est avérée impossible. Le système réactionnel permettant de la préparer comprend, pour 1g de carbonate de manganèse commercial, 2g d'acide orthophosphorique et 3,50g d'eau. Après mélange des réactifs, 1e dioxyde de carbone formé par l'action de l'acide sur le carbonate, est éliminé à 353 K pendant 12h. Le système est alors placé en tube scellé à 433 K pendant 1 mois. Le nouveau composé cristallise au dépend de la huréaulite qui s'est formée pendant
le dégazage du CO2. Toutefois, cette dernière phase solide ne disparaît jamais complètement.
Mn7(HPO4)4(PO4)2, se présente sous la forme de gros cristaux parallélépipédiques roses. Leur taille beaucoup plus importante que celle des cristaux de huréaulite permet de les séparer par simple tamisage. La maille cristalline est triclinique. Les paramètres ont été déterminés sur diffractomètre automatique. Ils sont consignés dans le tableau II où sont confrontées masses volumiques calculées et observées. La structure est actuellement déterminée. Elle confirme parfaitement le choix de la formulation complexe Mn7(HPO4)4(PO4)2. Sa principale originalité réside dans le fait que les hydrogènes sont liés à des oxygènes communs à un phosphore et à un manganèse. Elle fera l'objet d'une prochaine publication. Des analyses thermiques différentielles et thermogravimétriques ont été entreprises sur la nouvelle phase Mn7(HPO4)4(PO4)2. La courbe d'ATD. obtenue à la vitesse de chauffe de 300 K/H présente un seul pic endothermique large débutant à 683 K et centré sur 733 K.
Ce pic correspond à 1a condensation des groupements hydrogénophosphate en groupements diphosphate, accompagnée du départ de 2 moles d'eau par groupement formulaire, suivant l'équation de réaction :
Mn7(HPO4)4(PO4)2 2 Mn2P2O7 + Mn3(PO4)2 + 2 H2O
La perte de masse enregistrée à la thermobalance (3,8%) est en excellent accord avec la perte de masse théorique (3,76%), correspondant au départ de 2 moles d'eau. A 973K le produit obtenu est bien cristallisé. Le diagramme X comporte les raies de diffraction de Mn2P2O7 (fiche A.S.T.M. n°
29-891) et de Mn3(PO4)2 (fiche A.S.T.M. n° 3l-827).
Mn2P2O7, 2H2O. - La structure de ce composé a été déterminée par Schneider et coll.[11], mais ces auteurs donnent peu d'informations sur la préparation chimique de cette phase. Ils indiquent surtout la méthode permettant d'obtenir des monocristaux. Nous avons mis au point une méthode simple permettant de préparer la phase pure. Pour 1g de carbonate de manganèse on introduit dans le système réactionnel 3,30g d,acide orthophosphorique et 5,60g d'eau. Après dégazage du CO2, à 353K pendant 12h, le système est placé en tube scellé à 463 K pendant une semaine. Après récupération, Mn2P2O7, 2H2O se présente sous la forme d'une poudre microcristalline blanche, légèrement rosée. Les résultats de l'analyse chimique (tableau I) sont en bon accord avec la formule chimique. Le diagramme de poudre, non publié à ce jour, a été indexé à l'aide des paramètres cristallins déterminés par Schneider et coll. Les paramètres affinés d'après les données de ce diagramme indexé sont reportés dans le tableau II ainsi que les masses volumiques calculées et observées. Aux écarts-types près, ils sont en excellent accord avec ceux publiés par Schneider et coll.
A notre connaissance, deux autres phases solides, possèdent une stoechiométrie identique : Ca2P2O7, 2H2O [21] dont la maille est triclinique et Mg2P2O7, 2H2O [22], pour lequel nous avons relevé une isotypie non signalée, avec le composé du manganèse.
Mn5(HPO4)2(PO4)2, 4H2O. - Cette phase solide existe à l'état naturel (huréaulite), mais le manganèse est toujours substitué par du fer(II) et par d'autres substituants à l'état de traces, tels le calcium et le magnésium. La structure de la huréaulite a été déterminée pour des cristaux dont les compositions sont les suivantes :
( Mn 0,74 ; Fe 0,26)5(HPO4)2(PO4)2, 4H2O [11];
( Mn 0,87 ; Fe 0,11 ; Mg 0,013 ; Ca 0,007)5(HPO4)2(PO4)2, 4H2O [l2].
Lors de la résolution de la structure de ces cristaux, il n'a pas été possible de tenir compte de ce phénomène de substitution partielle du manganèse, notamment dans le calcul des distances
interatomiques; c'est pourquoi nous avons jugé bon d'entreprendre un affinement de la structure de la huréaulite sur un monocristal de synthèse. Des monocristaux ont été préparés à 353 K par évaporation lente d'un système réactionnel de composition identique à celui ayant permis la synthèse de Mn7(HPO4)4(PO4. Ils se présentent sous la forme d'aiguilles pratiquement incolores. Un enregistrement des taches de diffraction a été effectué, à basse température, sur diffractomètre automatique. Ce travail fera l'objet d'une publication dans une revue spécialisée. Les paramètres cristallins ainsi obtenus sont reportés dans le tableau II. Ils diffèrent sensiblement de ceux déterminés pour les minéraux naturels.
Les diagrammes de poudre peuvent être fournis sur demande.
Remise 1e 17 février 1986, acceptée le 17 mars 1986.
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
