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Submitted on 1 Jan 1932
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Diffusion des ions positifs des sels à travers le cuivre à haute température. Analyse des ions émis à l’aide d’un
spectrographe de masse
Jean Cichocki
To cite this version:
Jean Cichocki. Diffusion des ions positifs des sels à travers le cuivre à haute température. Analyse des ions émis à l’aide d’un spectrographe de masse. J. Phys. Radium, 1932, 3 (10), pp.478-485.
�10.1051/jphysrad:01932003010047800�. �jpa-00233116�
DIFFUSION DES IONS POSITIFS DES SELS A TRAVERS LE CUIVRE A HAUTE TEMPÉRATURE.
ANALYSE DES IONS ÉMIS A L’AIDE D’UN SPECTROGRAPHE DE MASSE
Par JEAN CICHOCKI.
Sommaire. 2014 Dans une feuille de cuivre on enferme un sel métallique et on porte la feuille à haute température. Les ions positifs du sel diffusent à travers la feuille de cuivre et arrivent à l’autre surface, qui devient une source d’émission d’ions posi-
tifs. On a fait l’analyse avec un spectrographe de masse et on a constaté l’existence d’ions monovalents simples et complexes. Les ions complexes sont des combinaisons du métal des sels avec le cuivre ou avec le platine, qui constitue l’électrode de support. On observe que les ions positifs émis ont une vitesse plus petite que celle qui résulterait du potentiel accélérateur appliqué. On a établi une méthode expérimentale de mesure
du potentiel efficace, qui donne leur vitesse aux ions observés.
1. Ce travail est la suite des recherches de M. Peczalski (1), qui ont pour but l’expli-
cation de l’action des sels à haute température. D’après sa conception c’étaient les vapeurs des sels, qui agissaient sur les métaux, ayant pour effets : l’augmentation de volume, la
cémentation et la modification de la structure métallique.
Les recherches plus récentes (2) ont montré le rôle important que jouent les ions posi-
tifs des sels dans ces phénomènes. C’est ainsi qu’il a été décidé l’analyse des particules chargées émises par les métaux en présence des sels à haute température.
Mes études se sont bornées jusqu’à présent à l’analyse des ions émis par le cuivre en
présence des sels : LiCI, NaCl, KCl, MgCI2, SrCI2, NiCl2 et AIC13.
-
2. Le schéma de l’appareil est représenté par la figure I. C’est un spectrographe de
masse modèle Dempster modifié dans la disposition des fentes par Murawkin (3). Les
fentes di
=d3 _ ~ mm sont centrées sur le cercle de rayon ri
û14 mm. La fente d, _ ? mm est placée excentriquement.
Dans la construction de l’appareil en ce qui concerne le système des fentes je me suis
basé sur ses données. Le pouvoir séparateur de l’appareil est entièrement suffisant pour
mes recherches.
L’électrode E est composée d’une feuille de platine d’épaisseur 0,06 mm, de longueur
10 mm environ et de 4 mm de largeur formant un cadre comme le montre la figure ~. Elle
est soudée aux deux extrémités aplaties des fils de platine. J’ai perforé l’électrode du côté des fils du support pour diminuer le flux de chaleur. Ainsi le milieu peut être porté à
(1) M. THADÉE PECzALSKi, C. R. 181 (1925), p. 463 ; 182 (1926), p. 516 et 184 (192’7), p. ’l’l39.
(2) M. PECZAL8KI et Jean CICHOCKI, C. R, 188 (1929), p. 699.
(3) M. HERBERT MURAWKIN, Ann. der Phys. YIII (1931), p. 203, 353 et 38o.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01932003010047800
479 la température d’expérience 11
-900°h jusqu’à l’
-13’ ’-)O"K avec un courant de chauffage
ne dépassant pas 10 ampères.
À .
3. Sur cette électrode de support en platine je place la feuille de cuivre d’épaisseur
Fig. Il.
-L’électrode et la feuille.
1. L’électrode en platine.
2. La feuille de Cu.
-
3. L’ensemble.
0,05 mm, chimiqueinent pur (fig. II, ~). Près de la feuille est placé le thermocouple. La
feuille forme une petite enveloppe s’ajustant sur l’électrode en platine (fig. Il, 3).
Le sel est placé (fig. II, ~) sur la partie a de la feuille et enfermé par les parties (b)
et (c). L’enveloppe avec le sel est fixée sur l’électrode de platine par (d) et (e) courbées en
sens inverse face à la fente di. Les parties (d) et (e) (en cuivre) recouvrent entièrement le
platine.
Par cette construction d’ensemble l’électrode conserve une stabilité mécanique répon-
dant aux conditions de l’expérience. La température réelle de la feuille est de quelques
dizaines de degrés plus haute que celle indiquée par le thermo-couple, puisque celui-ci
refroidit le point où il est appliqué.
On pourrait objecter, que le sel, placé à l’intérieur de la feuille, se verse sur les par- ties (d) et (e) de la feuille, quand la température d’expérience est supérieure à la tempéra-
ture de fusion du sel. On aurait ainsi directement en face de la fente le sel émettant les ions. Mais la couche mince de sel devenue liquide, adhère à l’intérieur de la feuille exacte- ment comme un liquide entre deux plateaux très rapprochés.
°
Cette objection est donc peu probable. Quant aux vapeurs de sel elles ne peuvent pas arriver sur la surface de la feuille vis-à-vis de la fente di puisque l’espace libre entre l’é trode et la paroi entonrante est de l’ordre d’un millimètre, et le libre parcours des molé- cules dans l’état gazeux est de l’ordre de quelques cm à la pression régnant pendant l’expé-
rience. Les vapeurs se fixent sur la paroi froide.
4. L’ensemble du système des fentes et des électrodes est mis dans une boîte en
cuivre. Elle est placée entre les pôles d’un électroaimant et isolée électriquement du sol
par du quartz. Cette boite se termine par un tube de cuivre, et celui-ci est soudé à un tube
de verre fermé par un bouchon rodé. Les conducteurs passent à l’extérieur de l’appareil
par des soudures dans le verre.
Après la fermeture de l’appareil on fait un vide de l’ordre de 10-5 mm à l’aide d’une pompe à vapeur de mercure. Entre la pompe et l’appareil est placé un piège à air liquide.
On établit la différence de potentiel V, pour accélérer les ions émis, entre l’électrode E, qui
est aussiisolée par du quartz, et la fente di. L’électrode E est mise au sol.
On relève les spectrogrammes en variant le champ magnétique H tout en laissant V
constant pendant chaque spectrogrammes. L’intensité de champ magnétique varie de
~ _ - 8760 jusqu’à H = + 8760 gauss. J’ai travaillé sur la courbe d’hystérésis de la
branche ascendante et descendante des Il positifs [positif, qui dévie un ion positif vers
l’électrode reliée à l’amplificateur (fig. I)].
L’électroaimant est étalonné à l’aide d’un fluxmètre et d’une spirale de bismuth. Les deux procédés ont donné les mêmes résultats pour la çourbe approximative d’hystérésis.
La courbe définitive employée pour le calcul des spectrogrammes est tracée en se basant
sur les données des expériences. Elle est peu différente de la première. Pour travailler
toujours dans les mêmes conditions, la courbe d’hystérésis est parcourue entièrement avant de commencer l’expérience.
Les ions émis se meuvent sur des cercles limités par les fentes et arrivent après le
passage de la fente d3 dans la cage formant l’électrode de mesure. La cage est isolée par du
quartz et reliée à l’amplificateur composé d’une bigrille, qui donne une amplification 250.
Par ce moyen on peut enregistrer. facilement les courants ioniques parvenant à la cage d’intensité de l’ordre de à 10-il ampères avec un galvanomètre de sensibilité moyenne.
5. Les spectrogrammes.
--L’équation reliant entre eux l’intensité du champ magnétique H, le rayon du demi-cercle le plus probable 1. décrit par les ions, le potentiel
accélérateur V’, la charge de l’ion monovalent e et sa masse ni, est :
en posant iii
:=--=naH X A, où JUIf est la masse de l’atome d’hydrogène et A le poids
atomique.
481 Pour les ions bivalents on a :
L’équation (1 ) peut s’écrire sous la forme :
en posant
Le rayon le plus probable est d’après M. Murawkin (1’) r
_-__1,50 cm, confirmé par
mes expériences.
En exprimant H en gauss et V’ en volts, on obtient pour li la valeur théorique
.Dans les équations (1) et (2) V’ est le potentiel accélérateur effectif. Mais dans les
spectrogrammes V’ est différent de la valeur de potentiel accélérateur V appliqué. Dési-
gnons par 9 la valeur de cette différence. On a :
d’oit
Dans les spectrogrammes il y a des raies appartenant aux ions connus, par exemple
l’ion Na+, qui donne une raie forte et isolée dans le spectre. On est ainsi certain, de ne pas
se tromper en ce qui concerne A. Dans l’équation (2) sont connues H, l~, A et on obtient pour V’ une valeur différente de V.
Mais on pourrait chercher une autre valseur de li différente de la valeur théorique et expliquer ce désaccord par un autre r. Pour éliminer l’influence de la constante h de
l’appareil, j’ai changé l’àllure des expériences :
Je relève des spectrogrammes de la même source pour différents potentiels. Faisant
une première série de mesures avec V, et l’autre avec TT2, pour la même source on a d’après l’équation (6) :
’
pour la raie d’un ion identique de poids atomique A.
De (6’) et (6") on tire
On voit un exemple sur la figure 3, extraite des expériences faites avec Cu + -Na Cl.
Sur l’axe des abscisses est portée l’intensité du champ magnétique en gauss, sur l’axe
des ordonnées, l’intensité de la raie mesurée en 10-il ampères. Les courbes (a) et ‘6) représentent la raie au début et à la fin de la première série avec V,
-42,4 volts et H, = 2810 gauss. Quant à la courbe (c), elle donne la même raie dans une nouvelle série
avec V2
=31,7 volts et H2
=2330 gauss, faite après avoir parcourue la branche négative
de la courbe d’hystérésis. On élève la température l’au cours de l’expérience, parce qu’on
(1) Loc. cit.
a un abaissement de l’émission en fonction de temps. L’explication probable de cet abais- sement de l’émission sera donnée à la fin de cet article. L’intensité d’émission intégrale
doit être d’ordre de 10-’ ampères, pour qu’on puisse enregistrer sans difficultés les spec-
trogrammes.
Calculant q d’après l’équation (7) dans le cas de la figure 3, on trouve
Portant cette valeur de 9 dans l’équation (6) avec la valeur 96,3 on obtient :
C’est donc certainement la raie correspondante à l’ion Na avec A = 23,0.
1-1 l’aide de valeurs 9 et 0e4 trouvées je calcule inversement de l’équation (6) la valeur
de K. Je trouve dans le cas de la figure 3.
Les calculs analogues pour des raies bien définies et connues ont donné pour p des valeurs de 5 à 10 volts et pour K des valeurs
Cet accord de K trouvé expérimentalement avec la valeur théorique A ~ 96,3 dans 1>s limites de l’erreur des observations confirme l’exactitude des calculs de 31. Murawkin (1)
sur le rayon le plus probable r dans la disposition particulière d es fentes.
Dans les calculs définitifs des raies des diagrammes j’ai employé A # 96,3 et comme
valeur moyenne de p : p
~+ 7,5 volts. Mais il semble, qu’il y ait une proportionnalité
entre le poids atomique A et la valeur de p.
Pour chaque raie des spectrogrammes correspond d’après l’équation (6) un certain poids atomique A. Il est en général peu différent d’un poids atomique A d’un ion simple
ou d’un ion complexe. Les ions complexes sont des alliages élémentaires du métal, du sel
avec le cuivre et le platine. De plus les spectrogrammes révèlent aussi les ions complexes platine-cuivre. On sait que le platine est soluble dans le cuivre et inversement, d’où la
courte durée moyenne des électrodes.
Les résultats ainsi obtenus sont rassemblés dans le tableau I. La première colonne
donne le poids atomique observé. La deuxième colonne donne les ions émis correspon- dant en réalité aux poids atomiques de la première colonne. A la fin figurent d’autres interprétations, en général peu probables.
Les intensités des raies correspondantes aux ions complexes sont faibles par rapport
aux intensités des raies des ions alcalins simples.
_J’ai employé dans les expériences des sels de Rhône-Poulenc : LiCI, NuCI, KCI, lVIgC12, CuCI$, SrCl2, BaCI2, NiCP et AICII.
Dans le LiCI et IiCI il y avait des impuretés de Mg, dans le NaCl des traces de Ca.
Les expériences faites avec le CaCP, SrCI2, et BaCP ont donné un résultat négatif à
cause de la faible émission intégrale d’intensité de 10-8 à 10-9 ampères, même en s’appro-
chant de la température de fusion de cuivre. Les expériences faites avec les trois derniers sels n’ont donné ni les ions Cu, ni les ions Pt, qui sont presque toujours enregistrés en présence des sels alcalins.
Les expériences faites avec le NiCl2 et A1CP n’ont donné que des ions Na, Cu, Pt et des combinaison sous Cu + Na, Cu + Pt. Le NICII et AlC13 ont des impurités de Na.
Une expérience faite avec du cuivre ordinaire a donné des ions Na, Na + Cu, Pt, Pt + Na.
Au commencement des séries j’ai constaté quelquefois des ions H et 112.
Dans le cas de Li, Li~-’, Mg et 3Igz j’ai observé quelquefois des élargissements des raies indiquant la présence des isotopes.
(1) Loc. cii.
, ,483
6. L’existence des ions complexes n’a pas été signalée jusqu’à présent. Si on considère
les spectrogrammes, où les raies correspondant aux ions complexes apparaissent régu- lièrement, il serait difficile de les expliquer autrement.
Il est très probable, que dans le travail de M. Murawkin (1) les raies avec _ 220,
~~18, 227, 239, 210, auxquelles l’auteur attribue une certaine probabilité de représenter
l’élément hypothétique Ecacaesium avec A
=220 théorique, appartiennent aux ions com- plexes du platine avec les alcalins ou alcalino-terreux. De même en ce qui concerne la raie
A = 266.
C’est d’autant plus probable que dans cette région de spectre il manque les ions étalons
sur lesquels l’auteur se base dans l’explication des spectrogrammes.
Dans son travail on voit d’après un exemple donné, qu’il trouve pour les ions étalons : A == 17,6 pour le Na (13)
A
=34 pour le K (39,0)
Pour le calcul des raies il déplace toute la partie entre les étalons proportionnellement
aux différences de ~1 observés et A réels. Il emploie un potentiel accélérateur fixe V = 4i volts environ. Si on introduit le potentiel V’ effectif, on obtient pour le :
on tire pour le
On peut donc conclure, que le potentiel effectif est aussi dans les expériences de
M. Murawkin plus petit que le potentiel accélérateur appliqué. Cependant l’auteur
n’attire pas l’attention sur cette correction considérable.
7. Pour expliquer ces faits expérimentaux, on pourrait faire l’hypothèse suivante :
Le sel émet à haute température des ions positifs, fait connu depuis des années (2).
Ces ions pénètrent dans le réseau du cuivre. Une fois entrés dans le réseau du cuivre,
rles ions provoquent par leur présence de,s tensions et des déformations du réseau. Les effets apparurent par la cémentation du cuivre, quelquefois observée en cours de ce
travail et en accord avec les expériences de Peczalski (3). Le cuivre devient dur et
fragile comme du verre.
Dans le réseau métallique les ions diffusent, formant des alliages élémentaires et arrivent à la surface émettante, où ils sont émis sous la forme d’ions simples ou
d’ions complexes par alliage avec les métaux du support, Cu et Pt. De plus, comme le
’
