Caractérisation par diffraction X, microscopie électronique et fluorescence X, des couches minces obtenues par évaporation de SmS. Structures cristallographiques après recuits par le faisceau électronique

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Caractérisation par diffraction X, microscopie électronique et fluorescence X, des couches minces

obtenues par évaporation de SmS. Structures cristallographiques après recuits par le faisceau

électronique

M. Gasgnier, J.P. Sénateur

To cite this version:

M. Gasgnier, J.P. Sénateur. Caractérisation par diffraction X, microscopie électronique et fluo- rescence X, des couches minces obtenues par évaporation de SmS. Structures cristallographiques après recuits par le faisceau électronique. Journal de Physique, 1980, 41 (10), pp.1127-1133.

�10.1051/jphys:0198000410100112700�. �jpa-00208938�

Caractérisation _par diffraction X, microscopie électronique ^et fluorescence X,

des couches minces obtenues _par évaporation ^{de SmS.}

Structures cristallographiques après ^recuits par le faisceau électronique

M. Gasgnier

ER. 060210

Eléments de Transition dans les solides », C.N.R.S., 1, place A.-Briand, 92190 Meudon-Bellevue, France et J. P. Sénateur

ER. 155

Laboratoire des Matériaux _»,

E.N.G. Ingénieurs Electriciens de Grenoble, Domaine Universitaire, ^B.P. 46, 38042 St-Martin-d’Hères, ^France (Reçu ^{le 18}

1980, révisé le 19 mai, accepté ^{le 29 mai} 1980)

Résumé. 2014 Des films minces sont obtenus par évaporation

^{10-6 torr} du sulfure SmS de samarium divalent.

Les dépôts d’épaisseur inférieure à 1 500 Å environ sont toujours amorphes. ^Ceux d’épaisseur supérieure ^{à 2 000 Å}

ont des propriétés différentes

fonction de la température ^du support. ^Ces échantillons déposés ^{à 85 K et lentement}

réchauffés jusqu’à ^{293 K sont} gris-noir ^et cristallisés (structure c.f.c., a

5,91 Å), ^et correspondraient ^à

^{état de}

valence + 2 de Sm. A 293 K les dépôts ^sont jaunes ^{et mal} cristallisés (structure c.f.c., a

5,58 Å) ^et correspon- draient à

état de valence + 3 de Sm. Les résultats sont obtenus par diffraction X ^et diffraction électronique, quelques analyses ^sont faites par fluorescence X. Au sein du microscope, après recuits à l’aide du faisceau d’élec- trons, il apparaît ^les composés : Sm2O2S, B-Sm2O3 ^et C-Sm2O3. ^{A haute} température ^{il y}

formation de nouvelles structures ayant ^de grandes ^{mailles et} appartenant probablement ^à

système ^{ternaire Sm-O-S,}

^{le révèle}

la fluorescence X.

Abstract.

Thin films

obtained from divalent SmS evaporation ^under

^{of 10-6 torr. The} layers ^with

a

thickness of less than 1 500 Å

always amorphous. ^{Those with}

thickness of

than 2 000 Å _present some

properties varying according ^{to the substrate} temperature. ^The samples deposited ^{at 85 K and} slowly heated up ^to 293 K

black-grey ^and cristallized (f.c.c. structure, a

^5.91 Å) which may be characteristic of the 2 + valence state for Sm. At 293 K, samples

yellow ^and poorly cristallized (f.c.c. structure, a

^5.58 Å) which may be cha- racteristic of the 3 + valence state for Sm. Crystallographic ^results

^obtained by X-ray diffraction and electron diffraction. Analysis ^{have been made} by ^the X-ray fluorescence method. The electron beam permits ^{to anneal the}

films and the following compounds appear : Sm2O2S, ^{C and} B-Sm2O3. ^At high temperature ^{there is formation of}

new

structures with large ^lattice parameters probably belonging ^{to the Sm-O-S} ternary system

X-ray fluorescence

analysis ^{shows it.}

Classification

Physics ^Abstracts

61.10

61.14

61.40

61.50

61.55D - 68.55

68.90

81.15G - 82.80

Introduction. - L’évaporation ^{sous vide du com-} posé, purement ^divalent Sm2 + S, ^a permis ^d’étudier

l’état de valence du samarium. Les échantillons obte-

nus présentent ^des caractéristiques bien définies en

fonction de la température ^du support ^ou des recuits.

En l’absence de méthode directe : ESCA (déplace-

ment des pics), pertes d’énergie (structure ^{fine des} raies), l’effet de changement ^{de valence a} été observé à l’aide de la diffraction X et de la diffraction électro-

nique. Ces deux méthodes ont amené à différencier des structures cristallographiques proches ^{de celles}

relatives à Sm"S et Sm"S. La fluorescence X a été aussi utilisée afin de vérifier la présence ^{des deux} composants ^{au sein des} échantillons de faible épais-

seur.

Plusieurs méthodes ont été employées pour fabri- quer des dépôts ^de sulfure de samarium et étudier leurs propriétés physiques. Holtzberg ^{et Torrance} [1]

par ^canon à électrons, Batlogg et ^al. [2] par évapora-

tion flash, Suryanarayanan ^{et Brun} [3], ^Chenevas-

Paule et al. [4] par coévaporation, ^ont donné des résul-

tats relatifs aux propriétés cristallographiques, opti-

ques ^et de transport (effet Kondo) ^des échantillons obtenus. D’importants travaux ont été effectués par

Bzhalava, Shul’man, Sminov et al. [5-9]. ^{Les échantil-}

lons sont obtenus _par coévaporation ^ou par évapora-

tion de SmS divalent. Les résultats montrent plus particulièrement ^la possibilité ^d’un changement ^d’état

de valence de la couche _par chauffage ^{à 670 K} [5, 6]

ou par polissage de surface [7, 8, 9]. ^{Ces auteurs ont}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0198000410100112700

1128

étudié les propriétés cristallographiques, optiques ^et électriques des échantillons. Ils notent la présence

de différentes phases cristallographiques ^{en fonction}

des conditions expérimentales, ^{surtout en fonction}

de la température (supports ^{chauds et recuits). Les}

résultats obtenus _par Shul’man et al. [8] ^feront l’objet

d’une discussion dans cet article. Ils seront comparés ^à

ceux déterminés par Zhukova et al. [10] ^et Ryabov

et al. [11, 12] ^{dans le cas} de monocristaux de SmS et à ceux de Jayaraman ^{et al.} [1 3] ^{et Felmlee et} Eyring [14] ^{dans le cas de} poudre.

1. Préparation ^des échantillons.

1.l PRÉPARA-

TION DE SmS.

Les composés ^sont préparés par réaction directe de la _vapeur de soufre sur le samarium distillé. En vue d’éviter une réaction trop violente, ^les éléments sont portés ^{à deux} températures différentes, dans une ampoule ^de quartz placée ^{dans un four à}

2 zones de température : ^cette technique permet de contrôler la réaction. Au début de l’expérience, ^le

soufre est porté ^{à - 600 K et le samarium à - 800} K, les températures ^sont augmentées progressivement jusqu’à ^{700 et 1 000 K.} Après environ 300 h, ^{la diffu-} sion du soufre est totale. Le produit ^très inhomogène,

est composé du samarium libre et de ses divers sul- fures. Il est introduit après compression ^{dans un creuset}

de tantale soudé à l’arc sous faible pression ^d’hélium (0,1 ^bar). L’ensemble est alors porté ^{à 2 700} K par induction HF directe sur le creuset de tantale et refroidi

en quelques heures. Les monocristaux obtenus sont

broyés ^et caractérisés _par diffraction X, ^mesures

magnétiques ^et absorption ^{X. Ces diverses} techniques

permettent de conclure _que l’état de valence du Sm est purement ^{2 +, le} diagramme ^{X ne} permet ^de déceler _que SmS (a

5,9684 A).

1.2 PRÉPARATION DES COUCHES MINCES. - La

poudre ^est placée ^{dans un creuset de très faible sec-}

tion afin de porter ^le produit réfractaire à haute tem-

pérature (1 800 ^K environ), ^{et obtenir un taux d’éva-} poration convenable. L’enceinte à vide classique ^est

munie d’un piège ^{à azote} liquide. ^{Le vide est de}

l’ordre de 7-8 x 10 - 7 torr. Les supports ^{sont en}

float-glass ^{ou NaCl et} peuvent être refroidis jusqu’à

des températures proches de l’azote liquide. ^{Les films}

minces d’épaisseur 500 à 3 000 A environ sont déposés

soit à 293 K soit à 85 K environ (la vitesse de dépôt

varie de 10 à 150 Â/s ^{environ). Ils sont} ensuite retirés de l’enceinte afin de pouvoir ^être étudiés. Ils sont

décollés du verre à l’aide d’un vernis et du NaCI _par flottaison sur l’eau distillée.

2. Caractérisation des échantillons. - 2. 1 DÉPÔTS

AMORPHES ET MAL CRISTALLISÉS.

Quelle que soit la

température ^du support ^{les couches minces} (e ^{1 500} A) présentent ^les caractéristiques ^des

matériaux amorphes. ^Ces échantillons seront nom-

més type (SmS)A",. ^Par diffraction X et diffraction

électronique les clichés montrent des anneaux larges

et flous.

Cependant, ^{il faut noter que, au sein du} microscope électronique ^en utilisation ordinaire, le faisceau élec-

tronique peut ^{induire une} légère élévation de ^tem-

pérature ^de l’échantillon. Ce phénomène ^a été observé pour ^les films de type (SmS)An" qui ^ont alors tendance à cristalliser très faiblement. Les anneaux de diffrac- tion sont alors plus marqués (Fig. 1). ^{Il est} possible d’indexer, ^à partir ^du système d’anneaux, ^{un réseau} cristallographique ^de type ^{c.f.c. et de} paramètre :

a

5,58 ± 0,03 À (la ^{constante du} microscope ^a

été établie _par l’indexation de composés cristallins bien connus).

Fig. ^1.

Diagramme de diffraction électronique d’une couche

amorphe recuite à 320 K environ. Le système ^{d’anneaux est c.f.c.}

avec

al = 5,58 Á.

[Electron diffraction pattern ^{of this} layer ^after annealing ^{at about}

320 K. The ring system corresponds ^to

^{f.c.c. structure with}

a ⁼

5.58 A.]

Un échantillon du type (SmS)Am a ^été analysé par fluorescence X. Cette méthode est adaptée ^{à un} appareillage STEM. Elle ne permet de caractériser les éléments qu’à partir du sodium. La figure ^{2 montre}

un spectre caractéristique. ^{La surface} analysée ^est

de 1000 ^x 1 500 Â environ. Les seules raies appa- rentes correspondent ^{au samarium} (6 raies) ^{et au}

soufre (1 raie). ^{Pour un même} temps ^de comptage quatre plages ^{ont été} analysées. Après soustraction du fond continu, ^le rapport des hauteurs des raies les

plus ^intenses (Ka ^{du soufre et} Lez ^du samarium) ^varie légèrement ^{de 6} à 10. Ceci indique de faibles variations

d’homogénéité. ^{Il n’est} pas possible, actuellement, d’estimer la composition de l’échantillon en fonction de ces résultats.

2 . 2 DÉPÔTS CRISTALLISÉS.

2. 2. 1. Supports ^{à tem-} pérature ^ambiante.

^{Les couches} épaisses (e > 2 000 À) ^{ont une couleur} jaune, ^ce qui ^caractéri-

serait un état de valence + 3 du samarium dans SmS

Fig. ^2.

Spectre ^de fluorescence X d’une couche amorphe

térisant le samarium ^et le soufre.

[X-ray fluorescence spectrum ^of

amorphous ^{thin film} showing

the samarium and the sulfur.]

(type Sm3 +S). ^{Les clichés de} diffraction X présentent

une particularité : ^{le halo} ayant ^un maximum d’inten- sité à son sommet (Fig. 3) ^montre que ^ce dépôt ^est orienté, ^{mais sans} organisation cristalline développée.

Sur le même cliché la raie 111 d’une couche mince d’or texturée est prise ^{comme étalon. Ces} enregistrements

sont effectués ^en positionnant ^les supports ^{en verre} à des angles de réflections bien précis par rapport ^au faisceau X (raie K(%l ^{du cuivre). Pour l’or cet} angle ^est

de 19,15°. ^{Ainsi il est} possible ^de positionner ^{le centre}

du halo texturé et d’évaluer l’angle de diffraction qui

est de 1 b° environ, ^ce qui correspond ^{à une distance}

Fig. ^3.

Diagramme de diffraction X d’une couche épaisse (cou- leur jaune). Le halo central diffracte

angle ^{de 160 environ.}

La raie intense correspond

plan (111) ^{de l’or.} (Echelle :

2.) [X-ray diffraction pattern ^for

thick film (yellow). The central halo is obtained by diffraction with

angle orientation at about 160. The intense line diffraction corresponds ^to they gold (111) plane (scale

2).]

interréticulaire de : 2,79 ± 0,03 Á. Cette valeur se

rapporte ^au plan (200) ^{de la structure} c.f.c. définie

précédemment, ^avec pour paramètre a

^5,58 Á.

2.2.2 Supports froids (T - ^{85 K).}

^{Les films} épais ^{ont des} caractéristiques particulières ^{selon les}

modes de recuits.

-

Si le support ^{est ramené} lentement à la tempéra-

ture ambiante, ^{les couches} présentent ^un aspect ^trans- parent, ^{mais avec un} fond de couleur gris-noir ^ce qui

caractériserait un état de valence + 2 du samarium dans SmS (type Sm2+S).

-

Par diffraction X, ^{comme le montre la} figure 4,

il apparaît ^un système ^d’anneaux présentant ^une légère ^{texture. La raie 111 de l’or étant} prise ^comme origine, ^{il est} facile d’indexer un système ^{c.f.c. de} paramètre ^a2

^{5,91 ± 0,01 Á.}

-

Si le support ^{est ramené très} rapidement ^{à la} température ambiante, les couches présentent l’aspect jaune par réflection directe et l’aspect gris-noir par transmission. Les couches sont cristallines et les

diagrammes ^de diffraction X présentent ^deux sys- tèmes de raies de faible intensité. Ils sont indexés selon deux structures c.f.c. :

et

Fig. ^4.

Diagramme de diffraction X d’une couche épaisse (cou- leur gris-noir). ^Le système ^{de raies} (texturé) ^{est relatif à}

^c.f.c.

avec

a2

5,91 A. (Echelle :

2.)

[X-ray diffraction pattern ^of

thick film (grey-black). The diffrac- tion lines (with texture) correspond ^to

^{f.c.c. structure with}

a ⁼

5.91 A (scale

2).]

Ces échantillons montrent la coexistence des deux types : Sm2+S ^et Sm3+S.

Shul’man et al. [8] ^{ont obtenu} des résultats sem-

blables _pour des échantillons épais ^{de SmS} déposés

sur support ^chaud (520 K). ^{De même Zhukova et} al. [10], Ryabov et ^al. [11, 12], après polissage ^de

cristaux de type Sm2 +S, ^{ont observé la} coexistence

des deux types. Les résultats sont résumés tableau 1.

1130

Tableau 1.

Paramètres des structures c.f.c. ^{de Sm2+S et Sm3+S} quand ^elles coexistent.

2. 3 DISCUSSION DES RÉSULTATS. - 2. 3 .1 Coexis-

tence des phases type Sm2+S et Sm3+S. - Jayara-

man et al. [ 13] ^ont montré que la transition à l’état massif, Sm2+S - Sm3+S, ^{a lieu à} 6,5 kbar à 293 K.

La méthode des couches minces permet dans certains

cas de geler ^les phases ^{de haute} pression et/ou ^de haute température. ^{Il est} possible ^{d’obtenir un tel} phénomène pour des couches épaisses évaporées rapidement. ^{Ceci a} été observé _pour le samarium métal dont la phase ^{de haute} pression (40 kbar) ^{a été} mise en évidence _par diffraction X [15]. ^{Pour les sul-} fures, ^la pression ^est sept ^fois moindre, ^{et la stabilisa-} tion de la phase ^{de haute} pression (Sm3 +S) ^n’est pas surprenante.

2.3.2 Transition Sm3+S

Sm2+S. - Pour tous

les échantillons de type (Sm3 +S) ^{recuits au} moyen du faisceau électronique, ^aucune transformation Sm3+S -+ Sm2+S n’a été observée. Il semble _que leur trop ^faible épaisseur (500 ^{e 1 000} Á) ^{et leur}

état quasi amorphe ^ne puissent permettre ^{un tel} phé-

nomène. Ces couches s’oxydent et/ou s’oxysulfurent trop rapidement. ^De plus, le matériau SmS est très absorbant, ^et l’observation de couches d’épaisseur supérieure ^{à 1000 Á est} impossible par microscopie électronique. ^{Comme les} dépôts épais ^{sur verre n’ont}

pu être recuits, la transition Sm 3 + S -+ Sm 2 + S à 670 K, ^décrite par Bzhalava et al. [7] ^n’a pas été observée.

Enfin, il serait intéressant de pouvoir effectuer des

expériences ^de rayons X in situ afin de mettre en

évidence, ^{si elles} existent, les transformations cristal-

lographiques ^{en fonction} de la température. ^Ceci pourrait donner des indications lors du recuit de 85 à 290 K comme dans ce travail, ^{ou lors de la}

trempe ^de 520 à 290 K comme pour les expériences

de Shul’man et al. [8].

2.3.3 Hypothèse ^{sur la} composition.

^{Les valeurs} des paramètres déterminés en couches minces sont

inférieures à celle obtenue à l’état massif (Sm2+S)

et à celle déterminée théoriquement (Sm3 + S). Jayara-

man et al. [13] ^{ont montré} que la diminution de la valeur du paramètre ^{de maille est liée à l’addition}

d’une autre terre rare. L’analyse par fluorescence X de l’échantillon de type (Sm3+S) ^n’a pas révélé la

présence ^{d’autres terres rares.}

Il est possible, ^en fait, que l’oxygène joue ^{un rôle}

déterminant. Au cours de l’évaporation, ^ou après

remise à l’air ou lors du décollement dans l’eau dis- tillée, ^ce gaz peut ^{être occlus au} sein de la couche mince. Celle-ci ne serait _pas tout à fait homogène ^et pourrait être considérée comme ayant ^une composi-

tion ternaire de type SmS, -.,0,,. ^{Dans ces conditions}

il est possible que les valeurs des paramètres moyens déterminées _par Shul’man et al. [8] soient aussi fonc- tion de la teneur en oxygène ^{de leurs} échantillons;

d’autant plus que leurs échantillons sont déposés

sur support ^{chaud. Ces} valeurs, reportées ^tableau I,

sont soit inférieures à celles reportées ^{dans ce travail}

pour Sm2+S, ^{soit très} proches pour Sm3+S.

Des échantillons très minces (e - ⁵⁰⁰ Á) évaporés

très lentement ont été observés _par diffraction élec-

tronique. ^Comme précédemment ^le faisceau élec-

tronique ^{a induit une} faible cristallisation. Le système

d’anneaux larges ^est indexable selon une structure c.f.c. de paramètre a3

5,47 ± 0,03 Á. Cette valeur

est pratiquement ^{moitié de celle} qui correspond ^à

Sm203 ^{de structure} cubique ^centrée (forme C)

(les ^raies observées étant en fait : 222, 400, 440 ^et 622).

Par focalisation du faisceau électronique ^{il est facile}

de recuire les couches. A basse température il y ^a formation simultanée de C-Sm203 ^{et de} Sm202S.

Ce qui prouve la présence ^{de soufre et} d’oxygène ^au

sein de la couche.

La présence d’oxygène ^{au sein des couches} minces, expliquerait ^la plus faible valeur calculée _pour les

paramètres ^{de SM2 ’S et SM3 ’S. Les} résultats obtenus pour les couches très minces pourraient suggérer que le composé ^{obtenu est} alors très proche ^de C-Sm203,

mais avec une certaine teneur en soufre. A la limite il pourrait ^{être décrit} par ^une formule du type :

Sm01-xSx ^{ou encore} (SmO)201- ySy. ^En considérant que le diagramme indexé soit c.f.c., ^le paramètre

a3

5,47 Á, serait la valeur minimum des composés

ternaires ^« SmOS ».

3. Recuits à basse température.

^La focalisation du faisceau peut être modulée à l’aide des déflectrices,

ce qui permet de recuire très lentement les couches minces. La température ^de chauffage n’est malheureu-

sement pas déterminée.

La figure ^{5 montre le} système d’anneaux caracté-

ristiques ^du composé Sm202S ^{de structure} hexago-

nale (ah

3,89 A ^et Ch

6,72 Â). ^{Il a} été observé

quels que soient les échantillons étudiés. Dans le cas

où il _y a prépondérance initiale du composé C-Sm203,

il y ^a coexistence des deux structures. Les anneaux sont toujours ^{fins et continus,} caractérisant des petits

cristaux.

Fig. ^5.

Système d’anneaux relatifs à SM202S pur.

[Electron diffraction pattern ^{relative to} pure Sm202S.]

’

La formation de Sm202S prouve que ^tous les échantillons contiennent du soufre et de l’oxygène.

Ce dernier, qui ^est excédentaire, après recuit, provient

du piégeage ^des gaz résiduels (02, H20, ...).

4. Recuits à haute température. - a) Par focali- sation de plus ^en plus intense du faisceau électro-

nique ^{il est} possible d’obtenir de nouvelles recristalli- sations. Au cours des recuits deux étapes ^{ont été}

observées. La première ^{est la} coexistence de l’oxy-

sulfure avec les sesquioxydes ^de type B-Sm203 (mono- clinique) ^et C-Sm203 (c.c.) ; ^{la seconde est la trans-}

formation _presque totale selon la structure B-Sm203.

Dans ce dernier cas l’oxysulfure hexagonal ^{a des} propriétés comparables ^à A-Sm203 (hexagonal). ^La

transition A - B est aussi possible que la transition C - B [16, 17]. ^La transformation

sans transition _par C-Sm203, ^n’est pas surprenante.

En coexistence avec les trois structures décrites, les diagrammes de diffraction électronique ^montrent

l’existence de phases supplémentaires qui apparais-

sent au cours des recuits. Elles sont caractérisées par des systèmes de taches de faible intensité ; ^certaines d’entre elles sont allongées, caractérisant peut-être

des composés ^instables.

Les résultats reportés ^{tableau II} correspondent

aux structures déterminées au cours des différentes

étapes ^{de la} recristallisation (certains paramètres ^sont comparés ^{à ceux de C et} B-Sm203 ^{et de} Sm202S).

La formation de ces phases dépend ^{de divers} para- mètres : modes de chauffage (plus ^{ou moins} rapides), épaisseur ^{des couches,} composition initiale ...

b) ^La figure ⁶ présente ^une coupe du réseau réci- proque d’un grand cristal de B-Sm203. Les taches

Fig. ^6. - Coupe [312] du réseau réciproque ^d’un grand ^cristal B-Sm203. ^{Les taches} peu intenses

1/4 ^et 3/4 ^entre rangées prin- cipales n’appartiennent pas

réseau.

[Zone ^axis [312] ^{of the} reciprocical lattice for

large crystal ^B-

Sm203 type. ^{Few intense} spots, ^{at the} 1/4 ^and 3/4 between intense

rows, do not correspond ^{to the} lattice. ]

1132

Tableau II.

Structures observées après ^recuits des couches minces de SmS.

de plus grand paramètre s’indexant selon : (111), (203)

et (112) (coupe [312] ^{du réseau} réciproque).

Il apparaît ^{en outre des} rangées ^{de taches de faible}

intensité placées ^au 1/4 ^{et au} 3/4 ^entre chaque rangée

relative aux diffractions du grand ^cristal (la rangée

à mi-distance n’existe pas). Les taches observées entre

(000) ^et (203) ^ont pour distance interréticulaire : 10, 10 Á et 3,36 Á ; celles des taches proches ^{du centre}

étant de : 3,52 ; 3,20 ^et 2,72 Á.

L’hypothèse ^d’une surstructure est difficile à retenir [18]. ^Il pourrait s’agir ^d’un composé ^ternaire

Sm-O-S en épitaxie (la ^{tache (111) est commune}

aux deux diagrammes). ^Le système cristallographique

serait monoclinique.

c) ^Par fluorescence X il a été possible d’analyser

des cristaux ayant ^été presque fondus _par recuit

rapide à très haute température. ^La figure ^{7 montre}

nettement la raie du soufre _pour ^un cristal sélectionné.

Le rapport Sm(L2)/S(K2) ^{est de 7,5, ce} qui ^montre

que la quantité ^{de soufre est aussi} importante que dans la couche initiale. Un autre cristal sélectionné dans une zone de recuit plus lent, ^{donne un} rapport de raie de 22,5, ^il y ^a donc appauvrissement ^{en soufre.}

La présence ^{du soufre au sein des} grands ^cristaux

de B-Sm203 ^serait l’explication ^{de la formation de}

nouvelles structures. Elles peuvent s’expliquer par liaisons de type ^{Sm-S ou} 0-S existant entre les groupe- ments complexes (SMO)N ’ qui ^{sont la base de la}

structure lamellaire de B-Sm203.

Dans le cas de cristaux isolés présentant ^{des struc-}

tures non en épitaxie ^avec B-Sm203 il y ^a probable-

ment de plus fortes concentrations locales ^{de soufre} (ségrégation ^aux joints ^de grain, cristaux de composi-

tion élevée en soufre, ...). ^Cette hypothèse peut ^être reliée au fait que pour les échantillons les plus épais,

Fig. ^7.

Spectre de fluorescence X d’un échantillon fortement chauffé et presque fondu : il y

toujours présence ^{de soufre.}

[X-ray fluorescence for

sample ^{heated at} high temperature

the melted point : ^{the sulfur is} always detected.]

il apparaît, après ^{recuit à basse} température, ^en

coexistence avec Sm202S, ^le composé SmS2 ^{de struc-}

ture c.f.c. avec a

7,87 Á.

5. Conclusion.

L’évaporation ^{sous 10-6 torr}

du matériau SM2 ’S a permis ^{de montrer} que les échantillons obtenus présentent ^{un caractère} amorphe

pour de faibles épaisseurs (e ^{1 500} À) ^{et un caractère}

cristallisé _pour les plus épais (e > 2 000 Â). ^Toutes

les couches déposées ^sur support ^à température

ambiante sont de type ^trivalent (Sm3+S). ^{Les couches} épaisses ^{ont alors une couleur} jaune. Cependant

les dépôts ^{effectués sur} support ^froid (’" ⁸⁵ K) per-

mettent de caractériser la structure de type ^divalent

(Sm2+S). ^{Les couches} épaisses ^{ont une couleur} gris-

noir. Dans certaines conditions (support froid ramené

rapidement ^{à 290} K) ^{il est} possible d’observer la coexistence des deux phases. ^Les paramètres ^calculés

sont plus petits que ^ceux déterminés à l’état massif,

ce qui s’expliquerait par la présence d’oxygène ^au

sein de la couche.

Après recuits à très basse température il y ^a for- mation de Sm202S ^en coexistence soit avec B-Sm203,

soit avec C-SM203.- ^{Krill et al.} [19] ^{ont observé avec} SM2 IS la formation de SM202S ^et Sm203, ^ces

composés ^{sont détectés} après ^{1 h sous 10}

^torr,

par X.P.S.

Après recuits à haute température ^{il se forme de} grands cristaux de B-Sm203 ^et de nombreux com-

posés possédant ^de grandes mailles cristallines. Ils sont soit en épitaxie ^sur B-SM203, soit isolés au sein de la matrice B-Sm203. ^{Leur formation est liée à la} présence de soufre dans la couche comme le montre les analyses par fluorescence ^X.

Remerciements.

Les auteurs remercient M. H. Dexpert ^{et le} Département d’Analyses ^de

l’I.F.P. pour les études effectuées par STEM (fluo-

rescence X). Les couches minces ont été réalisées à l’Institut d’Optique dans le service de M. Croce.

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