Calcul ab-initio du spectre vibronique de GeSi. Etats de valence de GeSi+

HAL Id: jpa-00247972

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Calcul ab-initio du spectre vibronique de GeSi. Etats de valence de GeSi+

F. Sefyani, J. Schamps, J. Delaval

To cite this version:

F. Sefyani, J. Schamps, J. Delaval. Calcul ab-initio du spectre vibronique de GeSi. Etats de valence de GeSi+. Journal de Physique II, EDP Sciences, 1994, 4 (3), pp.439-453. �10.1051/jp2:1994138�.

�jpa-00247972�

Classification

Physics

Abstracts 31.20T

Calcul ab-initio du spectre vibronique de Gesi. Etats de valence

de Gesi+

F. L.

Sefyani,

J.

Schamps

et J. M. Delaval

Laboratoire de

Dynamique

Moldculaire _et Photonique (*), Universitd des Sciences _et

Technologies

de Lille, UFR de

Physique,

Bitiment P5, 59655 Villeneuve

d'Ascq

Cedex, France (Received J5

September

J993, accepted 9 December J993)

R4sum4. En _s appuyant sur des calculs ab-initio des Energies des fiats de valence _et des

moments de transition, _on montre que l'dtat fondamental de la moldcule Gesi, encore inobservde

en phase _gazeuse. e~t _un dtat triplet et que son spectre dlectronique d'absorption (hors-Rydberg) doit fitre forma de trois systbmes

triplet-triplet

de transfert de charge situds dans le

proche

ultra-

violet. En Emission, outre ces trois syst6mes, on doit

pouvoir

observer _une transition dlectronique

entre sin gulets dans

l'infrarouge.

Des calculs

suppldmentaires

_sur Gesi+ permettent ^de prdvoir _un

stat ~i~

comme dtat fundamental de _cet ion.

Abstract. On the basis of ab-initio calculations of valence _state

energies

and transition moments, it is shown that the

ground

state of the Gesi molecule, _as yet ^{unobserved in the} gas phase, ^is a triplet state and that its

absorption

electronic spectrum (Rydberg excluded) consists of

three charge transfer triplet-triplet _systems which appear in the _near ultraviolet. In emission, apart from these three systems ^{and their}

singlet-singlet

counterparts, an electronic transition between singlet states should be observed in the infrared. Additional calculations _on Gesi+ predict _a

~Z~

ground

state for this ion.

1. Introduction.

Les

composds

moldculaires combinant exclusivement entre eux

deux,

_ou

plus,

^des dldments de la colonne IV -A de la classification

pdriodique

forment _une famille

qui

reste l'une des

plus

mal

connues

expdrimentalement.

^{C'est 16}

quelque

^chose de

paradoxal

dans la _mesure oh _cette

colonne _est celle du carbone, _un dldment _autour

duquel

s'est

ddveloppd

tout un

large

_pan de la

chimie. Certes, les

agrdgats

du carbone _sont bien _connus,

depuis

le

plus petit, C~ [Ii,

jusqu'aux plus

_gros, tels le diamant _ou le

graphite

_en

_passant

_par le

remarquable

C~o

qui

dveille _tant de curiositd actuellement. Mais en dehors de cet

exemple particulier,

dbs

que l'on considbre, dans _cette colonne, d'autres dldments que le

carbone,

_on est

frappd

_par

l'absence de donndes

spectroscopiques

_sur le

sujet

seuls ont dtd observds les spectres ^de

(*) Unitd de Recherche Associde _au CNRS _n 779.

Si~,

assez riche

[2-6],

de trois

systbmes

de

SiC,

tous ddcouverts _assez rdcemment

[7-10],

de

quelques

bandes de

SiC~ [I Ii,

et,

peut-dtre,

de

Si~C [12].

Le manque total d'observations

pour

les autres moldcules tient

probablement

h la difficultd de crder lesdites moldcules _en

phase

gazeuse mais

peut-dtre

aussi h d'autres _causes, par

exemple

h l'dventuelle faiblesse de

l'intensitd des transitions

escomptdes.

Parmi _ces

composds

encore non ddtectds, la moldcule Gesi tient _une

place

toute

particulidre

_en raison du r61e de la liaison

correspondante

_en

phase

solide, _par

exemple

dans le domaine des hdtdrostructures semi-conductrices

[13]

_{ou encore} dans celui de

l'interprdtation

d'effets

photordfractifs

observds dans les fibres

dop6es

h

l'oxyde

de

germanium [14-15]. Inddniablement,

la d6couverte

spectroscopique

de _cette moldcule _en

phase

_{gazeuse et}

l'analyse,

dds lors

possible,

de _{sa structure} et de _sa

dynamique

inteme h _une

dchelle fine fourniraient des d16ments

qui permettraient

de mieux

comprendre

^certaines

propridtds

affichdes h l'dtat condens6.

L'objet

de la

prdsente

Etude est de faciliter la recherche

expdrimentale

du spectre

dlectronique

de Gesi dans le visible _et le

proche

ultraviolet _sur la base de calculs ab-initio

ddterminant,

d'une part, ^{les fonctions d'onde} et les courbes de

potentiel

des

plus

bas dtats, et, d'autre part, les intensitds assocides aux transitions

dlectroniques

entre l'dtat fondamental et les

dtats de valence. On s'intdressera

dgalement

aux

premiers

dtats de l'ion moldculaire

Gesi+

2.

Energies klectroniques.

Les

Energies

et les fonctions d'onde des dtats

dlectroniques

de valence de Gesi _et Gesi+ _ont dtd calculdes par une mdthode de

champ

self-consistent

(SCF)

utilisant la version

PSHF

[16]

de HONDO

[17]

_avec relocalisation HAO

[18]

des orbitales moldculaires suivie

d'interaction de

configurations

multirdfdrences MR-CI utilisant

l'algorithme

CIPSI

[19-20].

La matrice

d'interaction

_de

configurations diagonalisde

contenait toutes les

configurations

dont _au

moms un ddterminant intervenait _{avec un} coefficient

plus grand

_que

0,04,

les _autres 6tant traitds par

perturbation

_au second ordre. La d6finition d'un

pseudopotentiel

de _cwur

[21-25]

a

permis

de rdduire le

problbme

h _un

probl~me

h huit Electrons les Electrons des couches 4s,

4p

du

germanium

et

3s, 3p

du silicium. Tous [es calculs ont dtd faits _en utilisant deux bases de

gaussiennes

diff6rentes _; l'une

appe16e

base

I,

est de type

(4s, 4p, ld/2s, 2p, Id)

_sur

chaque

atome _;

l'autre,

la base

II, plus dtendue,

_est de type

(5s, 5p, 2d/4s, 4p, 2d),

c'est-h-dire de

qualitd

au mains

triple-zdta plus polarisation (Tab. I).

Ce sont, bien s0r, les rdsultats des calculs faits _en base II

qui

doivent dtre consid6r6s _comme les

plus

fiables. L'intdrdt des calculs

en base I _est de permettre ^d'estimer

quantitativement

l'influence du choix de la base de

gaussiennes

_sur

l'aspect

du spectre

vibronique prddit

_{et sur} la marge de crddibilitd

qu'on

_peut

attribuer _aux constantes moldculaires structurales et surtout

dynamiques

ainsi d6termin6es.

Les stats de valence de

Gesi,

c'est-h-dire les dtats oh _{ne sont}

occupies

_que des orbitales de valence _{gr ou «} liantes,

appartiennent

h l'une des trois

configurations

suivantes

(I) «~2 «~3 «~

_{I gr~}

~Z~

~Z+

'A

(II) a~2 «~3

«

'1

gr~

~II

'II

(III) «~2 «~3 «°1 gr~ 'Z+

Le calcul des

Energies dlectroniques

des dtats de valence

aprbs

interaction de

configurations

dans la base II

(Fig. I)

_{pour une} dizaine de valeurs de la

sdparation

internucldaire R

indique

_que l'dtat fondamental de Gesi est _un (tat

~Z~ (notd

X

~Z~ )

et que le

premier

(tat

excitd,

_un (tat

~II

_de

configuration

dominante _« gr~

(notd X'~ _II),

_{est trds}

proche,

h environ 800 cm~ Cette diff6rence n'est d'ailleurs que de 100 _cm~ ^' dans la base I moins dtendue. Les deux (tats

singulets

I ~Z+ et

2'

Z+

prdsentent

des croisements 6vit6s. Le

plus

bas d'entre _eux est ddcrit par la

configuration ^gr~

h faible distance intemucldaire et

change

de

configuration

en

TableI.-Base

atomique

de

gaussiennes

du

germanium

et du silicium; baseI

(4s4p ld/2s2p Id),

base II

(5s5p2d/4s4p2d).

[Gaussian

atomic basis _sets for

germanium

^and silicium. Basis1

(4s4pld/2s2pld),

basis II

(5s5p2d/4s4p2d).]

Atome/ Base I Base II

Symetrie Bxposant

Coefficients de Coefficients de

d'orbitals contraction contraction

Ge _s 5.045100 0.000067 0.000067

1.232080 -o.253770 -o.253770

0.215152 0.735067 1.0

0.081433 1.0 1.0

0.030822 1.0

Ge p 2.051960 -0.038008 -0.038008

0.272679 0.446696 0.446696

0.097935 0.552370 1.0

0.035594 1.0 1.0

0.012936 1.0

Ge d 0.22 1.0 1.0

0.60 1.0

Si _s 2.649877 0.202103 0.202103

1.637220 -0.429090 -0.429090

0.236353 0.671680 1.0

0.087377 1.0 1.0

0.032302 1.0

Si p 1.630182 -0.023793 -0.023793

0.333686 0.390174 0.390174

0.122415 0.545199 1.0

0.047150 1.0 1.0

0.018160 1.0

Si d 0.32 1.0 1-o

1.25 1.0

«~gr~

_h

grande

^{distance. Le mdme}

phdnombne

_se rencontre d'ailleurs dans le _cas de

Si~ [26, 27],

de

Ge~ [28, 29]

et de SiC

[26].

La distance

d'dquilibre

^calculde pour I'dtat

fondamental

X~Z~

_de Gesi _est de 2,360

I

_et

sa

frdquence

de vibration

harmonique

est de 387 _cm~ ^'

Il n'existe pas dans la littdrature de valeurs de ces constantes pour la moldcule Gesi isolde,

c'est-h-dire _en

phase

gazeuse, ce

qui

nous aurait

permis

de comparer nos rdsultats _avec

I'expdrience. Cependant,

cette liaison _{est connue} en

phase

^solide et si l'on s'en rdf~re _{au cas} similaire de

Si~

_pour

lequel

^la

frdquence

de vibration, _par

exemple,

vane peu de la

phase

solide

(523

cm~ ^')

[30]

h la

phase

_gazeuse

(5

II cm~

') _[3],

ii

parait

intdressant de comparer nos

rdsultats

thdoriques

sur Gesi h _ceux des observations

expdrimentales

en

phase

^{solide. Ainsi,} en

ce

qui

_conceme d'abord la distance

d'dquilibre,

Incoccia et al.

[31],

utilisant la

technique

EXAFS pour dtudier I'influence de la _structure locale dans Ies

alliages amorphes,

ont trouvd

une distance

d'dquilibre

de Ge-Si de 2,38 _±

0,01I, inddpendamment

de la concentration

Jill)

l~?

i~j

itwi

fl

I~i

~

iilll

)

^fl

lllll

w

~~~~

~

lfll&

~ i~fl

SIN i~I

i

i.i i-i i-i i-I i-i ii 11

SiYARAfIOY AfiiNUCLEARE

(()

Fig.

I. -Courbes de

potentiel adiabatiques

des dtats

dlectroniques

de valence et des

plus

bas dtats

triplets

excitds de Gesi calculdes dans la base II.

[Adiabatic

potential

_curves of the valence _states and of the lowest

lying

triplet states of Gesi calculated

using

basis II.

relative _en Si et Ge. Une autre mesure, due h Sette _et al.

[32],

effectude _en utilisant la mdme

mdthode,

_a fourni _une

sdparation

de

2,40 ±0,02 I.

_{Woicik et al.}

_[33],

_{combinant deux}

techniques,

celle de I'EXAFS et celle de la diffraction par rayons X, dans Ie but d'dtudier Ies

contraintes _au sein de la structure

gdomdtrique,

ont ddtermind _une distance

d'dquilibre

de

2,38

±

0,02 I

_pour

une concentration de 319b _en

germanium.

Ces valeurs _{sont tout} h fait

comparables

h la valeur calculde ici _en

phase

_{gazeuse, r~}

=

2,36 I.

En _ce

qui

concerne la constante de

vibration,

Cerdeira _et al.

[30]

ont effectud des _mesures

sur des

super-rdseaux Ge~sij _,/Si

oh its _ont observd

plusieurs pics

dont _un, h 410 _{cm~ ~,}

qu'ils

ont attribud _au mode de vibration local de Gesi. De mdme, Feldman et al.

[34]

ont ddtermind par diffusion Raman la

frdquence

des modes vibrationnels localisds associds _au mouvement

d'atomes de silicium substitutionnels dans un rdseau de

germanium

et trouvd que pour des

concentrations de silicium allant de 19l h 33 9b, les

frdquences

Raman

correspondantes

variaient de 389 h 402 cm~

'.

_Lb

encore, l'accord entre Ies valeurs

expdrimentales,

certes

mesurdes _en

phase

solide, et la valeur calculde ici de 387 _{cm~ est tout} h fait satisfaisant. Ceci pout ^dtre

dgalement

^considdrd comme une confirmation des attributions de

fr6quences

observ6es h la liaison Ge-Si _{par ces} auteurs.

A

I'dquilibre thermodynamique,

h

tempdrature

_{pas trop}

dlevde,

la moldcule Gesi _{se trouve} dans I'dtat

dlectronique ^X~Z~

ou

X'~II

_et

ne peut ^transiter

significativement

_en

absorption

_que

vers des dtats

dlectroniques triplets.

De _ce

fait,

le calcul

entrepris

ici pour ddterminer Ie spectre

d'absorption

_{ne conceme que} les courbes de

potentiel

de _ces dtats

triplets,

seuls

susceptibles

d'dtre

peuplds

_par voie radiative. En _vertu de la

rkgle

de sdlection _concemant Ie _moment de

transition,

seules Ies

configurations qui

diffdrent d'une monoexcitation par rapport aux

configurations

fondamentalesI _ou II peuvent ^dtre

peuplds

_par

absorption.

II

s'agit

des

configurations

suivantes

(IV) «~

₂

«~

₃

«~

_I

gr ' 2

gr

'

~Z~ ~Z+

~A

'Z~ 'Z+

_~A

(V) «~

₂

«~

₃

«°1

gr~ 2

gr

'

~Z~

~Z+ ~A

'Z~ 'Z+ 'A

(VI) «~

₂

«~

₃

«

'1 «~

₂

«

~II ~fl(4) ~j 'n(3 'j

Les courbes de

potentiels

des dtats de valence ainsi que celles des dtats

triplets

excitds _sont donndes dans la

figure

I. Tous Ies dtats

triplets

ont une distance

d'dquilibre plus grande

_que

celle des dtats de valence et ceci

s'explique

_par le fait que I'ouverture d'une couche

gr antiliante _ne peut

qu'dtendre

le nuage

dlectronique

de part et d'autre des

positions

^des noyaux et

produire

ainsi _une

sdparation

intemucldaire

plus importante.

On remarque aussi que Ies fonctions d'ondes

qui

ddcrivent Ies dtats

~Z~, ~Z+

_et ~A _sont concentrdes _sur Ies deux

configurations

IV et V,

engendrant

ainsi des croisements dvitds _entre courbes de

potentiel adiabatiques

dont I'effet _sur Ies

propridtds

radiatives _sera discutd

plus

loin. Par contre, Ies dtats

~II

sont essentiellement ddcrits par une

configuration unique,

^la

configuration

VI. Seules Ies

Energies

d'excitation des dtats h couche

gr antilante

(2

_gr ont dtd calculdes _{et se} situent entre

13 000 cm-' _et 30 000 cm-' Les dtats h couche _« antiliante

(4 «) occupde

se trouvent au-

delh de 30 000 cm-I _{et ont un} caractdre dissociatif

marqud.

Dans _cette gamme

d'dnergie,

its peuvent dventuellement _se restabiliser par

mdlange

_avec les

premiers

dtats de

Rydberg

mars _ces demiers n'ont pas pu dtre dtudids. Les constantes

spectroscopiques

des dtats

dlectroniques

observables h

partir

du

complexe

fondamental sont donndes dans la table II.

Table II. -Constantes

spectroscopiques

^{des >tats}

dlectt.oniques

de Gesi observables _en

dmission _{ou en}

absorption

calculdes dans la base II.

[Spectroscopic

constants

(calculated using

basis II) of the electronic _states of Gesi that are

expected

to be observed in emission _or

absorption.]

Etat Te

(cm-')

_re

(A)

Be

(cm-I)

_toe (cm-1) t0exe

(cm-1)

X

~Z'

0 2.360 0.I49I 387 1.29

X'~II

800 2.266 01618 400 1.38

in

5900 2.269 0.1613 425 3.68

2'Z+

9500 2.279 0.1599 506 4.83

13Z'

21400 2.768 0.1084 224 0.63

43Il

28800 2.387 o.1457 282 24.54

2

~Z

29700 2.434 o-1125 335 _5.29

3. Probabilitks de transition.

3.I SPECTRE D.ABSORPTION. Pour _autant

qu'on puisse n6gliger

des

couplages

tels que le

couplage spin-orbite,

^les

rdgles

de sdlection AA

=

0,

±1 et AS

=

0

restreignent

h six le nombre de type ^de transitions

possibles

h

partir

des dtats X

~Z~

_et

X'~II.

_{Ces six types sont}

~i-

- X

~i-

,

3~

_~

3~-

3~ ~,3~

- ,

3~+

x,

3~

-

,

~z~

-

x'~n

et

~A-X'~II.

On _a donc calculi les moments de transition

dlectronique lkj~'~"(R)

de _toutes Ies transitions

triplet-triplet permises

h l'aide des fonctions d'onde ddtermindes _{comme on} l'a

expliqud

dans la section

prdcddente.

Pour la

plupart

des

transitions,

Ie moment ainsi calculi s'est rdvdld dtre

totalement

ndgligeable.

En ddfinitive, seules trois transitions

triplet-triplet

s'avkrent avoir des

moments

qui ddpassent

franchement Ie

Debye.

II

s'agit

des transitions I

~Z~

-X

~Z~,

2

~i~

- x

~Z~

_{et 4}

~Il

-

X'~

Il. la

figure

2,

qui reprdsente

l'Evolution de Ieur moment de transition _sur I'intervalle 2-3

I

_{de la}

sdparation internucldaire,

_{met en} Evidence une variation

rapide

dans la _zone des distances

d'dquilibre.

Pour la transition 4

~Il

-

X'~ Il,

cet effet _est le

I-S

)

2~~ _X~~

- __.-..

l ,"

f

~~$

z

_,

0.5 ,,

g

~ ~~_ ^,"

'''.,

j

43n _x<3n _--

o

1,6 1.8 2 2,2 2A 2.6 2,8 3

swARAnoN wTwmo£Am IA)

Fig.

2. Courbes de _moments de transition

61ectroniques

^{des trots} syst6mes

triplet-triplet

intenses de Gesi _en fonction de la distance internucldaire.

[Electronic transition _{moment curves} for the three intense triplet-triplet systems ^{of Gesi} as a function of the intemudear distance,]

rdsultat d'une variation _en R des interactions

d'dchange

h l'intdrieur de la

configuration unique

VI de l'dtat excit6. En

revanche,

_pour les deux transitions

~Z~

-

~Z~,

la variation du moment

de transition est due _au

changement complet

de

configuration

dominante

qui

rdsulte du

croisement dvitd entre (es dtats des

configurations

IV et V.

Ainsi,

_aux

petites

distances

internucldaires,

le _moment de transition

2~Z~

_-X

~Z~

_est

fbrt

_car il

correspond

^h une

excitation

monodlectronique

_gr

- 2

gr

(liante

-

antiliante)

_; it devient trds faible _aux

grandes

distances internucI6aires _car, dans cette zone, la

configuration principale

de I'dtat

2~Z~

devient di-excit6e par rapport ^{h celle de I'dtat} fondamental. C'est _exactement Ie contraire

qui

se

produit

_pour la transition I

~Z~

- X

~Z~.

Cette variation

rapide

du _moment de transition a d'ailleurs _un effet

pemicieux

quant ^{h la}

prdcision

des calculs de force d'oscillateurs des transitions

vibroniques

:

et par voie de

consdquence,

des durdes de vie des dtats excitds

-1

T l'V'~

I ~.l'V',

4"V"

>'<'

A titre

d'exemple,

on a

reprdsentd

sur la

figure

3, les

principales

fonctions

qui

entrent dans le calcul de la force d'oscillateur

fro

_pour Ie _cas de la transition

vibronique ^2~Z~ (u'= 0)

-

X~Z~ _(u"

=

0).

II

s'agit

des deux fonctions d'onde de vibration des niveaux u'= 0 _et u"

=

0 et du _moment de transition

dlectronique fl~(2 ^~Z~

- X

~i~

_{dans chacun des deux}

calculs

possibles,

c'est-h-dire dans la base I

(en pointillds)

_ou dans la base II

(en

traits

pleins).

Dans _{ce cas,} certes extrdme mais _en cela

justement significatif,

un trds faible

ddcalage

en

R des courbes de

potentiel (de

I'ordre de 2

9b) conjugud

_{avec un}

ddcalage

tout aussi faible, mars _{en sens} contraire, de la courbe

reprdsentative

du moment de transition

dlectronique

se

traduit, d'un calcul h

l'autre,

_{par une} variation

importante

de la force d'oscillateur

fro.

^Cette variation est encore

amplifide

par le fait que, selon la base

utilisde,

(es deux niveaux de vibration _sont

indgalement ddplacds

_en R. La

conjonction

de _ces deux effets conduit h _une

augmentation

totale de presque un facteur trots de la force d'oscillateur

f~ lorsqu'on

^utilise la base II

plut6t

_que la base I. En _ce

qui

_conceme la dur6e de vie du niveau

vibronique (u'

=

0), le

changement

do _au choix de la base est moins

impressionnant

la variation de durde de vie

correspondante

n'est que ^de 43 9b pour l'dtat 2

~i~,

_{de 5 9b pour} I'6tat

~i~

_{et de 27 9b}

pour l'dtat 4

~Il.

_Ceci

s'explique

_par le fait que la valeur de _r dans I'dtat u'

provient

d'une

sommation _sur tous (es niveaux u" de l'dtat fondamental.

L'importance

du

probldme

du

ddplacement indgal

des niveaux u' _et u"

= 0 _se trouve sensiblement attdnud _en raison de

compensations

dues h la relation de fermeture _sur les facteurs de Franck-Condon. N'influe alors que le

premier

des deux effets citds ci-dessus pour

fro,

c'est-h-dire le

ddcalage

en sens

inverse des courbes de

potentiel

d'une part et de la courbe

reprdsentative

du moment de

transition

dlectronique

d'autre part. Ainsi, _par le fait du

phdnomdne

de croisement dvitd et

surtout par le fait que celui-ci _se

produit

dans la _zone des minima des courbes de

potentiel,

(es

valeurs des forces d'oscillateurs

vibroniques

absolues donndes dans la table III _ne doivent dtre considdrdes que comme des ordres de

grandeur,

mdme si, h I'intdrieur d'un

systkme

donna, Ies rapports entre ces forces d'oscillateur sont

beaucoup plus

^fables. De mdme, mars h _un

degrd

moindre, les durdes de vie (Tab.

IV)

ne sont fiables

qu'h

_un facteur deux

prds.

Ces incertitudes

importantes

se reflktent dans [es spectres

thdoriques

bien que Ies moments de transition

dlectroniques

^soient

pratiquement inchangds,

Ies spectres

thdoriques

_en base I ou II diffkrent sensiblement,

particulidrement

_{pour ce}

qui

est des intensitds relatives des trots

systd-

ii~i<ill fi~~i<till

hsi

I

j =i,gi

('4) ^~~j?1

j

Base II

i

". ^{Base 1}

".,

2 'X X'X. ^".

.-,

~

o

~ 2s 3

~~'~°~~"°" ~ IA

l~~i,ill

_@~Zi.~~~

'

I~l'j?

ha q~=I.iii

?

₍₁₄₎

f~=

ii

i.I

i ii ii i.i ii i

11

iit~i~tno«~EiTt~i~Jiii)

Fig.

3. -Influence de la base _sur la prediction ab-initio du spectre dlectronique de Gesi. La figure

montre (es fonctions d'ondes

vibroniques

des niveaux X ~Z~ (u^" ₌ ⁰) et 2 ~Z~ iv' 0) _en fonction de la

distance intemucldaire calculdes dans la base I (en bas) et II (en haut) ainsi que le _moment de transition

dlectronique

entre (es deux dtats. Noter la diffdrence _entre les valeurs du facteur du Franck-Condon qon et de la force d'oscillateur too selon la base choisie.

[Influence of the basis _over the ab-initio

prediction

of the electronic spectrum ^{of Gesi, The}

figure

shows

the vibronic wavefunctions of the

X~Z~(u'=0)

_and 2~Z~ iv" =0) levels _{as a} function of the

internuclear

separation

when calculated in basis I (bottom) and basis II (top) and the electronic transition

moment between the _states. Note the difference between the values of Franck-Condon factors

qoo and oscillator strengths fjjo

depending

_on the basis,]

mes

(Fig. 4).

Notons que ^cette difficultd de

prdvoir

_avec

prdcision

)es valeurs des forces d'oscillateurs

vibroniques

et des durdes de vie dans le _cas des croisements

6vitds,

mdme _avec

un calcul trds bon du moment

dlectronique,

est un

phdnomdne qui

ne peut ^dtre que trds

frdquent

dans la _mesure oh la

spdcificitd

du croisement dvitd _est

justement

de

changer

la

configuration

dominante de part et d'autre du minimum de l'dtat

adiabatique.

Table III. -Forces d'oscillateur

vibioniques

absolves

(en lo~4)

du

systdme 2~Z~

X

~Z~

_{calculdes dans} la base II

(les

valeurs donndes entre

parenthdses

sont celles calculdes dans la base

I).

[Absolute

vibronic oscillator

strengths (in lo~4)

of the 2

~Z~

_X

~Z~

_{system calculated}

using

basis II

(values

between

parentheses

_are those calculated

using

basis I-1

v" / v' 0 2 3 4 5

0 371 287 142 60 24 lo

(117) (175) (150) (98) (55) (27)

186 26 8 8 204 139 78

(131) (14) (24) (99) (129) (112)

2 41 166 26 36 135 158

(72)

(28) (68) (8)

(16)

(75)

3 7 87 6 3 0 5 32

27)

(6 9) (1 ) (44

(47

)

(4)

4 25 97 2 97 62

17)

(51) (27) (28) (6) (49)

5 6 49 6 19 32

(2)

(23)

(52) (1

) (39

(4)

TabIeIV.-Dur£es de i<ie radiatives des six

premiers

Riveaux

vibroniques

^{des dtats}

/lectroniques

de Gesi observables par

absot.ption

calculdes dans la base II

(celles

calculdes dans la base I sont donnles entre

parenthdses).

[Radiative

lifetimes

(calculated using

basis

II)

of the six lowest vibronic levels of the electronic

states of Gesi that _are

expected

to be observed in

absorption (values

between

parentheses

_are

those calculated

using

basis

I).]

T (ns) / v' 0 2 3 4 5

l~Z~

_{87 85 88 83 88 85}

(92) (87) (91) (92) (90) (90)

2

~Z'

_{2 8 29 29 30 31 31}

(49) (47) (45) (44) (43) (42)

4 3Il _{44 31 30 30}

(32) (30) (29) (26)

2

Base II 2 ~E~ _iv'>

~

X~Z~

_jv..=o> ^{~ °}

f

8

l ~E~ _iv')

~

X~E~jv"=0)

m~

4

(

~

_~>

4

~n

_iv')

~

K~n

iv "=0>

~w

t 0

~

°'

⁴ '=0

w~

>

$l o

22

ENERGIE

(

I

O~ cm'~)

Fig.

^4.

Spectre synthdtique

^de distribution de l'intensitd des trois systdmes ^de transfert de charge intenses de Gesi calculd dans chacune des deux bases I et II.

[Synthetic spectrum ^{of the} intensity distribution in the three intense charge transfer systems ^{of Gesi} calculated using basis I and basis II,]

Les trois transitions

dlectroniques

observables _en

absorption

sont toutes des transitions

«

paralldles

_», c'est-h-dire _se faisant _sans

changement

de la valeur de A. Ceci renforce l'idde

que Gesi _{est une} moldcule presque homonucldaire. Pour _une moldcule vraiment homonu-

cldaire, comme

Si~

ou

Ge~,

les

dtatj

infdrieurs seraient de

symdtrie

_{g pour} X

~Z~

_et

u pour

X'~II

_{tandis que les dtats excitds seraient}

au contraire de

symdtrie

_{u pour} les dtats

~i~

_{et g pour les dtats}

~Il.

_{Comme la}

paritd

_{g ou u} doit

changer

lors d'une transition

dlectronique,

on voit que seules les transitions

parallbles

seraient

permises

et c'est effective- ment _ce

qui

se passe dans _nos calculs _sur Gesi, tout-h-fait _comme si _cette moldcule dtait

pratiquement homonucldaire,

du moins du

point

de _vue des

probabilitds

de transition.

3.2 SPECTRE D.fMIssIoN. Tout _ce

qui

vient d'dtre dit pour Ie spectre

d'absorption

de Gesi

s'applique dgalement

h _son spectre ^{d'dmission les trots} transitions de transfert de

charge

doivent foumir (es

systbmes

^dominants de _ce spectre d'dmission.

Rappelons qu'il s'agit

des

systkmes

I

~Z~

- x

~i~

vers 400 _nm, 4

~Il

- X'

~Il

vers 350 _{nm et} 2

~i~

- x

~i~

vers

330 _nm.

En

plus

de _ces

systdmes triplet-triplet,

on peut

espdrer

observer, mars _sans doute

plus difficilement,

leurs

analogues singulet-singulet

_avec

'I+

_et

'Il

comme dtats infdrieurs des

transitions. Ces

systdmes

devraient donner leur spectre exactement dans la mEme _{zone et} il est

fortement

probable qu'ils

sont

largement

recouverts dans la mdme _zone par (es

systbmes triplet-triplet.

C'est

pourquoi

nous n'avons pas

jugd

utile de (es dtudier _{avec une}

prdcision particulikre.

En revanche, _une transition _en Emission

pourrait

se rdvdler

particulikrement

intdressante h

rechercher pour identifier la

prdsence

de la moldcule Gesi. Ii

s'agit

de la transition

2

'Z+

- I

'Il qui

devrait _se situer dans

l'infrarouge,

_aux alentours de

2,5

_{~Lm, et pour}

laquelle

nous avons calculd _un moment de transition

dlectronique

de l'ordre du

Debye

vers

2,30 I.

_La

courbe d'dvolution _en R de _{ce moment est} donnde _sur la

figure

5 _en mdme temps que celle des moments des transitions I

'Z+

- I ~II _{et I}

'A

- I

'II,

_{Les deux dtats}

supdrieurs

~Z+ _sont le rdsultat d'un croisement dvitd entre Ies

configurations

I et III. Une

fagon simple

de ddcrire

I'apparition

de _ce

systkme

2

'I+

- I

'II

_{est de dire}

qu'il provient

de l'interfdrence

quantique

constructive des _moments

correspondant

h _une excitation

(dans

[es deux

sens)

_gr

(liante)

«

(liante)

due _au

mdlange

^des

configurations (1), «~

gr~, et

(III),

gr~, dans l'dtat excitd _en transition _avec la

configuration (II) «'

gr~ de l'dtat infdrieur.

Quant

h la transition I

~i+

- 2

'I+,

elle _est d'intensitd

compldtement ndgligeable,

_{avec un} moment de l'ordre

de, seulement, quelques

^{centidmes d'u.a. dans la} zone des minimas. Cette faiblesse _est

explicable

par Ie fait que Ies dtats I

'I+

_{et 2}

'i~

_{sont ddcrits par des}

configurations ^«~gr~

et

gr~

qui

sont di-excitdes I'une par rapport ^{h I'autre.}

)

0.6

I _{2'Z+ -'H}

--

§

_0.5

f 'A 'fl

--- O

0A

l 'Z~

'fl fi

^°.3 -+

0.2

I

0.1

i

~

1.6 1.8 2 2.2 2.4 2.6 2.8 3

SEPARAnON WTERNUCLEAWE

IA

Fig,

5. Variation, _en fonction de la distance intemucldaire, des _moments de transitions dlectroniques

entre (es dtats

singulets

de valence de Gesi calculds dans la base II.

[Intemuclear distance

dependence

^of the electronic transition moments between the valence states of Gesi calculated

using

basis II-j

4.

Energie

d'ionisation.

Les

configurations possibles

des dtats

dlectroniques

de valence de I'ion Gesi+ _sont obtenues h

partir

de celles de Gesi neutre par

Ejection

d'un Electron d'une orbitale _« Iiante _ou

gr liante des

configurations

I, ^II ou III, _ce

qui

fournit (es

configurations

suivantes _:

(VII) «~2 «~3 «'1 w~ ~i~ ~i+

_~A

~i~

(VIII)

_« ^~2 _« ^~3

«

°

gr ~

III

(IX)

_« ^~2 _« ^~3 _« ^~ I _gr

~II

la

figure

6 _montre Ies courbes

d'dnergie potentielle adiabatique

des dtats de Gesi~. On note que l'dtat fondamental est un dtat

~Z~

_{notd X}

~i~,

_{avec une distance} intemucldaire de

2,

³⁸⁹

1

iiooo

i

_~fl

i<coo

~ 2~-

~

2~+

u loooo

~' ~i

I

° i~fl

loco

x~i~

loco

I I-I lA I-I I-S

sEPJRAnoN IN1ERNucLEAwE

(1)

Fig.

6. Courbes de potentiel

adiabatiques

des dtats dlectroniques de valence de Gesi+ calculdes dans la base II.

[Adiabatic

potential

curves of the valence electronic _states of Gesi+ calculated

using

basis II-j

et une

frdquence

de vibration

harmonique

de 351 cm-I L'dtat I

~II

_est le

plus

bas dtat excitd

de Gesi+. Il _a la

configuration ^«~

gr~ h la distance

d'dquilibre mais,

h faible distance

intemucldaire, il _est

plutbt

ddcrit

principalement

_par la

configuration ^«°

^gr~ _par suite d'un croisement dvitd _avec l'autre dtat

~II.

Le calcul des courbes de

potentiel

_{nous a}

permis

d'en ddduire certaines constantes

spectroscopiques,

en l'occurrence, la distance

d'dquilibre correspondant

h

chaque

dtat

dlectronique

lid

(Tabl. V).

L'orbitale

gr liante de Gesi+ _{a un} r61e tout-h-fait

original

dans la

mesure ok le nombre

d'occupation

de _cette orbitale permet de classer )es dtats

dlectroniques

selon leur distance

d'dquilibre.

Ainsi l'dtat 2

~II qui

est ddcrit

principalement,

h la distance

d'dquilibre,

_par la

configuration ^«°

^gr~ _{a un r~} de

2,3131.

_{Les dtats}

dlectroniques

dont la

configuration principale, toujours

h la distance

d'dquilibre,

est

«' gr~

_ont

une

sdparation d'dquilibre plus grande ~Z~

_r~

=

2,385 I,

_X

~Z~

_r~

=

2,3891,

_~A

r~ =

2,4531

_et

~Z+ _i~

=

2,4961.

_{Enfin l'dtat}

dlectronique

dont la

configuration principale

h la distance

d'dquilibre

_est

^«~ gr',

c'est-h-dire l'dtat I

~II,

_{a un r~} de 2,569

h,"Ainsi, _plus

_{le nombre}

d'occupation

de l'orbitale _gr est

dlevd, plus

la distance

d'dquilibre

est

petite.

Ce

phdnombne

_se

retrouve dans le cas de

Si( [35], Ge( [36]

_et GaAs+

[37]

_{sans, pour autant,}

qi'il

_soit

explicitement

mentionnd dans les articles

correspondants.

L'ionisation de Gesi

provient,

soft de

l'djection

d'un Electron de l'orbitale _« liante si la moldcule _se trouve dans

l'dtat,dlectronique

X

~i~,

_{soit de}

_l'Ejection

_{d'un Electron d'une}

orbitale

gr liante si la moldcule _{se trouve} dans l'dtat

dlectronique

X'

~II.

Dans le

premier

_cas, le

potentiel

d'ionisation

adiabatique

est de 59 800 cm-I _avec

un

Ar~

^de

0,031

_{et dans le}

Table V.-Constantes

spectroscopiques

des dtats

dlectroniques

de valence de Gesi+

calculdes dans la base II.

[Spectroscopic

constants of the valence electronic _states of Gesi+ calculated

using

basis

II.]

Etat Te

lcm-I>

_re IA> Be

(cm-'>

_toe lcm-i> _~oexe (cm-]>

X~Z'

0 2.389 0.1455 351 1.93

12H

4400 2.569 01258 319 2.24

2& ^{6400 2.453 0.1380} 3 lo 3.05

2z-

7100 2.385 0.1459 343 3.28

2z+

8400 2.496 0.1333 307 6.34

2

2H

11500 2.313 0.1553 442 2.45

deuxidme _cas il est de 59 000 cm-I _{avec un}

Ar~

de

0,121.

_{Notons, enfin, que, bien}

_qu'il

n'existe _aucune donnde

expdrimentale

concernant le

potentiel

d'ionisation de

Gesi,

_on peut penser que ce

potentiel

ne doit pas dtre trbs

dloignd

de _ceux du

germanium

_ou du silicium

qui

sont

respectivement

de 63 600

im-'

_{et 65 743} cm-' L'ordre de

grandeur

est donc tout-h-fait satisfaisant.

5. Conclusion.

Cette Etude ab-initio _a

permis

de

prdvoir

la structure

gdndrale

du spectre

dlectronique

de la moldcule Gesi, _encore

jamais

observde _en

phase

_gazeuse. II _ressort des calculs que ^cette

moldcule n'est pas

susceptible

d'absorber dans le domaine visible _et

Que

ses

systbmes

de

bandes ddtectables _en

absorption,

hormis les transitions

impliquant

des dtats de

Rydberg (non

calculds

ici),

sont h rechercher dans le

proche

ultra-violet,

Compte

tenu de la _nature

triplet

de l'dtat

fondamental,

_ces transitions doivent dtre des transitions

triplet-triplet-

Elles

proviennent

de l'excitation d'un Electron de l'orbitale liante _{pgr vers sa}

correspondante

antiliante, c'est-h- dire

qu'il s'agit

de transitions de transfert de

charges

au sens que donne

Herzberg [38]

h _cette

expression.

On _ne peut

qu'dtre frappd

_par l'extrdme ressemblance entre le spectre

prddit

ici pour la

moldcule Gesi _et

celui, ddjh

_connu

[?-6],

de la moldcule

Si~. L'analogie

_ne rdside pas

uniquement

dans la

position

en

dnergie

et la forme des courbes de

potentiel.

Elle _{se retrouve}

jusque

dans la

grandeur

et la variation des _moments de transition. Ainsi, [es trois

systbmes

intenses

escomptds

dans

Gesi,

_en l'occurrence le

systkme

I

~i-

- X

~i~

vers 400 _nm, le

systbme

2

~i~

- x

~Z~

_vers 330 _{nm et} le

systkme

4

~II

- x'

~II

vers 350 _{nm sont}

respective-

ment les

analogues

des

systbmes

H x, K X _et D L de

Si~,

non seulement _en

position spectrale

mais

dgalement

_{pour ce}

qui

est de la

rdpartition

vibrationnelle de l'intensitd dans _ces

systbmes.

En Emission, _ces trois

systbmes

de l'ultraviolet

proche

restent ceux ayant ^la

plus

^forte

probabilitd

de transition (mis h part,

peut-dtre,

les transitions provenant ^{des dtats de}

Rydberg

non calculdes

ici).

Les

systkmes singulet-singulet correspondants

n'ont pas non

plus

dtd

pris

en

compte ^{ici mars ils} ne sont pas formellement exclus

quoique

aucun d'eux n'ait dtd observd dans

Si~.

En revanche, dans

l'infrarouge

^devrait

apparaitre

en Emission _un

systbme singulet- singulet

2

'I+

- I

'II

vers

2,5

_~Lm

qui

serait

l'analogue

du

systbme

d

~Z(

- b

'II~

de S12 rdcemment observd par Davis et Brault

[6].

Ce

systbme provient

d'un

dchange

entre orbitales

gr et _« liantes dont l'intensitd rdsulte d'une interfdrence

quantique

constructive.

Les calculs effectuds _sur les

plus

bas dtats de l'ion moldculaire Gesi+ _ont

permis

de _montrer que son dtat

dlectronique

fondamental _est de

symdtrie ~Z~ L'dnergie

d'ionisation de Gesi _a dtd

trouvde

dgale

h 59 800 cm-'.

Les

probabilitds

de transition que nous avons calculdes _sont

intrinsbquement importantes.

Le

problkme

de l'observation des bandes

prdvues

de Gesi _est donc de

parvenir

h rdaliser _une

source donnant _une concentration suffisamment dlevde _en moldcules Gesi pour

pouvoir

ddtecter

spectroscopiquement

le

composd. Cependant,

mdme

ainsi,

des recouvrement inddsira- bles par des bandes du spectre ^de

Si~,

trbs semblable _et malheureusement difficile h dliminer

sont h craindre _et

risquent

de

compliquer singulibrement l'analyse.

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