Ce cours est divisé en deux parties:

Ce cours est divisé en deux parties:

 La première partie concerne l’aspect

théorique de la spectroscopie de vibration et une de ses applications principales

 La deuxième partie porte sur d’autres

applications de la spectroscopie de vibration

[IR et R]

Partie I:

Chapitre I 

Niveaux d’énergie de la molécule isolée et interaction matière – rayonnement

Chapitre II

La spectroscopie de vibration Chapitre III

Application de la théorie des groupes au

dénombrement des vibrations

Partie II:

• Chapitre I

Etude qualitative par spectrometrie infrarouge et raman

• Chapitre II

• Les hydrocarbures

• Chapitre III

• Les fonctions

Chapitre I :

Niveaux d’énergie de la

molécule isolée et interaction

matière - rayonnement

Introduction à la spectroscopie moléculaire

Spectroscopie :

 Etude des interactions entre lumière et matière



molécules effectuant une transition d’un état quantique à un autre.

 Permet d’expliquer des phénomènes qui nous entourent.

Applications : Développement des lasers

 Servant à lire les code- barres dans les grandes surfaces

Fonctionnement des imprimantes laser

Permettant la lecture des CD audio

Détermination distance terre-lune.

Dans les laboratoires de recherche

Offre d’innombrables possibilités d’observation et de compréhension des phénomènes chimiques

 Permet la compréhension de la propagation de l’énergie au sein d’une molécule à l’autre

 Sert à séparer les isotopes par laser

 Outil fondamental pour l’identification de nouveaux composés

Autres applications

Principe :

 Induire, à l’aide de la lumière, des transitions entre les différents états quantiques d’une molécule

On comprend que:

 La chimie quantique se trouve à la base de la spectroscopie

 Il est nécessaire de connaître les énergies et les fonctions d’onde des niveaux énergétiques

moléculaires, déterminés par l’équation de Schrödinger  pouvoir prédire l’aspect d’un

spectre

I - L’équation de Schrödinger et la quantification de l’énergie moléculaire

Description du mouvement dans l’espace:

 Connaissance de l’ensemble des

coordonnées moléculaire à tout instant Pour cela:

 utiliser l’ensemble de coordonnées suivantes :

 Les 3 coordonnées du centre de gravité G de la molécule par rapport au référentiel fixe OXYZ.

 les 3 angles définissant l’orientation du référentiel de la molécule par rapport au référentiel fixe

(repérage de Gxyz par rapport à OXYZ)

 Coordonnées des noyaux de chaque atome de la molécule par rapport à Gxyz

 Coordonnées des électrons de chaque atome par rapport à Gxyz

Référentiel fixe Molécule

Problème complexe :

 Utiliser en 1

approximation

Le principe de Born-Oppenheimer: permet de décrire le mouvement de la molécule en

considérant indépendemment  mouvements de translation  mouvements de rotation

 vibration des noyaux



mouvement des électrons

Approximation

E_molécule = E_T + E_R + E_V + E_e

 Energie de rotation E_R

 Energie de vibration E_V

 Energie électronique E_e

Energie de translation E^T



 



  kT 2 E_T 3

car il y a absence de conditions aux limites.

 Energie totale :

Mécanique quantique montre que pour une molécule isolée:

 valeurs discrètes

 non quantifiée

}

 Spectroscopie moléculaire ne fait intervenir:

 E = E_R + E_V + E_e

 Chaque niveau d’énergie moléculaire est caractérisé:

 Niveau de rotation

 Niveau de vibration

 Niveau électronique

 Energie faible  Rotation de la molécule Micro-ondes

Energie plus forte  molécule tourne et vibre Etat rovibrationnel

spectroscopie IR

 Energie encore plus forte  rotation, vibration et saut d’électrons

Etat rovibronique spectroscopie U.V.

On peut distinguer

trois types de spectres :

TYPES DE TRANSITIONS

 Energie d’un système  Opérateur hamiltonien H

 Connaître l’énergie



résoudre l’équation de Schrödinger :

L’opérateur Hamiltonien :

H = T + V

Hamiltonien conservatif



T+V = Cte

Fonction d’onde 

Etat système (énergie,vitesse..)









 E

H

 Energie cinétique totale (électrons + noyaux) :

2 2

i

m

v

M v

T

2

 

 

 

 Energie potentielle :

 Energie totale :

 ^{ m v  }

^M

^v

 ^{ V  V}

^{ V}

2 1

i i ii

2 2

i i









 V V V

V

 Energie totale  Opérateur hamiltonien H

 Energie cinétique  Opérateur :



 



  m 2

2

Energie potentielle  Opérateur V

EΨ Ψ

V V

V M Δ

Δ 2 m

i 2 α

αα αi

ii α

α 2 i

i

2  



 



    

 





 Résolution impossible

 Définir l’état du système  résoudre l’équation :

( : le Laplacien )

2 2 2

2 2

2

z y

x 

 



 



 



 m

>> m

 m

/m

= 1835

 Position des noyaux constante :

 Approximation de Born- Oppenheimer

 mouvement des électrons découplé  Simplification de l’équation de Schrödinger

Trouve sa justification physique dans^:

 Espaces électrons noyaux disjoints:



 = 







=





 Équation de Schrödinger :

En 1

approximation

 

i i ii i

i 2

M V V 2

m V

H 2   



 



   





 



 



    



  

  











E = E

+ E

H_e_n =

(E

+ E

)

Equation à variables séparées

II - L’énergie d’un rotateur libre

 Molécule diatomique en rotation libre dans un plan autour de son centre de gravité G :

 Equation de Schrödinger toujours valable

 Hamiltonien (en coordonnées sphériques

) θ,

r V(r, 1

μ π

8

H h

2 2

2

2

  



 









 



Opérateur opérateur opérateur énergie énergie cinetique énergie

potentielle

Rotateur rigide symétrique:

 Energie potentielle : V = 0





 E

H

) , ,

r  

 Equation de Schrödinger :





 



 















  E

r 1 8

h

2 2 2

2 2

 ^{E 0}

h

r μ π

8

2

2 2

2

2

  









 : fonction d'onde

E : énergie du rotateur

 : masse réduite

h : constante de PLANCK Solution possible de façon rigoureuse

MAIS

hors des limites de ce cours

 ^{J 1} 

I J π

8

E h

2



J



 Pour que  réponde aux conditions physiques que l’on s’est imposées c.à.d

 Pour que  ait le caractère d’une onde l’énergie E ne peut prendre que les valeurs suivantes :

I est le moment d’inertie

I=  r²

J est un nombre quantique de rotation : J = 0, 1, 2, ...

III-L’énergie d’un vibrateur diatomique harmonique

 Vibrations de valence peuvent s’interpréter dans le cadre de la mécanique classique en faisant appel au modèle simple de l’oscillateur harmonique

 Soit une molécule diatomique assimilée à un oscillateur harmonique.

q = x₂ - x₁

On définit la

coordonnée interne de vibration q :

 x₁ et x₂ : déplacements des deux masses m₁ et m₂ par

rapport à leurs positions d’équilibre

Décrire les forces agissant sur une liaison en vibration par le potentiel d’un oscillateur harmonique:

 

q

0

2 kq dq 1

kq

V ^{ }



 A l’énergie potentielle



 (loi de Newton : mécanique classique)

F= m 

Solution de l’équation :

Où A et B sont des constantes

 Oscillateur harmonique décrit bien la plupart des mouvements de vibration

  ^q

E )

q ( q

2 k 1 q

d

) q ( d

μ 2

h

2 2

2

    



q = A cos (2 π  t + B)



2 2

dt q kq d

dq ) dV

q (

F      

2 1

μ k π

2

ν 1 



 



 

2 1

2 1

m m

m μ m

 

 : fréquence de la vibration

m₁ et m₂ : masses des atomes 1 et 2 respectivement

 Solution de l’équation de Schrödinger :



 

 k

2 ) h 2 v 1

( E

v : nombre quantique de vibration h : constante de Planck

 : masse réduite du vibrateur k : constante de force

Loi de Hooke



Vibration du ressort est donnée par :

Spectre d’absorption de l’oscillateur harmonique

 Variations d’énergie de la molécule se produisent seulement entre les niveaux d’énergie totale

possibles

1 v  



Absorption ou émission de radiation : nécessite la variation du moment dipolaire





On peut montrer théoriquement que les seules

transitions permises doivent satisfaire la relation :

Niveaux d’énergie et fonctions d’onde des quatre solutions de plus basse énergie

 Remarque :

 Niveaux équidistants  E = h0

 Ev=0 # 0

même à 0 K (zéro absolu) E_v=0 =½ h₀

 Signification physique des fonctions nucléaires est la même que celle des fonctions électroniques : le carré de  est la densité de probabilité pour que le système se trouve à l’abscisse q

 A v = 0 l’état du système est le plus probable est au voisinage de q = 0, résultat inverse du comportement classique.

 Lorsque v croit, la probabilité de trouver les noyaux au voisinage de

l’élongation maximale q0 augmente, et le comportement du système se

rapproche donc de son comportement classique.

IV - Les corrections nécessaires : L’anharmonicité et l’interaction vibration-rotation a) En théorie, les

transitions entre différentes paires de niveaux adjacents sont équidistantes sur le

spectre

En pratique, l’anharmonicité affecte les niveaux énergétiques les niveaux d’énergie plus

élevés se rapprochent et donc les transitions

vibrationnelles

correspondantes ont des énergies relativement plus faibles

Oscillateur harmonique modèle trop simple : Impossibilité d’allonger une molécule à

l’infini ( il y a dissociation) ou d’imbriquer les noyaux l’un dans l’autre ( répulsion ).



Aucune loi mathématique ne rend réellement compte de ce potentiel interatomique, mais plusieurs approximations ont été proposées:

 Fonction de Morse :

^{V  D}

 ^{1  e}



 Ecart à l’harmonicité  Utilisation de termes supérieurs à q

dans le développement du potentiel :

    _ ^ _



 







 

 

 







 

 

 







 





 

 3

0 q 3 3 2

0 q 2 2

0 q 0

q

q

q V 3

q 1 q

V 2

q 1 q

V V q

V

 

l’équilibre



 Puisque cet état correspond à un minimum

q 0 V

0 q

 



 











 k

q V

0 q 2

2  

 









 k: constante de force

 Solution de l’équation de Schrödinger pour le potentiel de morse est :



2

v

2

v 1 χ 2 h

v 1 h

E 



 

  



 



 

  





χ

L’expression qui donne la valeur en cm^-1 des niveaux d’énergie est appelée terme spectral noté G(v) :

2 e

e 2

v 1 χ

ω 



 

 

 

2 v 1

χ 2 ω

v 1 ω

v hc G

E 



 

  

 



 

  





 : correction d’anharmonicité

_e ^χe: constante d’anharmonicité

Avec la règle de sélection

1 v Δ 

1 v

Δ  

La courbe de l’énergie de liaison

 N’est pas une parabole (cercles blanc), mais une courbe de Morse (cercles noir)

 Ne peut être assimilée à une parabole que pour les petites variations autour de la valeur

moyenne de la distance r entre les deux atomes.

   

^{v 1}

h 2 h

ΔE

2 v 1 2 -

v 1 2 h

1 1 2 v

1 1 v h

v E 1

v E ΔE

v

2 2

v





















 



 

 

 



 

 



 









 



 



  







 



  











 La molécule n'est pas un vibrateur harmonique

 Les résultats obtenus avec les formules simplifiées sont quand même acceptables pour les petites

molécules à 1% près

Exemple : H ³⁵Cl

L’énergie potentielle de la molécule H ³⁵Cl est bien représentée par la fonction de Morse :

V(cm^-1 ) = 36300 [1 – exp (-1,9q² )]

Les niveaux de vibration de cette même molécule sont donnés par l’expression de l’énergie de vibration écrite plus haut avec

 2989



cm^{-1 et}

   51 , 6

Ecarts à l’harmonicité présentés par HCl :

Remarque :

 En présence d’anharmonicité, des transitions entre

niveaux d’énergie avec v >1 deviennent possibles. On les appelle des harmoniques (overtones).

 Des transitions sont observées mais sont de

faible intensité

 Les règles de sélection sont un peu modifiées par rapport au modèle simple précédent.

 Si la transition v = ±1 se produit avec une

grande probabilité, les transitions v = ± 2, ± 3 peuvent se produire, mais avec une probabilité beaucoup plus faible.

 Nous avons décrit l’anharmonicité mécanique, il existe également une anharmonicité

électrique dont le rôle est important pour les règles de sélection en spectroscopie

 L’anharmonicité électrique consiste à

développer le moment dipolaire  en fonction de la coordonnée interne de vibration q avec des termes d’ordre supérieur à 1 :

   ^  ^{ } _

  



 







 

 

 







 





 

2 0 2

2

0

2

0 1 q

q q q q

q

q q



 



b) La séparation des énergies de vibration et de

rotation n’est également qu’une approximation car la distance interatomique varie en fonction de

l’énergie de vibration

 Le moment d’inertie dépend alors aussi du nombre quantique de vibration

 L’énergie de la molécule en vibration-rotation se met alors sous la forme :

   



 

 







 



 

 



 



 

 



 2

v 1 1 J αJ 1

J I J

π 8

h 2

v 1 2 h

v 1 h

E ₂

2 2 j

v,

Energie de terme couplage

L’oscillateur d’anharmonicité rotation vibration- rotation Harmonique

: coefficient d’interaction vibration-rotation

 Nous ne traiterons pas ici le calcul des niveaux

d’énergie des molécules polyatomiques mais nous donnerons uniquement les résultats permettant la compréhension des spectres

V- Niveaux d’énergie des molécules polyatomiques

En ce qui concerne l’énergie de rotation, il est nécessaire de définir les trois moments d’inertie principaux de la molécule:

Selon l’ordre de grandeur des moments, on distinguera les rotateurs sphériques, les

toupies symétriques ou asymétriques.

Molécule de type sphérique SF₆ Toupie symétrique BF₅

Pour une molécule possédant N atomes l’énergie de vibration est donnée par :





 

 

  





1 i

i i

vibration

2 v 1

h E

 Considérons une molécule à 3 atomes non linéaire

 On a trois degrés de liberté de vibration.

 Vibration de valence symétrique, (stretching) notée s

 Vibration de valence asymétrique, (stretching) notée _as

 Vibration de déformation dans le plan (bending) notée 

L‘énergie de vibration de la molécule est :



 



 

 



 



 

 



 



 

 2

v 1 2 hν

v 1 2 hν

v 1 hν

E _{1 1 2 2 3 3}

VI- Peuplement des niveaux d’énergie à l’équilibre thermodynamique

 La thermodynamique montre que la valeur de l’énergie d’un système de molécules répartie parmi les individus moléculaires dépend :

 Poids moléculaire

 Température

 Volume moléculaire

 Distances internucléaires

 Mouvements moléculaire

 Forces intermoléculaire

 La loi statistique de distribution de MAXWELL- BOLTZMANN montre que:

 Dans une enceinte à la température T, la répartion des molécules; sur leurs divers niveaux d’énergie à l’équilibre est donné par :

kT E E

i 0

i

g e

N

N



 N_i est le nombre de molécules dans le niveau d’énergie E_i

 N₀ est le nombre de molécules dans le niveau d’énergie E₀

 g_i est le facteur de dégénérescence du niveau i, g₀ = 1 Rotation: gi = (2J+1)  Vibration: g_i = 1

 k ( constante de Boltzmann) = 1,38 .10-23 joule/K

 kT est une énergie de l’ordre de grandeur 2500 j/mole à 300 K (210 cm-1 en unités )

hc E

 En utilisant cette relation

 On montre que dans la plupart des cas, à la température ordinaire :

 Plusieurs niveaux de rotation sont peuplés  Peu de niveaux excités de vibration ont

une population appréciable

 Toutes les molécules sont dans l’état fondamental électronique

kT E E i

0

i

g e

N

N



 Exemple: Molécule d’iode I₂ à T = 300 K

 Ceci est illustré sur les figures suivantes :

Répartition des molécules dans les niveaux de vibration

 Les peuplements relatifs des niveaux de rotations à 400K de la molécule HCl est indiqué ci-après :

Répartition des molécules dans les niveaux de rotation

 Démarche, en spectroscopie :

 Mesurer les niveaux énergétiques des

molécules en leur faisant absorber et/ou émettre de la lumière

 Mesurer à quelles fréquences ces transitions ont lieu.

 Energie, ou fréquence, de toute transition  différence d’énergie entre deux niveaux.

VII-L’interaction matière –rayonnement

VII -1- Absorption et émission : Processus à un photon

 Spectroscopie moléculaire

 C’est forcer une molécule à effectuer une transition d’un état quantique à un autre

 La fréquence, résultant du passage de la molécule du niveau d’énergie E_i au niveau d’énergie supérieur E_f en absorbant le rayonnement, est donnée par :

h

= E

– E

E

> E

E_i et E_f sont caractéristiques d’un niveau de rotation, de vibration et électronique E(j,v,e)

Trois types de transitions sont envisagés

 Seul le nombre quantique J de rotation varie, nous avons une transition de rotation pure. Sa fréquence se situe dans les microondes ou le lointain infrarouge.

 Si le nombre quantique v de vibration qui varie, nous avons une transition vibrationnelle.

Sa fréquence se situe dans l’infrarouge.

 Si le nombre quantique électronique e varie, nous avons alors une transition électronique.

Sa fréquence se situe dans le visible ou l’ultraviolet, parfois l’infrarouge.

Remarque :

 Les niveaux d’énergie E_f peuvent être peuplés sans apport d’énergie photonique



 Le retour à l’état d’équilibre se fera par émission d’un photon h_fi :



VII.2- La photoluminescence : processus à deux photons

 L’interaction matière-rayonnement dans un processus à deux photons est beaucoup plus compliqué  Peut s’effectuer pour divers mécanismes:

 Plusieurs types de spectroscopies

a) Si on envoie un rayonnement permettant à une molécule de passer du niveau fondamental

électronique à un niveau électronique excité:

 Il y a absorption du rayonnement incident. Mais la durée de vie de la molécule sur cet état excité n’est pas infinie  Elle reviendra sur le niveau fondamental en dissipant l’énergie absorbée

 Cette dissipation peut se faire par conversion interne avec ou sans changement de multiplicité suivie par

conversion interne de rayonnement électromagnétique:

Ce sont la fluorescence et la phosphorescence.

Etat électron.

excité

Conversion interne -sans changt multiplicité1 -avec changt multiplicité2

Emission de Fluorescence 10^-9 à 10^-4s Absorption du

rayonnement incident

Etat

éléctronique Excité (avec une autre multiplicité)

Emission de phosphorescence 10^-3 s à quelques mn

Etat électronique fondamental

a) Si on envoie un rayonnement permettant à une molécule de passer du niveau

fondamental électronique à un niveau électronique excité:

 Il y a absorption du rayonnement incident. Mais la durée de vie de la molécule sur cet état excité n’est pas

infinie

 Elle reviendra sur le niveau fondamental en dissipant l’énergie absorbée

 Cette dissipation peut se faire par conversion interne avec ou sans

changement de multiplicité suivie par conversion interne de rayonnement électromagnétique: Ce sont la

fluorescence et la phosphorescence.

b) Si on envoie sur la molécule un rayonnement monochromatique ne correspondant à aucune transition d’absorption

 La théorie des perturbations au second ordre,

nous apprend qu’un niveau d’énergie virtuel peut être créé portant la molécule dans un état instable.

 L’émission du dipôle ainsi induit donne lieu à une émission polychromatique.

Ce sont les diffusions RAYLEIGH et RAMAN.

Diagramme d'énergie montrant l'origine des raies Stokes et Anti-Stokes  du spectre Raman.

Interaction entre un photon incident et la matière dans le cas où ν⁰>> ν^vib