GAZ PARFAITS - GAZ REELS

GAZ PARFAITS - GAZ REELS

I. LES DIFFERENTES ECHELLES D’APPROCHE:

1. Échelle macroscopique

C’est l’échelle accessible expérimentalement pour laquelle on peut faire des mesures directes : volume, température, pression...

La thermodynamique classique se borne à décrire le comportement de la matière à cette échelle.

2. Échelle microscopique

C’est l’échelle des composants élémentaires de la matière (atomes, molécules). L’ordre de grandeur de la taille d’un atome est de 10^-10 m (soit de l’ordre de l’angström Å).

La mécanique statistique tend à expliquer les lois de la thermodynamique à partir de l’étude microscopique de ses composants. Leur nombre très élevé autorise un traitement statistique

3. Échelle mésoscopique

C’est l’échelle intermédiaire. Soit dV un volume mésoscopique entourant le point M. Ce volume dV doit être:

→ Suffisamment petit pour être assimilable à un point.

→ Suffisamment grand pour contenir un grand nombre d’atomes.

On peut alors y définir localement les grandeurs statistiques intensives comme la pression, la température, la masse volumique...

II. HYPOTHESES DE LA THEORIE CINETIQUE DES GAZ PARFAITS :

a. Chao moléculaire :

Les particules des gaz sont libres à se déplacer, et peuvent subir des chocs particule - particule ou particule –parois.

→ On appelle libre parcours moyen la distance moyenne parcourue par une particule entre deux chocs successifs.

• Dans un liquide le libre parcours moyen est de l'ordre de l = 10^-10m.

• Dans un gaz le libre parcours moyen est de l'ordre de l = 10^-6m.

b. Les gaz sont homogènes :

En particulier la densité particulaire * dN N

n =dV =V est uniforme (ne dépend pas des coordonnées d’espace).

N : Nombre de particules existantes dans le volume considéré V du gaz.

dN : Nombre de particules existantes dans l'élément de volume quelconque dV.

c. L’espace est isotrope :

Aucune direction n’est privilégiée. Toutes les directions sont équiprobables  la vitesse moyenne sur toutes les particules est nulle.

Soit Ni le nombre de particules de gaz ayant la vitesse v_i et



On peut écrire: ^{i i} ...

i

v N v

=





→ On définit la vitesse quadratique vq des particules par :

2

2 2 2 i i

q q

i

v v soit encorev v N v

= = N

=





→ On a v² = v_x²+v_y²+v_z² = v_x² + v_y² + v_z² . Or toutes les directions sont équiprobables 

2

2 2 2

3

q

x y z

v = v = v =v . Remarque:

Du point de vue statistique, tout se passe comme si N/3 des particules suivent les trois directions Ox, Oy et Oz. soit:

III. MODELE DU GAZ PARFAIT MONOATOMIQUE :

La molécule d'un gaz monoatomique est constituée d’un seul atome.(exemples : He, Ar, Ne . . . ).

Un gaz parfait est un gaz pour lequel les interactions entre molécules se résument à des chocs (càd pas d’interaction à distance, ni de type électrostatique ni de type gravitationnelle)

Il s’agit d’un ensemble de sphères dures de dimensions négligeables devant les distances qui les séparent.

IV. PRESSION CINETIQUE

Recherchons le nombre de molécules qui viennent frapper une surface S pendant une durée dt. v*

est la vitesse supposée égale de toutes les particules.

Pendant une durée dt, la surface S de la paroi est percutée par une partie des molécules contenues dans le volume ... En effet, seules ... des molécules contenues dans ce volume se dirigent effectivement vers la surface S.

Le nombre de molécules qui viennent heurter la paroi pendant la durée dt est donc : ...

Étudions désormais la dynamique du choc d’une particule sur la paroi :

La particule de masse m qui arrive sur la paroi avec la vitesse ... repart avec une vitesse ... si le choc est parfaitement élastique.

La variation de la quantité de mouvement de la particule est donc :

...

La variation totale de la quantité de mouvement de toutes les particules qui viennent frapper la paroi pendant la durée dt vaut :

...

En vertu de la conservation de la quantité de mouvement, cette quantité de mouvement est transférée à la paroi :la variation de la quantité de mouvement subie par la paroi est l’opposé de celle de la particule.

...

En appliquant le principe fondamental de la dynamique, nous pouvons passer à la force subie par la paroi pendant la percussion de ces molécules :

...

Or par définition de la pression : ...

On conclut donc: ...

La pression cinétique est la traduction de la fréquence des chocs sur la paroi. Plus les molécules sont nombreuses et rapides, plus le nombre de chocs augmente.

Remarque : Dans cette démonstration, nous avons supposé que toutes les molécules avaient la même vitesse. Mais, s’il y a N1 molécules qui se déplacent à la vitesse v1, N2 à v2, etc. la relation devient : ...

...

...

Remarque:

La pression d'un gaz est en fait la somme de deux termes : P = Pc + Pm.

• Pc > 0 : Pression cinétique.

• Pm < 0 : Pression moléculaire due aux interactions entre les différentes molécules du gaz.

En général on a P_m P_c P P_c.

V. TEMPERATURE CINETIQUE:

En remplaçant ... par ..., l’équation (1) peut se mettre sous la forme : ...

Si l’on identifie avec l’équation d’état des gaz parfaits : ..., il vient : ...

...

Or la quantité de matière est égale au rapport du nombre de particules sur le nombre d’Avogadro, ce qui permet de définir la température cinétique TC par :

...

On introduit une nouvelle constante kB appelée constante de Boltzmann : ...

La température cinétique prend alors l’expression ^:

.........

Cette relation montre que la température cinétique est le reflet de l’énergie cinétique des particules.

Remarque :

………..………..

……….………

………..…

VI. ENERGIE INTERNE D'UN GAZ PARFAIT :

On appelle énergie interne U d'un gaz parfait l'énergie totale microscopique de ce gaz. Son expression est donnée par U = Ecmic + Epmic.

→ Epmic est l'énergie potentielle microscopique du gaz. Elle est due aux interactions entre les différentes particules du gaz.

→ Ecmic est l'énergie cinétique microscopique du gaz. Elle est égale à la somme des énergies cinétiques de chaque particule du gaz.

Exprimer l'énergie interne d'un gaz parfait monoatomique de quantité de matière n, en fonction de sa température T.

--- Remarque:

→ Pour un gaz parfait diatomique on trouve:

• ⁵

U = 2nRT si la liaison entre les deux atomes est rigide.

• ⁷

U = 2nRT si la liaison entre les deux atomes n'est pas rigide.

→ L'énergie interne est une grandeur extensive : elle dépend de l'extension du système comme c'est le cas de la masse, du volume ...

→ L'énergie interne est une fonction d'état. Sa variation entre un état initial et un état final ne dépend pas du chemin suivi : ΔU = Uf - Ui.

PREMIERE LOI DE JOULE

L'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de la température.

VII. GAZ REELS:

Lorsque la pression du gaz n'est pas faible (surtout lorsqu'on approche des conditions de liquéfaction), les distances entre les particules ne sont plus négligeables devant les dimensions des particules Les interactions entre les différentes particules ne sont plus négligeables Le gaz ne se comporte plus comme étant parfaitL'équation d'état PV = nRT n'est plus vérifiée.

En effet; on doit prendre en considération les dimensions des particules ainsi que les différentes interactions entre elles.

Parmi les équations d'état proposées pour décrire l'état des gaz est celle de Van Der Waals qui s'écrit:

2

( n2)(v )

p a b RT

v n

+ − = ou ( a₂)( )

p Vm b RT

+Vm − = Vm étant le volume molaire du gaz.

--- Coefficients thermoélastiques:

→ Coefficient de dilatation isochore: ¹

p

V V T

 _{= }^{ }_

  ,

→ Coefficient de compressibilité isotherme: 1

T

T

V V p

 _{= − }^{ }_

   .

→ Coefficient de compressibilité isochore: 1

V

P P T

 _{= }^{ }_

  Application:

Soit un gaz dont les variables d'état vérifient une relation de type f(P, V, T) = 0.

1. Montrer que

a. . . 1

P V T

V T P

T P V

   = −

  

b. . 1

T T

V P

P V

 

  =

2. Montrer que ces coefficients vérifientP. . _T = quelque soit la nature de gaz 3. Calculer  ,  et _T pour un gaz parfait puis pour un gaz de Van Der Waals.

I. DEFINITION:

Un fluide est un milieu qui se déforme et qui s'écoule sous l'action de faible pression.

→ Liquide: Fluide dense souvent supposé incompressible; ρ = cte. (ρ est la masse volumique).

→ Gaz: Fluide peu dense et compressible; ρ = cte

L'état d'un fluide peut être décrit par des variables intensives (P, T, ρ ...) définies à l'échelle mesoscopique (localement) et qui sont continues à l'échelle macroscopique : On dit que le fluide est un milieu continu.

II. FORCE DE PRESSION DANS UN FLUIDE:

La particule de fluide subit au niveau de la surface élémentaire dS une force élémentaire d'expression :

……….…….

P(M) : la pression au point M (l'unité est le Pa = N.m^-1).

n : vecteur unitaire normale à ds et dirigé vers l'extérieur de la particule.

1. Equivalent volumique de la force de pression:

Soit dF la force élémentaire de pression exercée sur une particule de fluide parallélépipédique de dimension dx, dy et dz située au point M(x, y, z).

LA POUSSEE D'ARCHIMEDE:

1- Le principe d’Archimède:

Un corps immergé dans un fluide subit sur chaque unité de sa surface une pression dont la valeur dépend de la hauteur de la colonne de fluide au-dessus de l’unité de surface. Les forces horizontales s’annulent car elles s’opposent pour une profondeur donnée.

La poussée d’Archimède est la résultante des forces verticales de pression. En effet, les forces appliquées sur la surface du bas sont plus importantes que celles appliquées sur la surface du haut puisque la pression y est plus importante (à cause de la hauteur de fluide qui est plus importante).

2- Le théorème d'Archimède:

Tout corps, immergé dans un fluide, reçoit de la part de celui-ci une poussée verticale, orientée de bas en haut et égale au poids du fluide déplacé et appliquée au centre de gravité du fluide déplacé.

3- Poids apparent et flottabilité:

Un corps plongé dans l'eau subit deux forces de mêmes directions et de sens contraires :

→ Son poids qui a tendance à l'entraîner vers le fond.

→ La poussée d'Archimède, due aux forces de pression qu’il subit sur toute sa surface, qui a tendance à le ramener vers la surface.

Le bilan de ces deux forces constitue le poids "apparent" du corps : ...

→ Si le poids l'emporte sur la poussée d'Archimède, le corps coulera.

→ Si la poussée d'Archimède l'emporte sur le poids, le corps flottera.

→ Si les normes des deux forces sont égales, le corps se maintiendra entre deux eaux (poids apparent nul). Dans ce cas, le corps se trouve dans un état d’apesanteur apparent.

PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

I. SYSTEME THERMODYNAMIQUE ET ETAT D'EQUILIBRE

1. Définition:

Pour décrire thermodynamiquement un système, il faut à la fois :

→ Définir le système en délimitant ses frontières par rapport au milieu extérieur.

→ Déterminer l'état du système en définissant ses variables d'état.

Le système est défini comme une partie de matière (de masse donnée) délimitée par rapport au milieu extérieur. Le milieu extérieur est le reste de l'espace entourant le système.

Le système Le milieu extérieur

❖ Un système est dit fermé s'il n'échange pas de matière avec l'extérieur ;

❖ Un système est dit isolé s'il n'échange ni matière ni énergie avec l'extérieur;

❖ Un système est dit ouvert s'il n'échange de la matière et de l'énergie ( chaleur et travail) avec l'extérieur;

❖ Un système est dit adiabatique s'il n'échange pas de chaleur avec le milieu extérieur, on parlera aussi d'une transformation adiabatique lorsque celle-ci correspond à une transformation dans laquelle aucune chaleur n'est échangée.

2. Paramètre d'état ou variables d'état d'un système:

→ Un paramètre d'état du système est une grandeur physique macroscopique utilisée pour décrire le système.

→ Pour un gaz les paramètres d'état sont la température, la pression, le volume, le nombre de particules.

→ Une équation d'état est une équation qui relie entre eux plusieurs paramètres d'état.

Exemple :

La loi des gaz parfaits PV = nRT est une équation d'état qui relie quatre paramètres d'état (P, V, n et T), mais dont en fait trois sont indépendants à cause de cette relation.

Remarque :

Dans un système fermé, puisqu'il n'y a pas d'échanges de matière, le nombre de moles n est donc souvent une constante (pas forcément en cas de réaction chimique). Dans ce cas, la relation précédente permet donc de décrire le système à partir de seulement deux paramètres indépendants.

3. Etat d'équilibre:

→ Un état d'équilibre est un état dans lequel les paramètres d'état sont déterminées et ne varient plus au cours du temps.

→ Si, lorsqu'on s'écarte d'une position d'équilibre, le système revient vers cet état d'équilibre, alors il est stable, sinon il est instable.

II. TRANSFORMATION THERMODYNAMIQUE D'UN SYSTEME:

➢ On dit qu'un système a subit une transformation thermodynamique lorsque ses variables d'état évoluent dans le temps entre un état initial d'équilibre vers un état final d'équilibre.

...

• Transformation isobare : La pression du système maintenue constante au cours de la transformation thermodynamique.

• Transformation monobare : L'extérieur garde une pression constante avec ...

...

• Transformation isochore : Le volume maintenu constant au cours de la transformation thermodynamique.

• Transformation monochore : Le volume final du système est égal à son volume initial.

• Transformation isotherme : La température du système maintenue constante au cours de la transformation thermodynamique.

• Transformation monotherme : L'extérieur garde une température constante avec ………...

...

• Transformation cyclique : L'état initial et l'état final du système sont identiques, les variables d'état reprennent donc toutes leurs valeurs initiales après une telle transformation. (Elles ne sont pas nécessairement définies pendant la transformation).

Application :

Considérons un gaz parfait subissant les transformations schématisées dans le diagramme de Clapeyron (P, V) suivant : 1- Calculer W_{1→ →2 3}et W_{1→ →4 3}. Conclure.

2- Calculer W_{1→ → → →4 3 2 1}et W_{1→ → → →2 3 4 1}. Conclure.

--- Enoncé du premier principe de la thermodynamique :

Pour tout système thermodynamique, il existe une fonction d’état extensive et conservative, notée U et appelée énergie interne du système, tel que la variation de l’énergie totale du système Etot entre deux états d’équilibre s’écrit :Etot = 

(

)

avec:

W : le travail échangé entre le système et le milieu extérieur.

Q : la chaleur échangée entre le système et le milieu extérieur.

m cmac pmac

E =E +E : l’énergie mécanique macroscopique du système ( C'est la somme de l'énergie cinétique et l'énergie potentielle macroscopiques du système).

cmic pmic

U =E +E : l’énergie interne du système ( C'est la somme de l'énergie cinétique et l'énergie potentielle macroscopiques du système).

Les systèmes étudiés ont souvent des systèmes conservatifs dont l'énergie mécanique est constante, soit ΔEm= 0, d’où: ΔU= W + Q

Pour une transformation infinitésimale on a : dU= δW + δQ

IV- CAPACITE THERMIQUE D’UNE PHASE CONDENSEE :

On admet que lorsqu’un solide ou un liquide subit une transformation à pression constante son volume varie si peu que l’on peut considérer que la transformation s’effectue aussi à volume constant. On confondra donc dans ce cas la capacité thermique à volume constant avec la capacité thermique à pression constante, soit : Cv = Cp = C.

Ainsi la variation d’enthalpie est égale à la variation d’énergie interne : dH = dU = C dT Si de plus la capacité thermique est indépendante de la température on aura :

ΔH = ΔU = C ΔT = C (Tfinale-Tinitiale) P

V

APPLICATION DU PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE:

a. Transformation isochore :

Dans une transformation isochore ( V = cte ) on a δW = -pext dV = 0.

Le premier principe donne : ...

...

'On a noté le transfert thermique Q_V pour rappeler qu’on a affaire à une transformation isochore'.

La chaleur échangée par le système avec le milieu extérieur lors d'une transformation isochore est égale à la variation de son énergie interne.

b. Transformation monobare : P_ext =P_i =P_f

dU = δW + δQP = -pext dV + δQP

Le premier principe donne :  =U U_f −U_i = +W Q_P avec W = −P V_{f f} +PV_{i i} d'ou :

f i f f i i P

U −U = −P V +PV +Q

et donc :

(

)

(

)

On pose H = U + pV : fonction d'état extensive appelée enthalpie. Finalement on trouve :

P i

f H Q

H

H= − =



'On a noté le transfert thermique Q_P pour rappeler qu’on a affaire à une transformation monobare'.

La chaleur échangée par le système avec le milieu extérieur lors d'une transformation monobare est égale à la variation d'enthalpie du système.

c. Capacité thermique à volume constant

→ L'énergie interne U d'un système thermodynamique est une fonction à deux variables : U(T,V) .

→ La variation infinitésimale s’écrira donc : dV V dT U T dU U

T V



 





 + 



 







=  . On définit:

• Capacité thermique à volume constant :

V

V T

C U



 







=  J.K^-1 (grandeur extensive).

• Capacité thermique molaire à volume constant :

n c C^v

mol

V = J.mol^-1K^-1 (grandeur intensive).

• Capacité thermique massique à volume constant :

m c C^v

mas

V = J.kg^-1K^-1 (grandeur intensive).

d. Capacité thermique à pression constante

→ L'enthalpie H d'un système thermodynamique est une fonction à deux variables : H(T,P) .

→ La variation infinitésimale s’écrira donc : dP

P dT H T dH H

T P



 





 + 



 







=  .On définit:

• La capacité thermique à pression constante :

P

P T

C H



 







=  J.K^-1 (grandeur extensive)

• La Capacité thermique molaire à pression constante :

n c C^P

mol

P = J.mol^-1K^-1 (grandeur intensive)

• La Capacité thermique massique à pression constante :

m c C^P

mas

P = J.kg^-1K^-1 (grandeur intensive)

e. Cas particulier des gaz parfaits:

i. Première loi de Joule:

L'énergie interne d'un gaz parfait dépend seulement de la température.

ii. Deuxième loi de Joule:

L'enthalpie d'un gaz parfait dépend seulement de la température.

En effet : H = U(T) + pV soit H(T) = U(T) + nRT iii. Relation de Mayer - Coefficient :

Pour un gaz parfait, l’énergie interne U ne dépend que de la température T :U(T) donc :

dT dU T

C U

V

V  =



 







=  et : dU =C_VdT

par ailleurs : PV =nRT donc : H =U+PV =U+nRT

dT dH T

C H

P

P  =



 







=  et : dH =C_PdT

➢ En dérivant :H =U+PV =U+nRT par rapport à T on trouve : nR dT dU dT

dH = + soit

donc :

C_P =C_V +nR (relation de Mayer) soit aussi _{P V} .

mol mol

c =c +R et _{P V}

mas mas

c c R

= +M .

➢ En rappelant :

n c C^P

mol

P = ,

n c C^V

mol

V = ,

Soit :

M c m

n n C m

c C ^mol

P P

P mas

P = = . = ,

M c m

n n C m

c C ^mol

V V

V mas

V = = . =

➢ Pour tout gaz parfait, on définit le coefficient :

mas V mas P

mol V mol P

V P

c c c c C

C = =

 = . Remarquons

que :  1.

On a donc :C_P = C_V que l’on injecte dans C_P =C_V +nR soit : nR

C C_V = _V +

 où

(

)

M c R

M c R

R R c

c nR nR C

C

mas P mas

V mol

P mol

V P

V .

. 1 1 1 1

1 1

1 = −

= −

= −

= −

= −

= −



















--- V - DETENTE DES GAZ:

1 - Détente du JOULE - GAYLUSSAC :

Soient deux réservoirs à parois rigides (aucun échange de travail avec l’extérieur) et parfaitement calorifugés (aucun transfert thermique avec l’extérieur) qui communiquent à travers un robinet.

Initialement le réservoir 1 contient un gaz en équilibre sous la pression P1 et à la température T1. Le robinet étant fermé et le réservoir 2 et vide.

Lorsqu’on ouvre le robinet, le gaz se détend pour occuper les deux réservoirs. Il atteint donc un nouvel état d’équilibre thermodynamique ; Le gaz occupe le volume V1+V2 ; sa pression est Pf ‹ Pi et sa température est Tf.

Montrer que l’énergie interne du gaz parfait reste constante lors de cette détente.

2 - Détente DE JOULE THOMSON :

On étudie une canalisation en écoulement permanent. Les parois de la canalisation sont calorifugées et il n’y a aucune partie mécanique mobile.

La canalisation est horizontale, il n’y a donc pas de variation d’altitude ni de l’énergie potentielle de pesanteur : ...

Le débit est faible (on dit aussi que l’écoulement est lent), on peut donc négliger l’énergie cinétique macroscopique : ...

Sans arrêt, il rentre du fluide dans l’installation, sans arrêt il en sort, il semble donc que l’on ait affaire à un système ouvert. On cherche donc à se ramener à un système fermé étudié entre t et t+dt.

Le fluide entre en AB et sort en CD.

Le milieu poreux permet d’isoler la partie amont de la partie avale, dans chacune desquelles la température et la pression sont constantes et uniformes. Ce milieu poreux ne se déplace pas ( donc pas de travail) et n’échange pas non plus de transfert thermique avec l’extérieur.

On considère qu’à t, le système se trouve entre AeBe et C0D0.

À t + dt, ce système fermé auquel on s’est ramené se trouve entre A0B0CsDs.

On constate qu’il existe un volume en commun entre les deux instants :  = A0B0C0D0.

→ À t, le système a pour volume ... et une énergie interne ...

→ À t + dt, le système a pour volume ... et une énergie interne : ...

On applique le premier principe entre t et t+dt, sur le système fermé auquel on s’est ramené :

...

...

On suppose l’écoulement permanent, donc l’énergie interne dans le volume de contrôle n’évolue pas dans le temps : ...

Les parois sont immobiles, donc : ...

Les parois sont calorifugées, donc : ...

Au niveau de la surface mobile (AB), le travail fournit par le fluide extérieur au système est : ...

Au niveau de la surface mobile (CD), le système fournit un travail au fluide extérieur :

...

Au niveau de la surface mobile (AB), la température est la même de part et d’autre de (AB) : T_e, en conséquence, il n’y a pas de transfert thermique à cet endroit : ...

Au niveau de la surface mobile (CD), la température est la même de part et d’autre de (CD) : T_s, en conséquence, il n’y a pas de transfert thermique à cet endroit : ...

Le premier principe devient :

...

On utilise les grandeurs massiques _



 



 = =

dm v dV dm et

u dU . Soient : dU_s =u_sdm_s, dU_e =u_edm_e,

s s

s v dm

dV = et dV_e =v_edm_e.

Il vient : ...

On étudie maintenant la conservation de la masse :

→ À t, le système a pour masse : ...

→ À t + dt, le système a pour masse : ...

La conservation de la masse s’écrit : ...

En écoulement permanent, la masse dans le volume de contrôle n’évolue pas dans le temps : ...

D’où l’on déduit : ...

On arrive donc à : ...

On reconnaît donc de nouveau la fonction enthalpie, plus précisément l’enthalpie massique.

On a donc finalement :

...

Conclusion :

Dans la détente de Joule Thomson (ou Joule Kelvin), l’enthalpie massique en sortie est identique à l’enthalpie massique en entrée : ...

On parle de détente isenthalpique (écoulement permanent lent et horizontal, sans partie mécanique mobile et sans échangeur thermique).

---

VI -

CALORIMETRIE:

La calorimétrie est l’étude d’échanges thermiques sous pression atmosphérique constante dans une enceinte calorifugée. On a donc affaire à des transformations du genre monobares faisant appel à des bilans enthalpiques.

1- Méthode des mélanges :

Le calorimètre et ses accessoires sont caractérisés par une capacité calorifique μ.

On introduit un solide S de masse ms et de capacité calorifique Cs et de température initiale T1 dans un calorimètre qui est en équilibre thermique à la température T2 avec une masse m2 de l’eau de capacité Ce.

Exprimer la température finale Tf du mélange à l'équilibre.

--- 2- Méthode électrique:

Cette méthode est utilisée pour mesurer les capacités thermiques des liquides. Le calorimètre contient une masse m de liquide à étudier, de capacité thermique massique c, à la température T1 et un conducteur ohmique. Le calorimètre et ses accessoires sont caractérisés par une capacité calorifique μ.

Le conducteur reçoit une puissance électrique de la part du générateur P = U.I ou U est la tension à ses bornes, I l’intensité qui le traverse.

Ce conducteur apporte par effet Joule un transfert thermique au fluide. La température à l’intérieur du calorimètre va augmenter jusqu’à une valeur T2.

Le bilan énergétique appliqué au liquide, au calorimètre et à ses accessoires pendant une durée Δt donne :

DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE ''PRINCIPE D'EVOLUTION''

I - ENONCE DU DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE :

Pour tout système fermé, il existe une fonction d’état extensive S, appelée entropie, qui peut évoluer par suite de transfert thermique avec le milieu extérieur ou par production à l’intérieur du système à la suite de phénomènes irréversibles.

ΔS= S

+ S

− S^e désigne l’entropie reçue ou échangée par le système ( l'échange se fait avec l'extérieur bien sur ).

− S^p désigne l’entropie produite ou crée ( S^p ≥ 0 ).

Pour une transformation élémentaire on a :

dS = δS

+ δS

→ ^e

e

S Q T

 =  ou δQ est le transfert thermique élémentaire reçue par le système et Te est la

température du thermostat avec lequel le système est en contact.

→ δS^p entropie élémentaire crée, due aux phénomènes irréversibles à l’intérieur du système.

Soit: ^p

e

S Q S

T

 =



→ Si la transformation est irréversible alors l’entropie produite est ...

→ Si la transformation est réversible alors l’entropie produite est ... Dans ce cas on a : ...

→ Si la transformation est adiabatique réversible ; alors ... soit ...

Une telle transformation est dite ...

Remarques :

Les causes d’irréversibilité sont :

• L’existence de forces de frottement visqueux ou solide dont le travail se transforme systématiquement en chaleur.

• La non-uniformité de grandeurs intensives dans le système étudié.

➢ L’entropie augmente avec le désordre interne ...

➢ Pour un système isolé ( l'univers par exemple ) on a : ...  l’entropie d' un système isolé ne peut que ...

II - IDENTITES THEMODYNAMIQUES:

1 - Première identité thermodynamique:

→ T la température cinétique du système et Te la température cinétique de l'extérieur.

→ p la pression cinétique du système et pext la pression cinétique de l'extérieur.

D'après le deuxième principe et pour une transformation  on a :

p e

dS Q S T

 

= + .

• S'il s'agit d'une transformation réversible cette relation devient : δQrev = T dS.

Pour une transformation  le travail élémentaire des forces de pression est δW = - pext dV.

• S'il s'agit d'une transformation réversible cette relation devient : δWrev = - p dV

On a de façon générale : ... Sachant que l'énergie interne est une fonction d'état on peut aussi écrire : ... d'ou :

...

On peut aussi écrire : ...

- La quantité

V

U S



 est appelée température thermodynamique 

V

th S

T U

=  .

- La quantité

S

U V

−

 ^est appelée pression thermodynamique 

S th

P U

V

= −

 ^.

2 - Deuxième identité thermodynamique:

On a H = U + PV soit dH = ...

dH = ...

dH = ...

3 - Troisième identité thermodynamique:

On définit l'enthalpie libre G d'un système par:

G = H - TS

Soit dG = ...

dG = ...

NB: Ces trois identités thermodynamiques sont toujours vraies, que la transformation soit réversible ou non.

Application 1:

1. En partant de la première identité thermodynamique, trouver l’expression de l’entropie d’un gaz parfait en fonction de T et V.

2. En partant de la deuxième identité thermodynamique trouver l’expression de l’entropie d’un gaz parfait en fonction de T et P.

3. Conclure la loi de LAPLACE caractérisant une transformation isentropique d’un gaz parfait.

4. Tracer sur un même schéma l’allure des graphes relatifs aux transformations isochore puis isobare dans un diagramme (T , S).

---

Application 2: Soit n moles d’un gaz parfait en équilibre thermodynamique (VA = V0, TA = T0, PA = P0) dans une enceinte diathermane fermée par un piston de section S et de

masse négligeable. A un instant donné on dépose brutalement une masse M sur le piston, le gaz tend vers un autre état d’équilibre (VB = V0 / 2, TB = T0, PB = 2 P0).

1. Comment peut-on qualifier une telle transformation ?

2. Exprimer ΔSA→B en fonction de n et la constante des gaz parfaits R.

3. Exprimer S^e l’entropie échangée et S^c l’entropie crée en fonction de n et R.

--- Application 3: On reprend la même expérience précédente avec cette fois-ci un modèle adiabatique.

La transformation est si rapide que les échanges de chaleur n’ont pas le temps de se faire.

(V

= V

, T

= T

, P

= P

) → ^(V

, T

, P

= 2 P

).

1. Exprimer TB et VB en fonction de TA et γ.

2. Exprimer ΔSA→B en fonction de n, R et γ.

3. Conclure l’expression de S^c. S’agit-il d’une transformation réversible ou irréversible ? III - ENTROPIE D'UNE PHASE CONDENSEE:

Pour une phase condensée le volume varie peu. On prend V = cte.

La première identité thermodynamique ... devient ...

Or dU = ... ( C est la capacité calorifique du solide ou liquide) D'ou ...

Entre deux états d'équilibre on a: ...

Application 4:

On chauffe sur une cuisinière une masse me = 1 kg d'eau de T1 = 290 K à T2 = 363 K. Cette cuisinière est réglée à 10³ K. On donne ceau = 4.18 J.K^-1.kg^-1.

1 - Exprimer ΔS de l'eau au cours de cette transformation irréversible.

2 - Calculer l'entropie produite S^P lors de cette transformation.

--- Application 5: Contact thermique entre deux solides

Soient S1 et S2 deux solides de capacités thermiques C1 et C2, de températures T1 et T2 différentes sont mis en contact thermique.

Le système global constitué de S1 et S2 est isolé de l'extérieur par une parois rigide et athermane. Par contre il y a transfert thermique interne à travers la surface de contact.

1 - Exprimer Tf la température finale du système formé par les deux solides en fonction des données.

2 - Trouver l'expression de ΔS dans en prenant C1 = C2 = C.

--- IV - TROISIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE:

La notion d'entropie est liée à la notion de désordre.

Sachant que la température est une mesure du degré d'agitation thermique, on peut dire que l'entropie d'un corps pur serait minimale à 0 K.

ENONCE: L'entropie d'un corps pur est nulle à T = 0 K.

V - DIAGRAMME ENTROPIQUE

• On appelle diagramme entropique le diagramme T(S) décrivant les variations de la température T en fonction de l'entropie S.

• Pour un système fermé et une transformation élémentaire réversible,

rev

rev W

Q PdV TdS

dU = − = + .

→ Les variables P et V sont associées au travail réversible : W_rev =−PdV .

→ Les variables T et S sont associées au transfert thermique réversible : Q_rev =TdS, soit aussi :

f rev

i

Q =



→ Pour une évolution où S , Q = + aire hachurée :

→ Pour une évolution où S , Q = - aire hachurée :

→ Pour un cycle parcouru dans le sens horaire, Q = + aire hachurée :

→ Pour un cycle parcouru dans le sens horaire, Q = - aire hachurée :

I. DEFINITIONS :

1. Source de chaleur :

On appelle source de chaleur un objet de très grande extension ( atmosphère, eau d'un lac ... ) en contact avec le système étudié et susceptible de n'échanger avec lui que de la chaleur (pas de travail)

 la chaleur qu'il reçoit s'identifie à la variation de son énergie interne : dUsource = δQsource

→ Cet échange de chaleur se fait de manière réversible.

→ Comme le thermostat est de très grande extension cet échange de chaleur se fait de manière isotherme.

→ La variation d'entropie du thermostat dans le cas général s'écrit:

...

→ La variation d'entropie du système s'écrit donc :

...

→ Si le système échange de la chaleur avec deux sources de chaleur alors celles-ci sont distinguées en source froide et source chaude par leurs températures relatives Tf et Tc.

...

2. Machine thermique :

• On appelle machine thermique un dispositif permettant de transformer une énergie sous forme de chaleur en une énergie sous forme de travail et réciproquement.

• Pratiquement, une machine thermique fonctionne à l'aide d'un agent thermique (qui constitue le système) subissant une transformation cyclique et échangeant avec l'extérieur travail et chaleur.

• On peut notamment distinguer les machines les plus simples où les échanges de chaleur se font avec un nombre réduit de sources de chaleur. Ainsi, on appelle machine monotherme une machine n'échangeant de la chaleur qu'avec une seule source, et machine ditherme une machine n'échangeant de la chaleur qu'avec deux sources.

• L'expérience montre qu'il est très facile de produire un échauffement. Le problème se situe donc dans la réalisation de machines susceptibles de produire du travail ou de prélever de la chaleur.

3. Moteur thermique

→ On appelle moteur thermique une machine fournissant du travail . 4. Machine frigorifique :

→ La machine frigorifique est une machine thermique qui sert à prélever de chaleur à une source froide pour abaisser sa température (ou maintenir cette température constante si cette source à tendance à s'échauffer par ailleurs)

5. Pompe à chaleur :

→ La pompe à chaleur est une machine thermique qui sert à apporter de la chaleur à une source chaude pour augmenter sa température (ou maintenir cette température constante si cette source à tendance à refroidir par ailleurs).

II. MACHINES THERMIQUES MONOTHERMES:

...

...

...

Soit un système en contact avec une seule source de chaleur de température constante et décrivant un cycle.

→ Le premier principe de la thermodynamique au cours d'un cycle :

...

→ Le deuxième principe de la thermodynamique au cours d'un cycle : ( S est une fonction d'état) ...

...

Donc Q 0et W  0 : Le système reçoit du travail et cède de la chaleur d'où l'énoncé de Lord Kelvin :

Il n'existe pas de moteur fonctionnant de manière cyclique qui produise du travail à partir d’une seule source de chaleur. ( Un moteur monotherme n'existe pas ).

Remarque:

La machine thermique monotherme n'a pas d'intérêt pratique. Elle peut être simplement remplacée par une résistance électrique.

PRINCIPE DE CARNOT:

Pour qu'un système décrivant un cycle fournisse du travail, il doit nécessairement échanger des transferts thermiques avec au moins deux sources de chaleur à des température différentes.

III. MACHINES THERMIQUES DITHERMES:

1. Définition:

Elle est en contact avec deux sources de chaleur:

→ La source chaude de température TC.

→ La source froide de température TF.

...

...

...

→ Le premier principe de la thermodynamique au cours d'un cycle :

...

→ Le deuxième principe de la thermodynamique au cours d'un cycle : ( S est une fonction d'état) ...

...

...

...

...

Remarque:

• Si la machine thermique est en contact avec plusieurs sources de chaleur, alors l'inégalité de Clausius devient : ...:...

• Si la machine thermique est en contact avec plusieurs sources de chaleur et dans le cas d'un cycle réversible, l'inégalité de Clausius devient :

...

... si le contact est avec deux sources).

IV. DIAGRAMME DE RAVEAU:

C'est une représentation en deux dimensions : soit QC en fonction de QF.

*) Représentons la droite D1 d'équation QC + QF = 0 soit QC = - QF .

--- À droite de D1 on a :

...

...

...

À gauche de D1 on a :

...

...

...

*) Représentons la droite D2 d'équation ^{C F} 0

C F

Q Q

T + T = soit _{C C} ^F

F

T Q Q = − T .

À droite de D2 on a :

...

...

...

À gauche de D2 on a :

...

...

...

Zone I: ...

Cette machine se comporte comme ... car ... : Elle prend de la chaleur de la source chaude ... et cède de la chaleur à la source froide ...

Zone II: ...

Cette machine reçoit du travail ( ... ) qui lui permet d'effectuer un transfert de chaleur de ... vers ... Or ce transfert peut se faire spontanément : Cette machine thermique est sans intérêt pratique.

Zone III: ...

Cette machine reçoit du travail et le transmet indifféremment vers ... et ... : Cette machine thermique est sans intérêt pratique.

Zone IV: ...

Cette machine reçoit du travail qui lui permet de transmettre la chaleur de ...

... vers ...

Définition :

Un cycle de Carnot est constitué par la succession de deux transformations isothermes réversibles ( aux températures TF et TC des sources chaude et froide respectivement ) séparées de deux transformations adiabatiques réversibles.

THEOREME DE CARNOT :

❖ Cas Moteur ditherme :

• Le rendement d’un moteur thermique ditherme décrivant des cycles de Carnot ( réversibles ) est : _Carnot 1 ^F

C

r T

= − T (rendement de Carnot )

• Ce rendement est indépendant du système thermodynamique qui évolue ; il ne dépend que des températures des deux sources.

• Le rendement de tout moteur thermique ditherme fonctionnant de

façon irréversible est inférieure au rendement du moteur de Carnot fonctionnant entre les deux mêmes sources.

---

❖ Cas du réfrigérateur ditherme :

• L’efficacité d’un réfrigérateur thermique ditherme réversible est :

F Carnot

C F

e T

T T

= − (efficacité de Carnot)

• Cette efficacité est indépendante du système thermodynamique qui évolue; elle ne dépend que des températures des deux sources.

• L’efficacité de tout réfrigérateur ditherme fonctionnant de façon irréversible est inférieure à l’efficacité du réfrigérateur ditherme réversible fonctionnant entre les deux mêmes sources

❖ Cas du d’une pompe à chaleur ditherme :

• L’efficacité d’une pompe à chaleur ditherme réversible est :

C Carnot

C F

e T

T T

= − (efficacité de Carnot )

• Cette efficacité est indépendante du système thermodynamique qui évolue; elle ne dépend que des températures des deux sources.

• L’efficacité de toute pompe à chaleur ditherme fonctionnant de façon irréversible est inférieure à l’efficacité de la pompe à chaleur moteur de Carnot fonctionnant entre les deux mêmes sources.