organlque Lnlmte

Lnlmte ?loo

organlque

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o o o

V[riUert

Thble des matières

ti::!:iis***ffiit!:s*s*rsË&iqtw€si**iËffiriii$*âe*c*s***!**.wffi*itrl$ffilâeaee*- klT3isiiiæ*!!*ï*"-q'€

Les parties de cours habituellement traitées dans I'année L3 de licence plutôt qu'au cours de I'année L2 ifrtflggrlig!&$:re&:gri$i

Avant-propos ... ... ^I

chapitret.Généralités... ...3

l-Notionsdefonctionchimiqueetdegroupefonctionnel ...

³

2- Nécessité de quelques rappels de chimie

physique

^{. . .}

.

³

3-Lesdifférentsmodèlesatomiques ...5

4-Lesquatrenombresquantiques ..'..6

5-Formesdesorbitalesatomiques ...7

6-Laméthodev.S.E.P.Rouméthodede

Gillespie ^... '....

⁸

7- La théorie de l'hybridation ^des orbitales 7.1

Hybridationspiducarbone ...

¹⁰

T.2 Hybridationsf

dl carbone

^{. .}

^..

^.

.

¹²

T.3Hybridationspducarbone... ...13

chapitrez.Effetsélectroniques ... ....

¹⁵

1- Polarisation d'une liaison covalente

-

notion d'électronégativité

- coupurehétérolyiqued'uneliaison ....

¹⁵

2- Effets électroniques inductif et

mésomère

^{. . .}

'

¹⁷

2.lleffetinductif ...

¹⁷

2.2Ueffetmésomère ...

^t9

3-Notionsd'électrophileetdenucléophile.... ...

²⁴

4- Principe général d'une réaction chimique

ionique

^{. . . .}

.

²⁴

5-Lesgrandsrypesderéactiondelachimieorganique ...

²⁵

Énoncés des exercices 28 - Solutions des exercices 31

chapitres.Stéréochimie. ...

³⁷

1- Notion d'isomères et d'isomérie :

généralités

^{. .}

.

³⁷

2-Lesdifférentesreprésentations conventionnelles

desmolécules ...

³⁹

2.llareprésentationdeCram.. ...'

⁴⁰

2.2LareprêsentationdeNewman ....41

2.3lareprésentationdeFischer ...'.42

3- Notions de chiralité-Pouvoirrotatoire - Enantiomères. . . .

.

. . .

.

⁴⁴

4-I-esrègles deprioritéde Cahn-Ingold-Prelog

(C.I.P) ... '....

⁴⁵

5- Notion de configuration absolue d'un carbone

asymétrique

^{. . .}

.

⁴⁶

5.1

DescripteurR-S.

^.

'...

⁴⁶

5.2ReprésentationdeFischeretconfigurationabsolue ...

⁴⁷

6- Cas d'une molécule possédant deux carbones

asymétriques

^.

'

^.

.

⁴⁸

6.1Caseénéral. ...48

IV CHIMIEORGANIQUE

6.2 Cas d'gne molécule possédant 2 carbones asymétriques ^et un élément de symétrie . '

.

⁴⁹

6.3 Cas d'un sucre : un tétrose possédant deux carbones

asymétriques

^{. . .}

. 5l

6.4 Molécules possédant plus de deux carbones

asymétriques

' ' '

'

⁵²

7- Isomérie cis-trans

cvclanique

^{. .}

'

⁵²

8- Isomérie de configuration des alcènes : descripteurZ - E . . . ^. 9- Notions ^de conformations et de conformères.

9.1 Conformations de l'éthane . .

g.2Conformationsdubutane. ..'...56

g.3Conformationsdul,2-dichloroéthane.... ...

⁵⁷

g.4Conformationsducyclohexane ...'...58

g.5Conformationsdecyclohexanessubstitués

.".. .."..'... ^6l

Énoncés des exercices ⁶³ - Solutions des exercices 69

Chapitre +.

Alcènes et époxydes - Alcynes

^{. . .}

.

⁷⁷

53 54 55

1- Généralités

-

Réactivité des alcènes

2- Iæs réactions d'addition électrophile sur les alcènes 2.1 Généralités

2.2 Addition des hydracides

H-X

^{. .}

2.3 Addition d'eau . .

2.4Additiondedihalogènesx2.... ^... !....

'

2.5AdditiondesacideshlpohalogéneuxX-OH. "...r....'.

2.6 Addition des peracides : synthèse

d'époxydes i

^.

3-Lesréactionsdecr-additionousyn-addition...

^'

^1....

3.1 Addition de dihydrogène H,

gazeux.

^{. . . .} ' ' i.- ^{. . . . .}

3.2AdditiondeKMnOodiluéetfroidoudeOsOn ...

3:âr Réactbo d'hy&obomiorl:$6p:ralç&iË3 4- Les réactions de coupures oxydantes

4.1 Addition de KMnOo concentré et chaud 4.2 Addition de I'ozone Or: réaction d'ozonolyse 5- Les réactions d'ouverture des époxydes

5.1 Ouverture des époxydes en milieu basique' 5.2 Ouverture des époxydes en milieu acide . .

5.3 Ouverture des époxydes par divers nucléophiles

&rï,el,

â&èi.idg!t$$ffi

ë$dii$iffi

iê 6,fi.81êtt{!S

ât'iilj iig

r.itiit

6;C:8&ed1litôrdd,si&dtèltô$i*dbûiqtiir;gt-r,$ittn ^{. .} 7- læs alcynes

7.1 Structure - Réactivité

7.2 Addition de dihalogène X2. . . . .

7.3 Addition d'eau . .

7.4 Hydrogénation catalytique

?.5

Redr1c,riin*.k*ii-kæii${tli*&sffiWffi

?"6 Réâcriolt

&$@dq6di6*8$l{seËr&e

{il

Énoncés des exercices 104 - Solutions des exercices 107

78 78 80

8l

82 83 84 86 86 87 89

9l

91 91 92 92 94 96 96 96 97 99 99 100 100 102 102 103

TABLE DES MATIÈRES

Ghapitres.

Benzène et composés aromatiques: Arènes ...

¹¹⁷

l-

Généralités sur la molécule de

benzène

^{. . .}

. ^lL7

1.1

Structureélecuoniqueetgéométrie '.. ' '

¹¹⁷

I .2 Réactivité de la molécule de benzène

.

^{. . .}

.

¹ 18 1.3 La réaction de substitution électrophile aromatique SuAr: aspect énergétique .

.

¹¹⁹

2- Quelques ^exemples de SrAr sur le

benzène

¹²⁰

2.lHalogénationdubenzène ...120

2.2 Nitration du

benzène

^.

.

¹²⁰

2.3Sulfonationdubenzène ...121

3- Iæs réactions de S.Ar dites de Friedel et

Crafts

^{. . .}

.

^L22

3.1 Iæs réactions aù*ytation du

benzène

^{. . .}

.

¹²²

3.2Les réactions d'acylation du

benzène '

^{. .}

.

¹²⁴

4-Substitutionélectrophilearomatiquesurunbenzènedéjàsubstitué...

....

125

æ*iiie!Ki&6rd&:d iee i#iir.*w.&açwsw* ^{... r28}

*r,:*sffi**ù6*$ia*.wt{liss{F$iffia*g*txs'wiffi* ...

¹²⁸

5l*{â$*â.1$dis€ffiûir i*kfiæ

^r

e&ll#iffig ...

¹³⁰

5:SâWffi;.8*l*W#*âë*l*ffiËi ^....13r

6- Réaction d'oxydation de la chaîne

latérale

^{. . .}

.

¹³¹

Énoncés des exercices 132 - Solutions des exercices 134

chapitreo.

Piëæl,.Sr@lWgê$

^r39

*rr ii{

^r39

?â,XêtwiëffiWhi&i... ...

¹⁴⁰

**éiha€drffi ùûSiffii'lÊ*âr*,d*ffi ^r4r

€ , dâirss*affitffit€M ^ràz

&liçéôêitâilmk ...

^r42

llg]:*&c.q&!i.iqB€ ...

¹⁴³

&3liûii,*â'f**stïgiËt!#êh*t$sêsli{

^{. . . .}

.

^{. . . . . . .}

.

^r46

Énoncés des exercices 147 - Solutions des exercices 149

chapitre z.

Dérivés halogénés : R-X.

^.

.

¹⁵³

1- Généralités - Réactivité

2-La

rêaction de substitution nucléophile

(S")

. . 2.

I

La réaction de substitution nucléophile S*2. . . .

2-2larêaction de substitution nucléophile

S"l

^{. . .}

2-3 Mécanisme

S"l

ou S"2 : quand et pourquoi

?

^. . . . .

e*iRsê:lei.ffi r{&ffi swTl#wffi&#n4i,

^g

âs:Rêh:dâiw{e .fgtr:lâs

^:

éie$giwiiiiês*ë iitçil($âir$ ^{. . .} . . . .'. . . . .'. . .

3- I-a réaction d'élimination (E). . . .

3.1 Généralités

3.2 L.a téaction d'élimination

E1

. . .

3.3 [,a réaction d'élimination

E2

. . .

t53 r54

t54 r57 160

l6l

t63 r66 t66 166 r69

VI

CHIMIE ORGANIQUE

4- Compétition Substitution / Élimination : quels facteurs orientenr la réaction plutôt vers I'une ou vers l'autre ? . . . . .

ffilçffi

^.

6- Les réactions de substitution ou d'élimination d'ordre un avec évolution du carbocation

fiqffiliffig#ûiiffi

s**

7.2 Substitution nucléophile intramoléculaire : S*i .

$s

8- La synthèse des dériÉs organomagnésiens R-Mg-X.

Énoncés des exercices

l8l

- Solutions des exercices 184

Chapitre e.

Alcools : R-O-H l-

Généralités - Réactivité

1.1 Caractère acide des alcools

-

^{coupure de la liaison}

^O-H

^{. .}

1.2 Caractère basique des alcools

1.3 Coupure de la liaison C-O : limitation et conûaintes . . . . .

2- Réaction de déshydratation des alcools .

2.1 Généralités - Mécanisme.

2.2 Régiosélectivité _de la formation de l'alcène : règle de Zaitsev.

2.3 Réaction de déshydratation avec transposition du carbocation 2.4 Réaction de déshydratation intermoléculaire : synthèse d'éther-oxyde 3- Réaction sur un hydracide

H-X

: slnthèse d'halogénoalcanes. . .

4- Iæs limites des substitutions nucléophiles sur un alcool .

4.1 Principe etproblématique . .

..

^.

4.2 Remplacement du mauvais nucléofuge par un bon : les tosylates 4.3 Les bons groupes partants en milieu biologique

5- Les réactions dues au caracrère nucléophile d'un alcool

5.I

Formation d'esters avec les acides carboxyliques .

6- Les différentes réactions de protection d'une fonction alcool .

6.1 Principe

6.3 Protection sous forme d'acétal (cyclique ou non).

(4,*1

.

7- Les réactions d'oxydation des alcools.

7.1 Les systèmes oxydants à base de chrome

&*

W W

Énoncés des exercices 219 - Solutions des exercices 221

17l t72

t73

175 t75

177 177 178

l9t l9l

192 r93 193

t94

194 195 196 197 199 200 200 201 203 204 204 205 205 206 207 208

2t0

210

2tl

2t2

212 215

TABLE DES MATIERES

VII

Chapitreg.Amines ...231

l-Généralités-Réactivité ...231

t.l

Nomenclature-géométrie

... ...

²³¹

1.2 Basicité, acidité et nucléophilie d'une

amine

^{. . . . .}

.

²³²

2-Lesréactionsd'additionnucléophile ...

²³³

2.1 Addition surun halogénoalcane : condensation

d'Hoffmann

^{. . . . . . .}

.

²³³

2.2 Addition sur un composé carbonylé : slnthèse

d'imines.

^{. . .}

.

²³⁵

3- Méthodes de synthèse sélective d'amines

primaires

. .

.

236

3.1 Réaction de

Gabriel

^{. .}

.

²³⁶

1:2,rUdlisatiirn'de$iiâzô-tirre$:,iùCalins... ...

²³⁷

4-IjnêTriérhôdèr.dg'syathesê'.$elective,.dlaminêSsecondaires

.... ...

²³⁸

5::Mérlrodes

dè,sy-nthèaé''3él ,diamiàêsrærtiàiiês,,méfu1ées

. . .

.

²³⁹

5.'irr'RéàctiôadudiâZomérhanê ^...239

5,gRéâcdon:dêelark-EschÀêi1ét.... ^.... ..

²⁴⁰

61,klféaeiiôn":dè:À{rlr1}iah ....

²⁴⁰

7- La réaction d'élimination (ou de dégradation) d'Hofirnan . . .

.

^{. . .}

.

²⁴²

8.rla'iéàetionrrilerni&osaiiôndesânides ^... ..

²⁴³

Énoncés des exercices 246 - Solutions des exercices 248 Ghapitre to.

Aldéhydes - Cétones et dérivés

1- Généralités

-

Caractéristiques de la fonction l.l.Electrophilie du carbone de la double liaison C=O 1.2 Acidité des protons en cr de la double liaison C=O 2- La ftaction d'addition nucléophile. 2.l Accroissement du câractère électrophile du carbone de la double liaison C=O par catalyse acide . . 2.2Formeénol ^: tautomérie céto-énolique . . . . . 2.3 Addition d'eau ^: formation d'hydrates 2.4 Addition d'alcool : formation d'hémiacétals et d'acétals. 2.5 Addition d'amines primaires : formation d'imines 2,.6r,Addidôn'dtarnines,secondâires,:rfôrsladon dlénlærinèS;,hofiologuegrdêe,én01b. ^. 2.7 Addition des ions cyanure : formation de cyanhydrines . . . . . 2.8 Réduction par les hydrures alcalins : formation d'alcools 2.9 Addition d'organomagnésiens : formation d'alcools 2!10'ilæ piablèmg:de]à,$.téaéosé1èctivité,,1ôts de lladditiôn,nucléothile

i Môdèlè,'deC,rsin,:,*tôdèle,dê,Cfâm,&élâté ...

²⁷⁰

3- Réduction en alcane : réactions de Clemmensen

et$blË]Ki$néi .

^{. .}

.

²⁷³

4- Les réactions dues à la mobilité des protons en

s

du

C=O. .

^.

.

²⁷⁴

4.lCarbanionouénolate?... ^...274

4.2Réactiond'alkylationenoparundérivéhalogéné... ....

²⁷⁵

4:3r:La',iégiosélectivitérrdans,llal&ylàtiôn,'desrréno1âlès' :-cqatlôlè:,iinétique

etiaôùtfôle.iùènnôdynâmiqæ... ^...276

4.4 Réaction d'halogénation en ^q, de la double liaison

C=O.

^{. . .}

.

²⁸⁰

4.5 Réaction d'aldolisation et de cétolisation en milieu

basique

^{. . . . . . . .}

.

²⁸¹

251

25r

251 252 253

253 254 255 256 259 26), 265 268 268

r

VIII

^cHrMrE oRcANreuE

4.6 Réaction d'aldolisation et de cétolisation en milieu acide. .

4.7 Déshydratation des p-aldols et p-cétols en milieu acide ou basique ^: réaction de crotonisation.

!$;8lre*sriçj*e{ti*ixÊ*iæ!æ!ffi s*dâ$,1#@tigrg*:t6Ê;alif

€Ëçrr1rusi&æ

r$i&sixë@'ie

^eêt

5i]st*#girâisæ

*ia:iwffi

t@&{i4î$&r*iq}Jksm .

s$&ftiwisr$&rq$&æ$:**is* iîûæiffilfif

^.seËIi

Énoncés des exercices 293 - Solutions des exercices 297

284

285 287 288 288 289 290

Chapitrell.Acidescarboryliques etdérivés... ..

³⁰⁵

l-Généralités-Réactivité ...

³⁰⁵

l.l.Nomenclaturedesdifférentesfonctionstrivalentes ...

³⁰⁵

1.2Réactiond'addition-élimination:mécanismegénéral

. ...

³⁰⁵

1.3RéactionsduesàlamobilitédesprotonsenoduC=O.. ...

307

2-IaÉactiwtédesacidescarboxyliques... ...

³⁰⁷

2.lAcidité ...307

2.2 Réaction d'addition nucléophile sur le groupement fonctionnel C=O de l'acide . .308 3- La réactivité des chlorures d'acyle (ou chlorures

d'acide)

. .

.

310

3.1

Réactionsurlesalcools:s5'nthèsed'esters. ...

³¹⁰

3.2Réactionsurlesamines:s1nthèsed'amides. ...

312

3.3 Réaction sur les acides carboxyliques ou I'ion

carboxylate

^{. .}

.

312

4-Laréactivitédesesters ...313

4.1 Iæs réactions de rlpe addition-élimination

ou\-D*.

. . .

.

³¹³

4.2LesréactionsduesàlamobilitédesprotonsenoduC=O

.. ...

320

5- La décarboxylation des B-cétoacides et

p-diacides

. . .

.

³²³

6-Laréactivitédesamides ...324

6.lPropriétésacido-basiques ...324

e?:8,t{q@t&'d*6€f&&âiâê ...

³²⁶

6.3 læs réactions de réduction de la fonction amide

.

^.

.

³²⁶

6.4Lesréactionsdetypeaddition-éliminationou\-D" ...

327

7- La réactivité des

nitriles

. . .

.

³²⁹

7.lRéactionderéduction ...329

7.2Réactiond'hydrolysedesnitriles ...

³³⁰

T.3Application:synthèsedeKiliani-Fischer

... ...

331

7.4 Réaction sur les composés organomagnésiens

.

^{. . .}

.

331 Énoncés des exercices 332 - Solutions des exercices 335

Rédigé à l'attention des étudiants en deuxième et troisième années de Licence de Chimie et de Sciences du vivant, cet ouvrage couvre l'ensemble du programme de chimie organique.

Constitué d'un cours complet et d'exercices intégralement corrigés, chaque chapitre aborde une fonction chimique particulière, formant un corpus indispensable à létudiant pour réussir son année.

Sommaire

1.

Généralités

2. Effets

électroniques 3.Stéréochimie

7. Dérivés

halogénés

: R-X 8.

Alcools

: R-O-H

9.

Amines

10.

Aldéhydes -

Cétones et

dérivés

11. Acides

carboxyliques et dérivés

À la

fin

de

chaque chapitre, on trouvera

des exercices suivis de leurs

corrigés.

4.

5.

6.

Alcènes

et époxydes - ^Alcynes

5. Benzène

et

composés

aromatiques -

^Arènes

Diènes

conjugués

Christian Bellec est docteur es sciences. Universitaire, enseignant-chercheur spécialiste en chimie, ses recherches se sont partagées entre le domaine de la synthèse organique et celui de lélectrochimie.

ISBN 978-2-31 1-01 240-8

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