Synthèse et caractérisation de dérivés amphiphiles du xanthane

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xanthane

Audrey Roy

To cite this version:

Audrey Roy. Synthèse et caractérisation de dérivés amphiphiles du xanthane. Autre. Université du

Havre, 2015. Français. �NNT : 2015LEHA0028�. �tel-01666127�

ÉCOLE DOCTORALE NORMANDE DE CHIMIE

UNIVERSITÉ DU HAVRE

U.F.R DES SCIENCES & TECHNIQUES

N° attribué par la bibliothèque

THÈSE

En vue de l’obtention du grade de DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DU HAVRE

Spécialité : Chimie et Physico-Chimie des Polymères Présentée par

Audrey ROY Le 18 Juin 2015

MEMBRES DU JURY

M. Jacques DESBRIERES Professeur, Université de Pau et des pays de

L’Adour Rapporteur

M. Dominique HOURDET Professeur, Université Pierre et Marie Curie

(Paris 6) Rapporteur

M

Isabelle CAPRON Chargé de Recherche, INRA Nantes Examinateur M. Luc PICTON Professeur, Université de Rouen Examinateur M. Hervé ROLLAND Docteur-ingénieur, SEPPIC, Castres Examinateur M. Michel GRISEL Professeur, Université du Havre Directeur de thèse M. Frédéric RENOU Maître de Conférences, Université du

Havre Encadrant de thèse

Synthèse et caractérisation

de dérivés amphiphiles du xanthane

Ces travaux de thèse ont été réalisés à l'Unité de Recherche en Chimie Organique et Macromoléculaire (URCOM) de l'Université du Havre. Je remercie mon directeur de thèse, M. Michel GRISEL, professeur à l'Université du Havre, pour sa confiance pendant ces (presque) quatre années de thèse.

J'exprime ma profonde reconnaissance à mon encadrant de thèse, M. Frédéric RENOU, maître de conférences à l'Université du Havre, pour sa présence et son soutien sans faille durant ma thèse. Je le remercie pour sa disponibilité, ses conseils avisés, nos discussions scientifiques toujours bénéfiques, sa patience (si! si!) et sa pédagogie pour répondre à mes nombreuses questions de novice, notamment en rhéologie. Plus que tout, je le remercie pour m'avoir toujours encouragée à donner le meilleur de moi- même, et ce dans un climat de confiance et de respect mutuel.

Je remercie M. Dominique HOURDET, professeur à l'Université Pierre et Marie Curie, et M. Jacques DESBRIERES, professeur à l'Université de Pau et des Pays de l'Adour, pour avoir examiné ce travail en tant que rapporteur. Je les remercie pour leurs remarques et conseils concernant mon manuscrit. Je remercie également M

Isabelle CAPRON, chargé de recherche à l'INRA de Nantes, M. Luc PICTON, professeur à l'Université de Rouen et M. Hervé ROLLAND, docteur-ingénieur chez SEPPIC, pour avoir accepté d'être membre de mon jury. Je remercie l'ensemble des mes membres de mon jury pour nos échanges fructueux lors de ma soutenance.

J'exprime ma profonde gratitude à M. Sébastien COMESSE, maître de conférences à l'Université du Havre, pour son aide inestimable sur la partie modification chimique du xanthane. Je le remercie pour son investissement dans mon sujet de thèse, pourtant éloigné de ses axes de recherche (du côté obscur de la Force, comme diront certains…), et ses remarques et conseils toujours avisés. Je remercie du fond du cœur Sébastien, sa compagne Alice et leur petite Lisa pour m'avoir intégrée dans leur famille lors de mon séjour au Havre. Merci pour votre amitié et votre soutien, notamment dans les moments difficiles.

Je remercie également M. Nicolas HUCHER, maître de conférences à l'Université du Havre, pour son aide précieuse concernant la caractérisation de mes composés par RMN et fluorescence. Je le remercie de m’avoir formée à l'utilisation des spectromètres associés, ainsi que pour ses conseils.

Les analyses de dichroïsme circulaire ont été réalisées au laboratoire Polymères, Biopolymères et

Surfaces de l'Université de Rouen. Je remercie M

Isabelle DE, professeur à l'Université de Rouen, pour

J'exprime ma gratitude à l'ensemble des membres de l'URCOM pour leur accueil chaleureux. Je remercie notamment Odile, Faustine et Natalie pour leur aide précieuse lors de mes enseignements. Un énorme merci à Vincent L., qui a toujours réparé, dans la bonne humeur, les nombreux appareils qui tombaient mystérieusement en panne quand je les utilisais. Enfin, merci également à Sophie, notre super ex-secrétaire, pour ses remarques et conseils avisés lors de l'organisation de la JEDNC 2014.

Je remercie mes collègues de bureau, doctorants, post-doctorants et stagiaires, pour la super ambiance au cours de ma thèse. Merci à Adeline, Manon, Laura G., Catalin, Ronan, Leila, Igor, Olivier, Julien, Thomas, Philippe, Daria, Maxime mon stagiaire, Yanis, Baptiste, Claire, Mar, et surtout, surtout, Mathieu, Liliana, Aurélie, Pauline et Laura R. Merci à vous pour ces moments inoubliables passés ensemble.

Pour finir, je remercie ma mère, mon petit frère et ma famille pour leur soutien indéfectible et leur amour.

Je dédie ce manuscrit à mon père.

(Librement inspiré des Dix petits nègres d’Agatha CHRISTIE)

La thésarde utilisa le conductimètre un après-midi, Ce dernier à jamais s’éteignit,

Ne resta plus que la thésarde et 8 appareils.

La thésarde une analyse ATG de routine lança, La résistance du four ce jour-là grilla.

Ne resta plus que la thésarde et 7 appareils.

La thésarde soniquait des échantillons en biologie, La sonde fut définitivement en panne un midi,

Ne resta plus que la thésarde et 6 appareils.

La thésarde faisait des mesures de polarimétrie, Un tuyau d’eau tout un coup se fendit, Ne resta plus que la thésarde et 5 appareils.

La thésarde lança une analyse RMN par une belle matinée, Le système de contrôle de température refusa de démarrer,

Ne resta plus que la thésarde et 4 appareils.

La thésarde utilisait le rhéomètre récemment livré, Un défaut de fabrication nécessita de le rapporter,

Ne resta plus que la thésarde et 3 appareils.

La thésarde programma une analyse rhéologique une journée,

Mais le bain thermostaté cessa de chauffer,

Un des ballons implosa, et la pompe à vide périt, Ne resta plus que la thésarde et 1 appareil.

La thésarde, en phase de rédaction, pesta, Quand son clavier d’ordinateur brusquement lâcha,

Ne resta plus que la thésarde.

La thésarde, bien soulagée,

Soutenir, s’en est allée,

N’en resta plus… du tout.

Liste des abréviations 1

Liste des symboles 3

Introduction Générale 5

Chapitre 1 : Bibliographie 11

1.1. Introduction 13

1.2. Polymères amphiphiles 14

1.2.1. Définition et structure des polymères amphiphiles 14

1.2.2. Propriétés des polymères amphiphiles en solution 17

1.2.2.1. Propriétés viscosimétriques des polymères amphiphiles 17

1.2.2.1.1. Régime de concentration des polymères en solution 17

1.2.2.1.2. Comportement en écoulement des polymères amphiphiles 20

1.2.2.1.3. Paramètres influençant propriétés viscosimétriques des polymères amphiphiles 22 1.2.2.2. Propriétés viscoélastiques des polymères amphiphiles 26

1.2.2.2.1. Polymères non enchevêtrés : modèle de Rouse collant 28

1.2.2.2.2. Polymères enchevêtrés 31

1.3. 1.3. La gomme xanthane 39

1.3.1. Intérêt industriel du xanthane et procédé de production 40

1.3.2. Structure chimique et conformation du xanthane 42

1.3.2.1. Structure chimique du xanthane 42

1.3.2.2. Conformation du xanthane en solution : transition ordre-désordre 43

1.3.3. Propriétés du xanthane en solution 55

1.3.3.1. Domaines de concentration du xanthane en solution 55

1.3.3.2. Propriétés viscosimétriques du xanthane en solution 63

1.3.3.2.1. Viscosité intrinsèque du xanthane en solution 63

1.3.3.2.2. Courbes d’écoulement du xanthane en solution 68

1.3.3.3. Propriétés viscoélastiques du xanthane en solution 74

1.3.3.3.1. Influence de la température sur les propriétés viscoélastiques du xanthane 74

1.3.3.3.2. Influence de la concentration sur les propriétés viscoélastiques du xanthane 79

1.3.3.3.3. Superposition fréquence-température-concentration 82

1.3.3.3.4. Modèles d’organisation des chaînes en solution en régime semi-dilué enchevêtré 84

1.3.4. Modification chimique du xanthane 90

1.4. 1.4. Conclusion 94

2.1. Modification chimique du xanthane 111

2.1.1. Réactifs utilisés 111

2.1.2. Modification chimique du xanthane sous forme ordonnée 112

2.1.2.1. Processus de modification à température ambiante 113

2.1.2.2. Processus de modification à basse température (première étape) 113

2.1.3. Modification chimique du xanthane sous forme désordonnée 114

2.2. Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) 115

2.2.1. Principes 115

2.2.1.1. Rappels sur le moment magnétique et la précession de Larmor 115

2.2.1.2. Phénomènes de résonance et de relaxation 116

2.2.1.3. Principe d’une analyse en RMN impulsionnelle 118

2.2.2. Appareil utilisé et préparation des échantillons 119

2.2.3. Méthode de détermination des degrés de substitution en acétate et pyruvate et de la densité de greffage 120

2.2.3.1. Détermination des degrés de substitution en acétate et pyruvate 120

2.2.3.2. Détermination de la densité de greffage des xanthanes modifiés 122

2.3. Polarimétrie 123

2.3.1. Principes généraux 123

2.3.2. Présentation du polarimètre 125

2.3.3. Activité optique du xanthane 126

2.3.4. Appareil utilisé et préparation des échantillons 128

2.4. Fluorescence 128

2.4.1. Définitions et principes généraux 129

2.4.2. Principe d’une analyse de fluorescence 130

2.4.3. Caractéristiques de la sonde de fluorescence ANS 133

2.4.4. Appareil utilisé et préparation des solutions 134

2.5. Rhéologie 135

2.5.1. Définition et rappels 135

2.5.2. Mesures en écoulement 136

2.5.3. Mesures dynamiques en solution 137

2.5.4. Rhéologie interfaciale 140

2.5.4.1. Définition d’une interface 140

2.5.4.2. Principes de la rhéologie interfaciale de cisaillement 141

2.5.5. Rhéomètre utilisé et préparation des échantillons 144

2.5.5.1. Préparation des solutions 144

2.5.5.2. Analyses en solution 144

2.5.5.3. Analyses à l’interface eau/huile 145

Références bibliographiques 149

3.1. Introduction 155

3.2. Couplage peptidique par des carbodiimides 156

3.3. Modification chimique du xanthane sous forme ordonnée 166

3.3.1. Processus de modification à température ambiante 166

3.3.1.1. Description du procédé 166

3.3.1.2. Mise en évidence de la conformation ordonnée du xanthane lors de sa modification 168

3.3.1.3. Analyse RMN

H des échantillons et quantification de la densité de greffage 170

3.3.1.3.1. Description des spectres RMN et détermination des taux d’acétate et de pyruvate172 3.3.1.3.2. Densité de greffage des xanthanes modifiés suivant le protocole à température ambiante 175

3.3.2. Processus de modification à basse température (première étape) 179

3.3.2.1. Influence de la température sur l’efficacité du couplage peptidique 179

3.3.2.2. Densité de greffage des xanthanes modifiés suivant le protocole à basse température lors de la première étape 181

3.4. Modification chimique du xanthane sous forme désordonnée 187

3.4.1. Choix du solvant pour le protocole de modification 187

3.4.2. Mise en évidence de la conformation désordonnée du xanthane dans le DMSO 188

3.4.3. Protocole de modification du xanthane dans le DMSO 190

3.4.3.1. Choix des conditions expérimentales lors de la modification chimique 190

3.4.3.2. Choix des étapes de purification 192

3.4.3.3. Interprétation des spectres RMN

H pour les xanthanes modifiés dans le DMSO 192

3.4.3.4. Densité de greffage estimée des xanthanes modifiés suivant le protocole dans le DMSO 196

3.4.3.5. Comparaison de la densité de greffage entre les protocoles de modification sous forme ordonnée et sous forme désordonnée 198

3.5. Conclusion 200

Références bibliographiques 202

4.1. Introduction 209

4.2. Comportement en solution des xanthanes modifiés sous forme ordonnée 210

4.2.1. Conformation en solution des chaînes modifiées sous forme ordonnée 210

4.2.2. Etude de l’organisation en solution des chaînes modifiées sous forme ordonnée par fluorescence 213

4.2.3. Etude des propriétés rhéologiques dynamiques en solution des xanthanes modifiés sous forme ordonnée 221

4.2.3.1. Courbes maîtresses fréquence-température 222

4.2.3.2. Loi d’Arrhénius 229

4.2.3.3. Viscosité dynamique 231

4.2.4. Modèle d’organisation des chaînes de xanthane modifié sous forme ordonnée en solution 233

4.2.5. Etude des propriétés rhéologiques interfaciales des xanthanes modifiés sous forme ordonnée 236

4.2.5.1. Comportement du précurseur à l’interface eau/huile 238

4.2.5.2. Comportement des xanthanes modifiés sous forme ordonnée à l’interface eau/huile 246

4.2.5.3. Modèles d’organisation des chaînes de xanthane modifié sous forme ordonnée à l’interface eau/huile 251

4.3. Comportement en solution des xanthanes modifiés sous forme désordonnée 256

4.3.1. Etude des propriétés rhéologiques en solution des xanthanes greffés sous forme désordonnée 256

4.3.1.1. Comportement en solution du précurseur « désordonné » 257

4.3.1.2. Comportement en solution des xanthanes modifiés dans le DMSO 259

4.3.2. Etude des propriétés rhéologiques interfaciales des xanthanes modifiés sous forme désordonnée 267

4.3.2.1. Comportement à l’interface eau/huile du précurseur « désordonné » 268

4.3.2.2. Comportement à l’interface eau/huile des xanthanes modifiés dans le DMSO 270

4.4. Conclusion 275

Références bibliographiques 277

Conclusion Générale 281

ANS : 8-(aniline)-1-naphthalènesulfonate BT : Basse température

CAC : Concentration d’agrégation critique C

: Concentration critique

DCC : Dicyclohexylcarbodiimide DS

: Degré de substitution en acétate DS

: Degré de substitution en pyruvate E

: Energie d’activation

EDAC : 1-éthyl-3-(3-diméthylaminopropyl) carbodiimide FD : Forme désordonnée

FO : Forme ordonnée HOBt : Hydroxybenzotriazole NHS : N-hydroxysuccinimide

RMN

H : Résonance magnétique nucléaire du proton TA : Température ambiante

TSP : 2.2.3.3-d(4)-3-(Triméthylsilyl)propanoate de sodium

X : Xanthane

 : Pouvoir rotatoire (°)

a

: Facteur de décalage horizontal b

: Facteur de décalage vertical

c* : Concentration critique de recouvrement (g/L) c** : Concentration d’enchevêtrement (g/L) f : Fréquence (Hz)

G’ : Module de conservation ou élastique (en solution, en Pa) G’’ : Module de perte ou visqueux (en solution, en Pa) G

’ : Module interfacial de conservation (N/m)

G

’’ : Module interfacial de perte (N/m)

 : Déformation (%)

γ ´ : Vitesse de cisaillement (s

)

 : Viscosité (Pa.s)

[η] : Viscosité intrinsèque (mL/g) I

: Intensité maximale d’émission



: Longueur d’onde au maximum d’émission (nm)

 : Contrainte de cisaillement (Pa)

 : Ellipticité (mdeg)

Tm : Température de transition conformationnelle (°C)

 : Temps de relaxation (s)



: Temps de reptation (s)



: Durée d’interaction entre les groupements hydrophobes (s)

 : Pulsation ou fréquence angulaire (rad/s)

%

: Densité de greffage en chaînes octyle

Les polymères amphiphiles sont des macromolécules constituées d’une partie hydrophile et d’une partie hydrophobe, qui appartiennent à la classe des polymères associatifs. Ils possèdent la capacité de pouvoir s’auto-organiser en solution aqueuse via des interactions intra et/ou intermoléculaires attractives entre les chaînons hydrophobes. Dans le cadre de ces travaux, nous nous intéressons aux polymères de structure peigne, c’est-à-dire constitués d’un squelette hydrophile sur lequel ont été chimiquement greffés des groupements hydrophobes. Au-delà d’une concentration critique, les entités hydrophobes s’associent de manière réversible au sein de microdomaines. Les polymères amphiphiles se caractérisent donc par une organisation en solution de leurs chaînes très différente de leurs homologues non modifiés. Cette particularité est à l’origine de leurs propriétés viscosifiantes et épaississantes supérieures, ce qui explique leurs nombreuses applications industrielles dans des domaines très variés : formulation de peinture, cosmétique, agroalimentaire, récupération assistée du pétrole, etc. Par ailleurs, depuis les années 1980, le développement des polysaccharides amphiphiles connaît un essor académique et industriel important. En effet, cette catégorie de macromolécules possède des propriétés similaires à celles des polymères associatifs synthétiques, tout en ayant l’avantage d’être biocompatibles, biodégradables et biosourcés.

Les propriétés des polymères amphiphiles sont contrôlables suivant un certain nombre de

paramètres bien identifiés dans la littérature : la nature des greffons hydrophobes, leur longueur et

leur répartition le long du squelette, ou encore la concentration en polymère, la température et la

force ionique du milieu. Toutefois, très peu d’études s’intéressent à l’influence de la conformation du

squelette hydrophile sur le comportement en solution de ces systèmes. Dans la grande majorité des

cas, le polysaccharide retenu pour être modifié chimiquement adopte une conformation de type

pelote en solution.

Ainsi, l’objectif principal de ce travail de thèse consiste à caractériser l’impact de la conformation du squelette hydrophile sur les propriétés d’un polysaccharide rendu amphiphile par greffage covalent de résidus alkyle. Dans ce but, nous avons choisi le xanthane comme squelette. En effet, ce polysaccharide présente la caractéristique d’exister sous deux formes différentes en solution, suivant les conditions opératoires : une forme hélicoïdale rigide à basse température et haute force ionique, et une conformation plus flexible à haute température et/ou très faible salinité. Cette transition conformationnelle ordre-désordre est réversible notamment avec la température, et s’accompagne principalement d’une modification prononcée des propriétés rhéologiques de ce polymère en solution.

Nos travaux se sont articulés suivant deux grands axes. Le premier consiste en le développement de protocoles opératoires permettant de greffer chimiquement des groupements hydrophobes sur le xanthane, soit sous forme ordonnée, soit sous forme désordonnée. Le deuxième axe se focalise sur la caractérisation des propriétés en solution de ces nouveaux polysaccharides, et en particulier leur comportement rhéologique, afin de déterminer l’influence de la conformation adoptée par les chaînes sur les propriétés en solution d’un polymère amphiphile.

Le premier chapitre est consacré à l’étude bibliographique, et se compose de deux parties. La première partie décrit le comportement rhéologique en solution des polymères amphiphiles. Le lien entre l’organisation de telles chaînes en solution et les propriétés observées est notamment abordé.

La deuxième partie présente le polysaccharide xanthane. Plus précisément, l’accent est mis sur les différentes conformations adoptées par ce polymère en solution, suivant les conditions opératoires, et les propriétés rhéologiques exhibées. Les différents exemples de modification chimique du xanthane par greffage sont également indiqués dans cette section.

Le deuxième chapitre décrit succinctement les protocoles de modification chimique du xanthane

sous forme ordonnée ou sous forme désordonnée. Il recense également les différentes techniques de

caractérisation utilisées lors de ces travaux, en décrivant à chaque fois le principe de la méthode, les conditions expérimentales et le traitement des données effectué.

Le chapitre 3 présente plus en détail les protocoles de modification développés pour greffer des groupements hydrophobes sur le xanthane soit sous forme ordonnée, soit sous forme désordonnée, ainsi que les caractérisations des dérivés obtenus par RMN. Pour les deux protocoles, la modification chimique a été effectuée via un couplage peptidique par des carbodiimides. Un rappel bibliographique sur ce type de réaction est inclus en début de ce chapitre.

Le quatrième chapitre décrit les principaux résultats obtenus lors de la caractérisation des propriétés en solution et à l’interface eau/huile des xanthanes modifiés, sous forme ordonnée ou sous forme désordonnée. Dans les deux cas, on s’attache à démontrer la relation entre l’organisation des chaînes amphiphiles en solution et les propriétés observées, afin de comprendre l’influence de la conformation du squelette sur le comportement.

Enfin, nous finirons par les principales conclusions de ce travail et présenterons quelques

perspectives.

Chapitre 1 : Bibliographie

1.1. Introduction 13

1.2. Polymères amphiphiles 14

1.2.1. Définition et structure des polymères amphiphiles 14

1.2.2. Propriétés des polymères amphiphiles en solution 17

1.2.2.1. Propriétés viscosimétriques des polymères amphiphiles 17

1.2.2.1.1. Régime de concentration des polymères en solution 17

1.2.2.1.2. Comportement en écoulement des polymères amphiphiles 20

1.2.2.1.3. Paramètres influençant les propriétés viscosimétriques des polymères amphiphiles 22 1.2.2.2. Propriétés viscoélastiques des polymères amphiphiles 26

1.2.2.2.1. Polymères non enchevêtrés : modèle de Rouse collant 28

1.2.2.2.2. Polymères enchevêtrés 31

1.3. La gomme xanthane 39

1.3.1. Intérêt industriel du xanthane et procédé de production 40

1.3.2. Structure chimique et conformation du xanthane 42

1.3.2.1. Structure chimique du xanthane 42

1.3.2.2. Conformation du xanthane en solution : transition ordre-désordre 43

1.3.3. Propriétés du xanthane en solution 55

1.3.3.1. Domaines de concentration du xanthane en solution 55

1.3.3.2. Propriétés viscosimétriques du xanthane en solution 63

1.3.3.2.1. Viscosité intrinsèque du xanthane en solution 63

1.3.3.2.2. Courbes d’écoulement du xanthane en solution 68

1.3.3.3. Propriétés viscoélastiques du xanthane en solution 74

1.3.3.3.1. Influence de la température sur les propriétés viscoélastiques du xanthane 74 1.3.3.3.2. Influence de la concentration sur les propriétés viscoélastiques du xanthane 79

1.3.3.3.3. Superposition fréquence-température-concentration 82

1.3.3.3.4. Modèles d’organisation des chaînes en solution en régime semi-dilué enchevêtré 84

1.3.4. Modification chimique du xanthane 90

1.4. Conclusion 94

Références bibliographiques 96

1.1. Introduction

Les polymères amphiphiles sont des macromolécules comportant une partie hydrophile et une partie hydrophobe. Ils se caractérisent par des propriétés rhéologiques et interfaciales bien supérieures à celles de leur homologue purement hydrophile. L’origine de ces propriétés s’explique par l’organisation particulière adoptée par les chaînes amphiphiles en solution, qui est le plus souvent régie par les interactions entre les chaînons hydrophobes, comme illustré dans la figure 1-1 :

Figure 1-1 : Exemple d’association de polymère amphiphile en solution.

La description du comportement rhéologique en solution de ces polymères fait l’objet de la première partie de ce chapitre. L’influence de la conformation des chaînes sur les propriétés exhibées est notamment décrite, ainsi que le modèle rhéologique, dit « modèle de la reptation collante », développé pour expliquer le comportement de ces systèmes en solution.

Il faut savoir qu’il existe de très nombreux exemples de polymères amphiphiles décrits dans la littérature. Parmi eux, on peut citer le cas des polysaccharides amphiphiles, qui connaissent un essor important depuis les années 1980

, du fait de leur abondance et de leur caractère biocompatible et biodégradable. Néanmoins, peu d’études s’intéressent à l’impact de la conformation du squelette sur les propriétés de ces polymères.

Afin de répondre à cette question, nous nous sommes intéressés au greffage de chaînons

hydrophobes sur le xanthane, un polysaccharide anionique hydrophile. En effet, ce dernier possède la

particularité de pouvoir exister sous deux conformations différentes

en solution, suivant les

conditions opératoires : une forme ordonnée hélicoïdale semi-rigide, à basse température et force

faible force ionique. De plus, l’adoption par les chaînes de l’une ou l’autre de ces conformations impacte fortement les propriétés rhéologiques de ce polymère en solution. Ces caractéristiques du xanthane sont décrites en détail dans la deuxième partie de ce chapitre.

1.2. Polymères amphiphiles

1.2.1. Définition et structure des polymères amphiphiles

Les polymères amphiphiles sont des macromolécules constituées d’une partie hydrophile et d’une partie hydrophobe qui possèdent la capacité de s’organiser en solution aqueuse via des interactions inter et/ou intramoléculaires entre les groupements hydrophobes. Ils appartiennent à la classe des polymères associatifs, c’est-à-dire aux polymères ayant des groupements qui peuvent former des microdomaines via des interactions physiques (liaisons hydrogène, hydrophobes, ioniques, complexantes, etc.). Ces polymères présentent en solution une organisation de leurs chaînes très différente de leurs homologues non associatifs. Ce phénomène est à l’origine de leurs propriétés viscosifiantes et épaississantes majoritairement très supérieures aux polymères non amphiphiles au-delà d’une concentration critique, appelée c

. C’est pourquoi ils sont le plus souvent employés comme agents épaississants dans de nombreux domaines, comme la récupération assistée du pétrole

, la cosmétique, l’agroalimentaire ou encore la formulation de peintures

.

Les polymères amphiphiles sont le plus souvent des copolymères, obtenus soit par polymérisation

(radicalaire classique, par transfert d’électrons, en émulsion, etc.), soit par modification chimique d’un squelette initial

. Du fait des très nombreuses méthodes d’obtention de ce type de macromolécules, ils se caractérisent par une grande diversité architecturale. On peut néanmoins les classer en deux catégories :

- Les copolymères à blocs, qui sont constitués d’un bloc hydrophile et d’un ou deux blocs

hydrophobes

. Les polymères téléchéliques sont un des exemples les plus connus de ce

type de copolymère. Il s’agit de copolymères triblocs, composés d’une chaîne principale hydrophile fonctionnalisée à ses deux extrémités par des groupements hydrophobes

.

- Les polymères de type peigne

, qui comportent un squelette hydrophile porteur de groupements hydrophobes latéraux, distribués tout le long de la chaîne. La répartition des chaînons hydrophobes sur le squelette peut être plus ou moins contrôlée, suivant la méthode de synthèse choisie.

Dans le cadre de cette étude, nous nous intéressons aux polymères amphiphiles de type peigne.

Afin de les décrire, nous utilisons les expressions suivantes dans ce manuscrit : les groupements hydrophobes sont appelés chaînons latéraux, pendants, ou greffés ; le terme de densité de greffage est employé pour désigner la quantité de chaînons hydrophobes dans la chaîne, quelle que soit la méthode d’obtention du polymère ; les polymères de squelette identique aux macromolécules de type peigne, mais sans groupements hydrophobes sont qualifiés de non modifiés/non greffés ou de précurseur.

Dans le cas des polymères amphiphiles de type peigne, les greffons hydrophobes les plus

courants sont des chaînes carbonées ou fluorées

, qui peuvent être linéaires

, ramifiées

ou aromatiques

. Des chaînons constitués de polyéther

ou de poly(N-isopropylacrylamide)

,

connus pour leur caractère thermo-associatif, sont également utilisés. Ce type de groupement ne sera

cependant pas étudié dans le cadre de cette thèse. Différentes répartitions des greffons sont

possibles le long du squelette hydrophile. En effet, ces derniers peuvent être disposés de manière

alternée, statistique, en blocs, ou encore être séparés de la chaîne principale par des espaceurs :

Figure 1-2 : Exemples d’architecture de polymères amphiphiles de type peigne³⁴.

Le squelette hydrophile peut être un polymère neutre ou chargé

. Il peut aussi être d’origine synthétique ou naturelle. Les polysaccharides appartiennent à cette seconde catégorie. Il s’agit de polymères constitués d’unités osidiques, reliées entre elles par des liaisons osidiques.

Historiquement, le premier polysaccharide amphiphile obtenu par modification chimique du squelette est attribué à Landoll

, et consiste en une cellulose porteuse de chaînes époxyde alkylées.

Depuis ces travaux, la mise au point de dérivés amphiphiles à base de polysaccharides a connu un essor important. En effet, les polysaccharides offrent l’avantage, par rapport aux polymères synthétiques, d’être biocompatibles, biodégradables et issus de ressources naturelles et renouvelables. En plus de la cellulose

, l’alginate

, le chitosane

, le pullulane

44-48

, le dextrane

, le guar

ou encore l’acide hyaluronique

ont fait l’objet de modification

chimique afin de leur conférer des propriétés amphiphiles. Les principales applications visées

concernent le domaine pharmaceutique et médical

, avec par exemple la mise au point de

matrices pour l’encapsulation et la libération contrôlée de principes actifs

. Ces

polysaccharides peuvent également être utilisés en formulation, pour leurs propriétés émulsifiantes

et/ou interfaciales

, ou bien comme agent viscosifiant pour la récupération assistée du

pétrole

.

1.2.2. Propriétés des polymères amphiphiles en solution

Les polymères amphiphiles possèdent la capacité de s’auto-organiser en solution du fait des interactions hydrophobes entre leurs chaînons latéraux. Ces interactions peuvent être intra et/ou intermoléculaires, et résultent en la formation de microdomaines constitués de groupements appartenant à une ou plusieurs chaînes. La nature des interactions contrôle donc l’organisation et la dynamique des chaînes, et par conséquent, les propriétés rhéologiques exhibées.

La description de ces propriétés fait l’objet de cette section. Plus particulièrement, on s’attache à établir le lien entre les différentes organisations possibles en solution et le comportement observé.

De plus, il est possible de moduler la nature et la force des interactions hydrophobes et, par conséquent, la conformation des chaînes en solution, suivant un certain nombre de paramètres énoncés plus loin.

1.2.2.1. Propriétés viscosimétriques des polymères amphiphiles

1.2.2.1.1. Régime de concentration des polymères en solution

Le comportement en solution des polymères (associatifs ou non) est fortement régi par la

concentration et la masse molaire des macromolécules. Dans le cadre de ce travail, nous nous

intéressons aux polymères de masse molaire suffisamment élevée pour former des enchevêtrements

en solution. Pour cette catégorie de polymère, on peut définir trois régimes de concentration, comme

indiqué sur la figure 1-3 :

Figure 1-3 : Domaines de concentration de solutions de polymère (d’après Van Ruymbeke⁵⁹).

En régime dilué, les chaînes macromoléculaires sont isolées et indépendantes les unes des autres. Lorsque la concentration augmente, la distance entre chaînes diminue, jusqu’à ce que leurs volumes hydrodynamiques s’interpénètrent. La concentration correspondant à ce phénomène est la concentration critique de recouvrement c*. Elle marque le passage du régime dilué au régime semi- dilué non enchevêtré, et s’accompagne d’une hausse de la viscosité

.

Si l’on augmente encore la concentration en polymère, on atteint le régime semi-dilué enchevêtré, régime dans lequel les chaînes commencent à s’enchevêtrer. La limite entre ce régime et le précédent est définie par la concentration d’enchevêtrement c**. Cette dernière correspond à la concentration à partir de laquelle les enchevêtrements deviennent élastiquement actifs, ce qui confère à la solution des propriétés rhéologiques bien spécifiques (comportement rhéofluidifiant marqué, propriétés viscoélastiques accrues).

Ces différents domaines se distinguent par des dépendances de la viscosité suivant la

concentration bien distinctes. Ce point sera développé en détail plus tard dans le manuscrit. De plus,

l’organisation adoptée par les chaînes en solution diffère selon le régime de concentration considéré

(cf. figure 1-4 A). Dans le cas des polymères sans interaction spécifique (autre que de volume exclu),

ces diverses organisations sont purement régies par des contraintes stériques/topologiques.

Les polymères amphiphiles de masse molaire élevée présentent également trois domaines de concentration

équivalents au régime dilué, semi-dilué non enchevêtré et semi-dilué enchevêtré observés dans le cas des polymères non modifiés. Néanmoins, pour les polymères amphiphiles, l’organisation des chaînes en solution est fortement impactée par les interactions hydrophobes. En effet, ces dernières s’ajoutent, voire se substituent, aux contraintes topologiques. De plus, leur caractère intra et/ou intermoléculaire est très dépendant de la concentration en polymère.

En règle générale, en régime dilué, les interactions sont essentiellement intramoléculaires

, avec l’obtention d’agrégats constitués majoritairement d’une seule chaîne repliée sur elle-même.

Les chaînes adoptent, le plus souvent, des conformations plus compactes que leurs homologues non modifiés. Par conséquent, la viscosité intrinsèque de solutions de polymères amphiphiles est le plus souvent inférieure

, et parfois égale

, à celle de polymères non modifiés correspondants.

Au fur et à mesure que la concentration augmente, les interactions intermoléculaires deviennent privilégiées par rapport à celles intramoléculaires, du fait de la proximité de plus en plus importante des chaînes. Le régime semi-dilué non enchevêtré est atteint lorsque les interactions intermoléculaires sont en nombre suffisamment important pour créer des agrégats constitués de plusieurs chaînes reliées entre elles par des microdomaines hydrophobes. La concentration associée à ce phénomène est appelée concentration critique c

ou encore concentration d’agrégation critique cac

. Sa valeur est généralement inférieure à celle de la c* des polymères analogues non amphiphiles. Cependant, pour certains systèmes, les deux concentrations sont identiques. C’est pourquoi certains auteurs

parlent de concentration de recouvrement pour qualifier c

, ce qui montre bien l’interdépendance entre les interactions intermoléculaires et la concentration.

Enfin, si la masse molaire est suffisamment grande, les polymères amphiphiles présentent

également un régime semi-dilué enchevêtré. Dans ce régime, les enchevêtrements topologiques

élastiquement actifs s’ajoutent aux microdomaines formés par les groupements hydrophobes

.

Tout comme en régime non enchevêtré, la viscosité augmente fortement avec la concentration mais avec une dépendance différente du précédent régime.

Les différentes organisations en solution suivant le régime de concentration des chaînes de polymères, amphiphiles ou non, sont schématisées sur la figure 1-4 :

Figure 1-4 : Organisation des chaînes en solution suivant le régime de concentration pour un polymère non amphiphile (partie a) et un polymère amphiphile (partie b, d’après Van Ruymbeke

).

En outre, à partir du régime semi-dilué non enchevêtré, la viscosité des polymères amphiphiles est très supérieure à celle de leurs homologues non modifiés

. Cette caractéristique s’explique par le fait qu’au-delà de la concentration critique, les groupements hydrophobes, en interaction entre eux de manière intermoléculaire, deviennent des « points collants » qui ralentissent les mouvements des chaînes

. Cette notion sera développée plus longuement lors de la description des propriétés viscoélastiques des polymères amphiphiles.

1.2.2.1.2. Comportement en écoulement des polymères amphiphiles

En régime dilué, le comportement en écoulement des polymères amphiphiles est de type

newtonien

(viscosité indépendante de la vitesse de cisaillement), soit analogue aux

développées entre les greffons hydrophobes modifient les propriétés exhibées. Ce phénomène est illustré sur la figure 1-5 :

Figure 1-5 : Influence des greffons hydrophobes sur le comportement en écoulement du chitosane à 2 g/L,

Le chitosane présente un comportement newtonien sur toute la gamme de vitesses de

cisaillement. Le plateau newtonien est également observable pour l’échantillon CC10 (chitosane

substitué par une chaîne alkyle C

) mais sur une échelle de cisaillements beaucoup plus faible. Il est

suivi d’une zone de rhéofluidification à plus haut cisaillement. Ce comportement est provoqué par la

rupture des interactions hydrophobes sous l’effet du cisaillement et par l’alignement des chaînes dans

le sens de l’écoulement

. Le caractère rhéofluidifiant est d’autant plus marqué que la longueur

des greffons hydrophobes est importante. Ainsi, dans le cas de CC12, la vitesse de cisaillement

critique, qui marque la limite entre le plateau newtonien et la zone de rhéofluidification, n’est pas

observable dans la gamme de cisaillements étudiée : le comportement du polysaccharide est

purement rhéofluidifiant. Le renforcement du comportement rhéofluidifiant peut également être

obtenu en augmentant par exemple la concentration en polymère

, la densité de greffage ou

encore la longueur des séquences hydrophobes au sein des chaînes

.

Dans certains cas, pour des concentrations en polymère proches de c

, on remarque une augmentation de la viscosité

sous l’effet du cisaillement entre le plateau newtonien et le domaine de rhéofluidification. Ce comportement, qualifié de rhéoépaississement

, serait dû à une modification de l’équilibre entre les interactions hydrophobes intra et intermoléculaires

. En effet, l’étirement des chaînes par le cisaillement détruirait les interactions intramoléculaires tout en favorisant celles intermoléculaires, d’où l’augmentation de viscosité

.

1.2.2.1.3. Paramètres influençant les propriétés viscosimétriques des polymères amphiphiles

Il est possible de moduler le comportement viscosimétrique des polymères amphiphiles en solution suivant la nature intra et/ou intermoléculaire des interactions hydrophobes, mais également suivant la force de ces interactions. De ce fait, il existe plusieurs paramètres, autres que la concentration en polymère, permettant de contrôler les interactions hydrophobes : la nature et le taux de chaînons hydrophobes, la nature du squelette hydrophile, l’architecture du polymère, la force ionique du milieu et la température. Ces points seront abordés dans les paragraphes suivants. L’effet des tensioactifs sur le comportement des polymères amphiphiles ne sera, par contre, pas décrit.

La force et la nature des interactions sont contrôlables via la densité de groupements

hydrophobes au sein du polymère, leur nature (chaînons carbonés ou fluorés), leur structure (linéaire

ou branchée) ainsi que leur longueur. En effet, les interactions sont renforcées lorsque le groupement

est ramifié

, lorsque sa longueur

et/ou ses proportions

augmentent, ou

encore en utilisant des chaînes fluorocarbonées

au lieu de hydrocarbonées. L’ensemble de

ces modifications se traduit, au-delà de la concentration critique, par un comportement épaississant

accru

.

Il est observé que la concentration critique c

diminue lorsque la longueur des chaînons augmente

, ou quand le groupement hydrophobe est ramifié au lieu de linéaire

. Par ailleurs, les polymères amphiphiles fluorés présentent aussi des valeurs de c

plus faibles que leurs homologues hydrocarbonés

. De plus, en règle générale, la concentration critique décroît quand la densité de greffage augmente

. L’hypothèse majoritairement admise pour ces phénomènes est que les interactions intermoléculaires sont d’autant plus favorisées que l’hydrophobie, la longueur et/ou la quantité de chaînons hydrophobes est importante.

Il est important de souligner que les polymères amphiphiles présentent un comportement rhéologique particulier à partir d’une densité de greffage minimale de chaînons hydrophobes.

Cependant, cette densité ne doit pas dépasser une certaine valeur

, sous peine d’obtenir un polymère avec des propriétés amoindries, voire insoluble dans l’eau. Ce constat est dû à la compétition entre le caractère intra et intermoléculaire des interactions hydrophobes. En effet, à partir d’une certaine densité de greffage, les interactions intramoléculaires deviennent de nouveau majoritaires dans le milieu

. Par ailleurs, une longueur minimale de chaînon hydrophobe, généralement supérieure ou égale à 6 atomes de carbone, est aussi nécessaire afin d’obtenir des propriétés associatives suffisantes

.

Bien que parfois mentionné

, l’impact de la rigidité du squelette hydrophile sur la nature intra

et/ou intermoléculaire des interactions hydrophobes n’a, à notre connaissance, été étudié que par

Inomata et al.

. Le polymère amphiphile examiné par ces auteurs est un polypeptide, le poly[ N

-(2-

hydroxyethyl)-L-glutamine] comportant des groupements latéraux alkyle C

, C

ou C

. Le squelette

hydrophile possède la particularité d’adopter deux conformations différentes en solution suivant le

solvant : une forme désordonnée de type pelote flexible dans l’eau, et une forme hélicoïdale dans

l’éthylène glycol. Les auteurs ont pu montrer, par fluorescence et rhéologie, que la conformation

rigide favorise les interactions de type intermoléculaire, quelle que soit la concentration en polymère.

Au contraire, pour le polypeptide sous forme pelote, la nature des interactions dépend de la concentration : intramoléculaire à basse concentration, intermoléculaires au-dessus de la concentration critique. Ces résultats mettent clairement en évidence l’influence de la rigidité de la chaîne principale sur la nature intra/intermoléculaire des interactions hydrophobes.

Comme indiqué précédemment, les groupements hydrophobes peuvent adopter différentes répartitions le long du squelette hydrophile. Cette répartition impacte directement les propriétés de ces polymères en solution. En effet, il a été observé que les interactions hydrophobes sont renforcées dans le cas de polymères ayant une structure de type blocs, par rapport à ceux ayant une répartition statistique de leurs chaînons

. Les polymères de type blocs se caractérisent ainsi par des propriétés viscosifiantes plus importantes que leurs homologues statistiques. Par ailleurs, la présence d’espaceurs

permet de rendre les groupements hydrophobes davantage disponibles pour former des interactions intermoléculaires, ce qui se traduit par des systèmes possédant un pouvoir épaississant accru.

La concentration en sel dans la solution affecte aussi la force des interactions entre les chaînons

hydrophobes. Globalement, dans le cas de polymères amphiphiles non chargés, l’augmentation de la

force ionique favorise les interactions hydrophobes du fait d’un phénomène de « salting–out »

: la présence de sel diminue la solubilité des composés hydrophobes au sein du milieu aqueux,

renforçant ainsi leurs propriétés associatives. L’influence de ce paramètre sur les propriétés dépend

de la nature des interactions hydrophobes, elle-même reliée à la concentration en polymère. Ainsi,

pour c < c

, l’ajout de sel renforce les interactions intramoléculaires. La chaîne amphiphile est, de ce

fait, d’autant plus collapsée que la force ionique est élevée, ce qui se traduit par une viscosité

intrinsèque de plus en plus faible

. Pour c > c

, le sel favorise les interactions intermoléculaires : la

viscosité augmente alors avec la salinité

. Néanmoins, pour chaque situation, une concentration

en sel trop élevée peut rendre le polymère complètement insoluble dans l’eau, ce qui entraîne des phénomènes de séparation de phases

. Le cas des polyélectrolytes amphiphiles est plus complexe.

En effet, il existe une compétition entre les interactions hydrophobes attractives et les répulsions électrostatiques au sein de ces systèmes

. Par conséquent, leur comportement est très fortement dépendant de la concentration en sel. Ce point ne sera cependant pas discuté dans le cadre de ce travail.

L’impact de la température sur les propriétés viscosimétriques des polymères amphiphiles est, à ce jour, sujet à débat. En solution, ces macromolécules se caractérisent soit par une hausse

, soit par une diminution

de leur viscosité quand la température augmente. Ce comportement dépend également du domaine de concentration étudié et de la densité de greffage.

Deux hypothèses opposées sont proposées pour expliquer ces résultats contradictoires.

Pour certains auteurs

, l’augmentation de la température favorise les interactions

hydrophobes. Ce phénomène s’expliquerait, soit par la nature entropique

de ce type d’interaction,

soit par une modification de la qualité du solvant

(en l’occurrence l’eau) vis-à-vis de la chaîne

hydrophile sous l’effet de la chaleur. En effet, selon cette deuxième supposition, l’élévation de

température a pour conséquence d’affaiblir les liaisons hydrogène impliquées dans la solubilisation

du polymère. De ce fait, le solvant hydrate moins efficacement le polymère, ce qui entraîne

mécaniquement un renforcement des interactions hydrophobes. L’accroissement de la température

avantage donc ces interactions, mais de manière indirecte. L’évolution de la viscosité lors du

chauffage dépend alors du caractère intra ou intermoléculaire de ces interactions

. Ce paramètre

est notamment régi par la concentration en macromolécules dans la solution. Ainsi, en milieu dilué,

les interactions sont majoritairement intramoléculaires : la hausse de température, en favorisant ces

interactions, entraîne un collapse plus important de la chaîne. Cette dernière présente donc une

viscosité intrinsèque d’autant plus faible que la température est élevée

. En milieu semi-dilué, la

viscosité augmente avec la température si les interactions sont majoritairement intermoléculaires, et baisse dans le cas contraire. Le comportement exhibé résulte alors de la densité de greffage du polymère

, puisque, comme mentionné précédemment, il existe une densité limite à partir de laquelle les interactions intramoléculaires redeviennent majoritaires dans le milieu.

D’autres auteurs

considèrent au contraire que la température affecte défavorablement les interactions hydrophobes. Biggs et al.

, par exemple, remarquent que des solutions de polyacrylamides amphiphiles ont une viscosité de plus en plus faible lorsque la température augmente. Ils attribuent ce phénomène à une rupture des liaisons hydrophobes sous l’effet de la chaleur. Cette hypothèse s’appuie notamment sur leurs résultats de fluorescence, qui montrent une réduction de la quantité de microdomaines hydrophobes avec la température. L’existence de tels microdomaines en solution dépend du nombre de groupements hydrophobes en solution, mais également du temps de présence des greffons dans ces microdomaines. Or, plusieurs études ont montré que la dépendance en température de ce temps de vie est arrhénienne

. Par conséquent, accroître la température accélère la vitesse de libération des groupements de leurs microdomaines.

1.2.2.2. Propriétés viscoélastiques des polymères amphiphiles

Outre leur comportement très rhéofluidifiant et leur pouvoir épaississant accru, les polymères

amphiphiles se distinguent également de leur homologue non greffé par des propriétés

viscoélastiques différentes. Ce point est illustré sur la figure 1-6, qui représente l’évolution des

modules élastique G’ et visqueux G’’ en fonction de la fréquence, notée f, pour un alginate et ses

dérivés porteurs de chaînes de polycaprolactone à différentes densités de greffage

.

Figure 1-6 : Evolution de G’ (symboles pleins) et G’’ (symboles ouverts) en fonction de la fréquence, f, pour un alginate et ses dérivés modifiés à différentes densités de greffage (d’après Colinet et al.

).

A basse fréquence, l’alginate présente un comportement de liquide visqueux, avec le module élastique G’ inférieur au module visqueux G’’. A haute fréquence au contraire, l’inverse est observé : le polysaccharide se comporte alors comme un solide. L’inversion de comportement survient à la fréquence de relaxation dite f

.

Le greffage de chaînons hydrophobes sur l’alginate entraîne une augmentation de plus en plus marquée de la valeur des modules avec la densité de greffage, avec G’ supérieur à G’’. Ce phénomène s’accompagne d’un décalage de f

vers des valeurs de plus en plus basses, quand la densité de greffage augmente. Pour l’alginate le plus modifié, on constate ainsi que G’ est supérieur à G’’ sur toute la gamme de fréquences mesurées, et que les deux modules ont une faible dépendance en fréquence. On a ici le comportement typique d’un gel.

Le comportement viscoélastique particulier des polymères amphiphiles s’explique par la

formation, à partir d’une certaine concentration, d’un réseau transitoire dans lequel les

microdomaines hydrophobes résultant des interactions intermoléculaires agissent comme des nœuds

de « réticulation » à durée de vie finie. Ce phénomène rend ainsi les chaînes de polymère élastiquement actives. Il existe deux modèles permettant de décrire les propriétés rhéologiques de ces systèmes au-delà de c

, suivant la présence ou non d’enchevêtrements. Pour remarque, ces modèles s’appliquent pour tout polymère associatif, quel que soit le type d’interaction (liaisons hydrogène, interaction hydrophobe, ionique, etc.).

1.2.2.2.1. Polymères non enchevêtrés : modèle de Rouse collant

Le modèle de Rouse collant

(ou « sticky Rouse model ») s’applique dans le cas des polymères amphiphiles flexibles en régime semi-dilué non enchevêtré (c* < c < c**). D’après ce modèle, les groupements hydrophobes sont considérés comme des « points collants », ou « stickers », qui sont répartis de manière équidistante le long des chaînes et s’associent uniquement par paire (cf. figure 1- 7). Chaque sticker existe sous l’un ou l’autre des états suivants : « fermé » s’il est associé avec un autre sticker (il forme alors un nœud de jonction), ou « ouvert » s’il est libre. Les portions de chaîne entre chaque sticker sont qualifiées de « segments ». Ces segments sont considérés comme élastiquement actifs lorsqu’ils sont délimités par deux stickers fermés, en interaction intermoléculaire. Par conséquent, les stickers fermés de manière intramoléculaire ne participent ni à la dynamique ni à l’élasticité du système. De même, les segments encadrés par des stickers ouverts sont inactifs.

Figure 1-7 : Modèle de réseau transitoire pour des associations en paire (d’après Rubinstein et al.

et Leibler et

Les « nœuds », ainsi formés, ont une durée de vie finie qui dépend du temps d’association entre stickers, τ

, caractérisé par :

τ

=τ

exp ( ^E

kT ^{+ E}

) Equation 1-1

Avec τ

le temps de diffusion du sticker (de l’ordre de 10

s), E

l’énergie d’activation nécessaire pour former la jonction, E

l’énergie de liaison des stickers et k la constante de Boltzmann.

La relaxation du système obéit à une variante du modèle de Rouse : les segments relaxent lorsqu’ils diffusent d’une distance équivalente à leur taille. Cependant, la présence de stickers intermoléculaires fermés empêche de tels mouvements. Par conséquent, la diffusion est possible uniquement lorsque les stickers délimitant les segments sont à l’état ouvert. Elle est également fortement ralentie par ces mêmes stickers, qui peuvent se réassocier au cours du mouvement, d’où le terme de Rouse collant pour qualifier la dynamique de ces systèmes. Cette dernière dépend donc à la fois du nombre de stickers à l’état fermé, et également de la durée d’association entre stickers.

On définit ainsi le temps de Rouse collant des chaînes associatives comme :

τ

=τ

∗ ( ^{f ∗ p}

)

Equation 1-2

Avec f le nombre de stickers par chaîne et p

la fraction de stickers fermés en interaction intermoléculaire.

Le module élastique au temps de Rouse collant, G’, reste identique à celui des polymères non associatifs, soit, pour une chaîne constituée de N monomères de taille b et de fraction volumique φ :

G

= kT ∗ ϕ

N ∗ b

Equation 1-3

La viscosité est donnée par la relation suivante :

η=G

∗ τ

=G

∗ τ

∗ ( ^{f ∗ p}

)

Equation 1-4

En régime dilué, les interactions entre stickers sont majoritairement intramoléculaires : la viscosité est faible, car p

est proche de 0. La forte hausse de viscosité lors du passage du régime dilué au régime semi-dilué non enchevêtré s’explique par l’augmentation importante du nombre d’interactions intermoléculaires lorsque c

est atteint.

Si la concentration croît encore, une renormalisation du temps de vie des nœuds est nécessaire.

En effet, à concentration élevée, le nombre de stickers ouverts est faible. Par conséquent, un sticker s’associe et se dissocie plusieurs fois avec son partenaire avant de pouvoir entrer en interaction avec un nouveau sticker disponible. Ce phénomène se traduit par une augmentation de τ

avec la concentration, ce qui explique la forte dépendance de la viscosité avec la concentration dans ce régime.

Ce modèle a été développé selon l’hypothèse où les associations se font toujours par paire, ce qui coïncide rarement avec les situations rencontrées expérimentalement. Néanmoins, les prédictions du modèle s’appliquent également pour des polymères associatifs dont les nœuds comportent plus de deux stickers. Dans ce cas, τ

est défini comme la durée nécessaire pour que le sticker se détache du microdomaine résultant des associations entre plusieurs stickers.

Les propriétés viscoélastiques des polymères amphiphiles en régime linéaire peuvent être

modélisées par un élément de Maxwell, comme illustré sur la figure 1-8 :

Figure 1-8 : Propriétés viscoélastiques d’un polymère téléchélique

.

Le système est décrit par un unique temps de relaxation τ. A haute fréquence, le système se comporte comme un gel chimique. Au contraire, à basse fréquence le polymère amphiphile présente les caractéristiques d’un liquide visqueux. Ces résultats sont en accord avec le modèle de Rouse collant. L’unique temps de relaxation correspond au temps de vie d’un chaînon hydrophobe dans un nœud, τ

. Pour t < τ

(hautes fréquences), les stickers ne peuvent pas sortir des microdomaines hydrophobes, d’où les propriétés de type gel observées. En revanche, pour t > τ

(basses fréquences), les stickers ont suffisamment de temps pour se libérer de leur nœud. Par conséquent, la majorité des stickers sont ouverts : le système peut alors couler. Le modèle de Rouse collant est particulièrement adapté pour décrire le comportement viscoélastique des polymères téléchéliques

21, 82, 83

.

1.2.2.2.2. Polymères enchevêtrés

Le modèle de Rouse collant n’est cependant pas applicable pour les polymères amphiphiles en

régime enchevêtré. En effet, dans ce régime de concentration, les enchevêtrements topologiques, qui

constat a donné lieu au développement du modèle de la reptation collante. Ce dernier combine à la fois la théorie de la reptation, utilisée pour expliquer le comportement rhéologique de polymères enchevêtrés non associatifs, et celle de Rouse collante.

a. Polymères non associatifs en régime enchevêtré : modèle de la reptation

Pour rappel, en régime enchevêtré, une chaîne est gênée dans ses mouvements par ses voisines, du fait des enchevêtrements topologiques. Afin de rendre compte de cette situation, Doi et Edwards

, ainsi que de Gennes

, ont développé le modèle de la reptation. D’après ce dernier, la chaîne étudiée est confinée dans un tube délimité par les enchevêtrements de la macromolécule avec ses voisines, comme illustré sur la figure 1-9 :

Figure 1-9 : Chaîne confinée dans son tube de reptation de diamètre a (d’après Van Ruymbeke⁵⁹).

La chaîne est divisée en segments de longueur l qui sont circonscrits par les enchevêtrements.

L’axe passant par le centre du tube est appelé « chaîne primitive ». Les mouvements de la chaîne suivant cet axe sont libres, et suivent une dynamique de type Rouse. Les déplacements latéraux, par contre, sont fortement limités par les parois du tube. Par conséquent, la chaîne ne peut diffuser dans le tube que par un mouvement de reptation, semblable à celui d’un serpent.

Segment de longueur l

entre 2 enchevêtrements Chaîne confinée dans le tube Enchevêtrement