Chapitre 1 : Bibliographie
1.2. Polymères amphiphiles
1.3.3. Propriétés du xanthane en solution
1.3.3.1. Domaines de concentration du xanthane en solution
1.3.3.2.1. Viscosité intrinsèque du xanthane en solution 63
1.3.3.2.2. Courbes d’écoulement du xanthane en solution 68
1.3.3.3. Propriétés viscoélastiques du xanthane en solution 74
1.3.3.3.1. Influence de la température sur les propriétés viscoélastiques du xanthane 74
1.3.3.3.2. Influence de la concentration sur les propriétés viscoélastiques du xanthane 79
1.3.3.3.3. Superposition fréquence-température-concentration 82
1.3.3.3.4. Modèles d’organisation des chaînes en solution en régime semi-dilué enchevêtré 84
1.3.4.Modification chimique du xanthane 90
1.4. Conclusion 94
1.1. Introduction
Les polymères amphiphiles sont des macromolécules comportant une partie hydrophile et une
partie hydrophobe. Ils se caractérisent par des propriétés rhéologiques et interfaciales bien
supérieures à celles de leur homologue purement hydrophile. L’origine de ces propriétés s’explique
par l’organisation particulière adoptée par les chaînes amphiphiles en solution, qui est le plus souvent
régie par les interactions entre les chaînons hydrophobes, comme illustré dans la figure 1-1 :
Figure 1-1 : Exemple d’association de polymère amphiphile en solution.
La description du comportement rhéologique en solution de ces polymères fait l’objet de la
première partie de ce chapitre. L’influence de la conformation des chaînes sur les propriétés exhibées
est notamment décrite, ainsi que le modèle rhéologique, dit « modèle de la reptation collante »,
développé pour expliquer le comportement de ces systèmes en solution.
Il faut savoir qu’il existe de très nombreux exemples de polymères amphiphiles décrits dans la
littérature. Parmi eux, on peut citer le cas des polysaccharides amphiphiles, qui connaissent un essor
important depuis les années 1980
1, du fait de leur abondance et de leur caractère biocompatible et
biodégradable. Néanmoins, peu d’études s’intéressent à l’impact de la conformation du squelette sur
les propriétés de ces polymères.
Afin de répondre à cette question, nous nous sommes intéressés au greffage de chaînons
hydrophobes sur le xanthane, un polysaccharide anionique hydrophile. En effet, ce dernier possède la
particularité de pouvoir exister sous deux conformations différentes
2, 3en solution, suivant les
faible force ionique. De plus, l’adoption par les chaînes de l’une ou l’autre de ces conformations
impacte fortement les propriétés rhéologiques de ce polymère en solution. Ces caractéristiques du
xanthane sont décrites en détail dans la deuxième partie de ce chapitre.
1.2. Polymères amphiphiles
1.2.1. Définition et structure des polymères amphiphiles
Les polymères amphiphiles sont des macromolécules constituées d’une partie hydrophile et
d’une partie hydrophobe qui possèdent la capacité de s’organiser en solution aqueuse via des
interactions inter et/ou intramoléculaires entre les groupements hydrophobes. Ils appartiennent à la
classe des polymères associatifs, c’est-à-dire aux polymères ayant des groupements qui peuvent
former des microdomaines via des interactions physiques (liaisons hydrogène, hydrophobes,
ioniques, complexantes, etc.). Ces polymères présentent en solution une organisation de leurs
chaînes très différente de leurs homologues non associatifs. Ce phénomène est à l’origine de leurs
propriétés viscosifiantes et épaississantes majoritairement très supérieures aux polymères non
amphiphiles au-delà d’une concentration critique, appelée c
crit. C’est pourquoi ils sont le plus souvent
employés comme agents épaississants dans de nombreux domaines, comme la récupération assistée
du pétrole
4, la cosmétique, l’agroalimentaire ou encore la formulation de peintures
5, 6.
Les polymères amphiphiles sont le plus souvent des copolymères, obtenus soit par
polymérisation
7-12(radicalaire classique, par transfert d’électrons, en émulsion, etc.), soit par
modification chimique d’un squelette initial
13-18. Du fait des très nombreuses méthodes d’obtention
de ce type de macromolécules, ils se caractérisent par une grande diversité architecturale. On peut
néanmoins les classer en deux catégories :
- Les copolymères à blocs, qui sont constitués d’un bloc hydrophile et d’un ou deux blocs
type de copolymère. Il s’agit de copolymères triblocs, composés d’une chaîne principale
hydrophile fonctionnalisée à ses deux extrémités par des groupements hydrophobes
4, 19, 21.
- Les polymères de type peigne
19, 21, qui comportent un squelette hydrophile porteur de
groupements hydrophobes latéraux, distribués tout le long de la chaîne. La répartition des
chaînons hydrophobes sur le squelette peut être plus ou moins contrôlée, suivant la méthode
de synthèse choisie.
Dans le cadre de cette étude, nous nous intéressons aux polymères amphiphiles de type peigne.
Afin de les décrire, nous utilisons les expressions suivantes dans ce manuscrit : les groupements
hydrophobes sont appelés chaînons latéraux, pendants, ou greffés ; le terme de densité de greffage
est employé pour désigner la quantité de chaînons hydrophobes dans la chaîne, quelle que soit la
méthode d’obtention du polymère ; les polymères de squelette identique aux macromolécules de
type peigne, mais sans groupements hydrophobes sont qualifiés de non modifiés/non greffés ou de
précurseur.
Dans le cas des polymères amphiphiles de type peigne, les greffons hydrophobes les plus
courants sont des chaînes carbonées ou fluorées
22, 23, qui peuvent être linéaires
12, 24-26, ramifiées
25, 27, 28ou aromatiques
25, 29, 30. Des chaînons constitués de polyéther
31ou de poly(N-isopropylacrylamide)
32, 33,
connus pour leur caractère thermo-associatif, sont également utilisés. Ce type de groupement ne sera
cependant pas étudié dans le cadre de cette thèse. Différentes répartitions des greffons sont
possibles le long du squelette hydrophile. En effet, ces derniers peuvent être disposés de manière
alternée, statistique, en blocs, ou encore être séparés de la chaîne principale par des espaceurs :
Figure 1-2 : Exemples d’architecture de polymères amphiphiles de type peigne
34.
Le squelette hydrophile peut être un polymère neutre ou chargé
35, 36. Il peut aussi être d’origine
synthétique ou naturelle. Les polysaccharides appartiennent à cette seconde catégorie. Il s’agit de
polymères constitués d’unités osidiques, reliées entre elles par des liaisons osidiques.
Historiquement, le premier polysaccharide amphiphile obtenu par modification chimique du
squelette est attribué à Landoll
1, et consiste en une cellulose porteuse de chaînes époxyde alkylées.
Depuis ces travaux, la mise au point de dérivés amphiphiles à base de polysaccharides a connu un
essor important. En effet, les polysaccharides offrent l’avantage, par rapport aux polymères
synthétiques, d’être biocompatibles, biodégradables et issus de ressources naturelles et
renouvelables. En plus de la cellulose
1, 18, 37-39, l’alginate
13, 14, 35, 40, 41, le chitosane
15, 26, 42, 43, le pullulane
24,44-48
, le dextrane
17, 49-51, le guar
52ou encore l’acide hyaluronique
13, 43, 53, 54ont fait l’objet de modification
chimique afin de leur conférer des propriétés amphiphiles. Les principales applications visées
concernent le domaine pharmaceutique et médical
43, 55, avec par exemple la mise au point de
matrices pour l’encapsulation et la libération contrôlée de principes actifs
41, 48, 53, 56, 57. Ces
polysaccharides peuvent également être utilisés en formulation, pour leurs propriétés émulsifiantes
et/ou interfaciales
35, 38, 45, 51, 58, ou bien comme agent viscosifiant pour la récupération assistée du
1.2.2. Propriétés des polymères amphiphiles en solution
Les polymères amphiphiles possèdent la capacité de s’auto-organiser en solution du fait des
interactions hydrophobes entre leurs chaînons latéraux. Ces interactions peuvent être intra et/ou
intermoléculaires, et résultent en la formation de microdomaines constitués de groupements
appartenant à une ou plusieurs chaînes. La nature des interactions contrôle donc l’organisation et la
dynamique des chaînes, et par conséquent, les propriétés rhéologiques exhibées.
La description de ces propriétés fait l’objet de cette section. Plus particulièrement, on s’attache à
établir le lien entre les différentes organisations possibles en solution et le comportement observé.
De plus, il est possible de moduler la nature et la force des interactions hydrophobes et, par
conséquent, la conformation des chaînes en solution, suivant un certain nombre de paramètres
énoncés plus loin.
1.2.2.1. Propriétés viscosimétriques des polymères amphiphiles
1.2.2.1.1. Régime de concentration des polymères en solution
Le comportement en solution des polymères (associatifs ou non) est fortement régi par la
concentration et la masse molaire des macromolécules. Dans le cadre de ce travail, nous nous
intéressons aux polymères de masse molaire suffisamment élevée pour former des enchevêtrements
en solution. Pour cette catégorie de polymère, on peut définir trois régimes de concentration, comme
indiqué sur la figure 1-3 :
Figure 1-3 : Domaines de concentration de solutions de polymère (d’après Van Ruymbeke
59).
En régime dilué, les chaînes macromoléculaires sont isolées et indépendantes les unes des
autres. Lorsque la concentration augmente, la distance entre chaînes diminue, jusqu’à ce que leurs
volumes hydrodynamiques s’interpénètrent. La concentration correspondant à ce phénomène est la
concentration critique de recouvrement c*. Elle marque le passage du régime dilué au régime
semi-dilué non enchevêtré, et s’accompagne d’une hausse de la viscosité
59, 60.
Si l’on augmente encore la concentration en polymère, on atteint le régime semi-dilué
enchevêtré, régime dans lequel les chaînes commencent à s’enchevêtrer. La limite entre ce régime et
le précédent est définie par la concentration d’enchevêtrement c**. Cette dernière correspond à la
concentration à partir de laquelle les enchevêtrements deviennent élastiquement actifs, ce qui
confère à la solution des propriétés rhéologiques bien spécifiques (comportement rhéofluidifiant
marqué, propriétés viscoélastiques accrues).
Ces différents domaines se distinguent par des dépendances de la viscosité suivant la
concentration bien distinctes. Ce point sera développé en détail plus tard dans le manuscrit. De plus,
l’organisation adoptée par les chaînes en solution diffère selon le régime de concentration considéré
(cf. figure 1-4 A). Dans le cas des polymères sans interaction spécifique (autre que de volume exclu),
ces diverses organisations sont purement régies par des contraintes stériques/topologiques.
Les polymères amphiphiles de masse molaire élevée présentent également trois domaines de
concentration
61, 62équivalents au régime dilué, semi-dilué non enchevêtré et semi-dilué enchevêtré
observés dans le cas des polymères non modifiés. Néanmoins, pour les polymères amphiphiles,
l’organisation des chaînes en solution est fortement impactée par les interactions hydrophobes. En
effet, ces dernières s’ajoutent, voire se substituent, aux contraintes topologiques. De plus, leur
caractère intra et/ou intermoléculaire est très dépendant de la concentration en polymère.
En règle générale, en régime dilué, les interactions sont essentiellement intramoléculaires
17, 27, 28,63
, avec l’obtention d’agrégats constitués majoritairement d’une seule chaîne repliée sur elle-même.
Les chaînes adoptent, le plus souvent, des conformations plus compactes que leurs homologues non
modifiés. Par conséquent, la viscosité intrinsèque de solutions de polymères amphiphiles est le plus
souvent inférieure
17, 27, 28, 63, et parfois égale
62, à celle de polymères non modifiés correspondants.
Au fur et à mesure que la concentration augmente, les interactions intermoléculaires deviennent
privilégiées par rapport à celles intramoléculaires, du fait de la proximité de plus en plus importante
des chaînes. Le régime semi-dilué non enchevêtré est atteint lorsque les interactions
intermoléculaires sont en nombre suffisamment important pour créer des agrégats constitués de
plusieurs chaînes reliées entre elles par des microdomaines hydrophobes. La concentration associée à
ce phénomène est appelée concentration critique c
crit37, 46, 63-65ou encore concentration d’agrégation
critique cac
12, 28. Sa valeur est généralement inférieure à celle de la c* des polymères analogues non
amphiphiles. Cependant, pour certains systèmes, les deux concentrations sont identiques. C’est
pourquoi certains auteurs
61, 62parlent de concentration de recouvrement pour qualifier c
crit, ce qui
montre bien l’interdépendance entre les interactions intermoléculaires et la concentration.
Enfin, si la masse molaire est suffisamment grande, les polymères amphiphiles présentent
également un régime semi-dilué enchevêtré. Dans ce régime, les enchevêtrements topologiques
Tout comme en régime non enchevêtré, la viscosité augmente fortement avec la concentration mais
avec une dépendance différente du précédent régime.
Les différentes organisations en solution suivant le régime de concentration des chaînes de
polymères, amphiphiles ou non, sont schématisées sur la figure 1-4 :
Figure 1-4 : Organisation des chaînes en solution suivant le régime de concentration pour un polymère non
amphiphile (partie a) et un polymère amphiphile (partie b, d’après Van Ruymbeke
59).
En outre, à partir du régime semi-dilué non enchevêtré, la viscosité des polymères amphiphiles
est très supérieure à celle de leurs homologues non modifiés
14, 28, 62, 66, 67. Cette caractéristique
s’explique par le fait qu’au-delà de la concentration critique, les groupements hydrophobes, en
interaction entre eux de manière intermoléculaire, deviennent des « points collants » qui ralentissent
les mouvements des chaînes
68. Cette notion sera développée plus longuement lors de la description
des propriétés viscoélastiques des polymères amphiphiles.
1.2.2.1.2. Comportement en écoulement des polymères amphiphiles
En régime dilué, le comportement en écoulement des polymères amphiphiles est de type
développées entre les greffons hydrophobes modifient les propriétés exhibées. Ce phénomène est
illustré sur la figure 1-5 :
Figure 1-5 : Influence des greffons hydrophobes sur le comportement en écoulement du chitosane à 2 g/L,
solvant : AcOH 0,3 M/AcONa 0,05 M (d’après Desbrieres et al.
26).
Le chitosane présente un comportement newtonien sur toute la gamme de vitesses de
cisaillement. Le plateau newtonien est également observable pour l’échantillon CC10 (chitosane
substitué par une chaîne alkyle C
10) mais sur une échelle de cisaillements beaucoup plus faible. Il est
suivi d’une zone de rhéofluidification à plus haut cisaillement. Ce comportement est provoqué par la
rupture des interactions hydrophobes sous l’effet du cisaillement et par l’alignement des chaînes dans
le sens de l’écoulement
24, 25, 52, 69. Le caractère rhéofluidifiant est d’autant plus marqué que la longueur
des greffons hydrophobes est importante. Ainsi, dans le cas de CC12, la vitesse de cisaillement
critique, qui marque la limite entre le plateau newtonien et la zone de rhéofluidification, n’est pas
observable dans la gamme de cisaillements étudiée : le comportement du polysaccharide est
purement rhéofluidifiant. Le renforcement du comportement rhéofluidifiant peut également être
obtenu en augmentant par exemple la concentration en polymère
12, 63, 70, la densité de greffage ou
Dans certains cas, pour des concentrations en polymère proches de c
crit, on remarque une
augmentation de la viscosité
16, 25, 52, 62sous l’effet du cisaillement entre le plateau newtonien et le
domaine de rhéofluidification. Ce comportement, qualifié de rhéoépaississement
34, serait dû à une
modification de l’équilibre entre les interactions hydrophobes intra et intermoléculaires
16, 62. En effet,
l’étirement des chaînes par le cisaillement détruirait les interactions intramoléculaires tout en
favorisant celles intermoléculaires, d’où l’augmentation de viscosité
34.
1.2.2.1.3. Paramètres influençant les propriétés viscosimétriques des polymères
amphiphiles
Il est possible de moduler le comportement viscosimétrique des polymères amphiphiles en
solution suivant la nature intra et/ou intermoléculaire des interactions hydrophobes, mais également
suivant la force de ces interactions. De ce fait, il existe plusieurs paramètres, autres que la
concentration en polymère, permettant de contrôler les interactions hydrophobes : la nature et le
taux de chaînons hydrophobes, la nature du squelette hydrophile, l’architecture du polymère, la force
ionique du milieu et la température. Ces points seront abordés dans les paragraphes suivants. L’effet
des tensioactifs sur le comportement des polymères amphiphiles ne sera, par contre, pas décrit.
La force et la nature des interactions sont contrôlables via la densité de groupements
hydrophobes au sein du polymère, leur nature (chaînons carbonés ou fluorés), leur structure (linéaire
ou branchée) ainsi que leur longueur. En effet, les interactions sont renforcées lorsque le groupement
est ramifié
11, 25, lorsque sa longueur
12, 65, 71, 72et/ou ses proportions
12, 24, 26, 36, 57, 62, 73augmentent, ou
encore en utilisant des chaînes fluorocarbonées
22, 23, 65, 69au lieu de hydrocarbonées. L’ensemble de
ces modifications se traduit, au-delà de la concentration critique, par un comportement épaississant
accru
14, 26, 65, 72.
Il est observé que la concentration critique c
critdiminue lorsque la longueur des chaînons
augmente
12, 14, 26, 65, 71, 72, ou quand le groupement hydrophobe est ramifié au lieu de linéaire
11, 25. Par
ailleurs, les polymères amphiphiles fluorés présentent aussi des valeurs de c
critplus faibles que leurs
homologues hydrocarbonés
22, 23, 65. De plus, en règle générale, la concentration critique décroît quand
la densité de greffage augmente
12, 14, 24, 26, 41. L’hypothèse majoritairement admise pour ces
phénomènes est que les interactions intermoléculaires sont d’autant plus favorisées que
l’hydrophobie, la longueur et/ou la quantité de chaînons hydrophobes est importante.
Il est important de souligner que les polymères amphiphiles présentent un comportement
rhéologique particulier à partir d’une densité de greffage minimale de chaînons hydrophobes.
Cependant, cette densité ne doit pas dépasser une certaine valeur
17, 65, 69, sous peine d’obtenir un
polymère avec des propriétés amoindries, voire insoluble dans l’eau. Ce constat est dû à la
compétition entre le caractère intra et intermoléculaire des interactions hydrophobes. En effet, à
partir d’une certaine densité de greffage, les interactions intramoléculaires deviennent de nouveau
majoritaires dans le milieu
36, 46, 65, 69. Par ailleurs, une longueur minimale de chaînon hydrophobe,
généralement supérieure ou égale à 6 atomes de carbone, est aussi nécessaire afin d’obtenir des
propriétés associatives suffisantes
15.
Bien que parfois mentionné
46, l’impact de la rigidité du squelette hydrophile sur la nature intra
et/ou intermoléculaire des interactions hydrophobes n’a, à notre connaissance, été étudié que par
Inomata et al.
74. Le polymère amphiphile examiné par ces auteurs est un polypeptide, le poly[N
5-(2-hydroxyethyl)-L-glutamine] comportant des groupements latéraux alkyle C
12, C
16ou C
18. Le squelette
hydrophile possède la particularité d’adopter deux conformations différentes en solution suivant le
solvant : une forme désordonnée de type pelote flexible dans l’eau, et une forme hélicoïdale dans
l’éthylène glycol. Les auteurs ont pu montrer, par fluorescence et rhéologie, que la conformation
rigide favorise les interactions de type intermoléculaire, quelle que soit la concentration en polymère.
Au contraire, pour le polypeptide sous forme pelote, la nature des interactions dépend de la
concentration : intramoléculaire à basse concentration, intermoléculaires au-dessus de la
concentration critique. Ces résultats mettent clairement en évidence l’influence de la rigidité de la
chaîne principale sur la nature intra/intermoléculaire des interactions hydrophobes.
Comme indiqué précédemment, les groupements hydrophobes peuvent adopter différentes
répartitions le long du squelette hydrophile. Cette répartition impacte directement les propriétés de
ces polymères en solution. En effet, il a été observé que les interactions hydrophobes sont renforcées
dans le cas de polymères ayant une structure de type blocs, par rapport à ceux ayant une répartition
statistique de leurs chaînons
8, 10, 25, 75. Les polymères de type blocs se caractérisent ainsi par des
propriétés viscosifiantes plus importantes que leurs homologues statistiques. Par ailleurs, la présence
d’espaceurs
76, 77permet de rendre les groupements hydrophobes davantage disponibles pour former
des interactions intermoléculaires, ce qui se traduit par des systèmes possédant un pouvoir
épaississant accru.
La concentration en sel dans la solution affecte aussi la force des interactions entre les chaînons
hydrophobes. Globalement, dans le cas de polymères amphiphiles non chargés, l’augmentation de la
force ionique favorise les interactions hydrophobes du fait d’un phénomène de « salting–out »
10, 12, 27,69
: la présence de sel diminue la solubilité des composés hydrophobes au sein du milieu aqueux,
renforçant ainsi leurs propriétés associatives. L’influence de ce paramètre sur les propriétés dépend
de la nature des interactions hydrophobes, elle-même reliée à la concentration en polymère. Ainsi,
pour c < c
crit, l’ajout de sel renforce les interactions intramoléculaires. La chaîne amphiphile est, de ce
fait, d’autant plus collapsée que la force ionique est élevée, ce qui se traduit par une viscosité
intrinsèque de plus en plus faible
27. Pour c > c
crit, le sel favorise les interactions intermoléculaires : la
en sel trop élevée peut rendre le polymère complètement insoluble dans l’eau, ce qui entraîne des
phénomènes de séparation de phases
27. Le cas des polyélectrolytes amphiphiles est plus complexe.
En effet, il existe une compétition entre les interactions hydrophobes attractives et les répulsions
électrostatiques au sein de ces systèmes
16, 36, 65. Par conséquent, leur comportement est très
fortement dépendant de la concentration en sel. Ce point ne sera cependant pas discuté dans le
cadre de ce travail.
L’impact de la température sur les propriétés viscosimétriques des polymères amphiphiles est, à
ce jour, sujet à débat. En solution, ces macromolécules se caractérisent soit par une hausse
12, 17, 69, soit
par une diminution
10, 17, 32, 66, 71, 78, 79de leur viscosité quand la température augmente. Ce
comportement dépend également du domaine de concentration étudié et de la densité de greffage.
Deux hypothèses opposées sont proposées pour expliquer ces résultats contradictoires.
Dans le document
Synthèse et caractérisation de dérivés amphiphiles du xanthane
(Page 24-76)