Énergies, fonctions propres et moment dipolaire d une molécule diatomique polaire dans un champ électrique uniforme

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Énergies, fonctions propres et moment dipolaire d’une molécule diatomique polaire dans un champ électrique

uniforme

S. Rolland, J.F. Le Men, L. Galatry

To cite this version:

S. Rolland, J.F. Le Men, L. Galatry. Énergies, fonctions propres et moment dipolaire d’une molécule diatomique polaire dans un champ électrique uniforme. Journal de Physique, 1965, 26 (6), pp.297-302.

�10.1051/jphys:01965002606029700�. �jpa-00205965�

ÉNERGIES,

FONCTIONS PROPRES ET MOMENT DIPOLAIRE

D’UNE

MOLÉCULE DIATOMIQUE

POLAIRE DANS UN CHAMP

ÉLECTRIQUE

^UNIFORME

Par S.

ROLLAND,

J. F. LE MEN et L.

GALATRY,

Faculté des Sciences, ^Rennes.

Résumé. - On étudie la déformation des fonctions d’onde d’une molécule diatomique plongée

dans un champ électrique uniforme, ^à l’aide d’un développement ^dans la base des harmoniques sphériques normalisées. Le calcul des coefficients du développement, ^ainsi que celui des valeurs propres, ^{a été} fait en tenant compte ^{des 24} premiers ^états dégénérés du rotateur non perturbé.

Une

représentation

graphique permet de suivre l’évolution des fonctions d’onde avec le champ

extérieur. Une

application

^{est faite au} calcul des éléments de matrice de l’opérateur ^moment dipo-

laire.

Abstract. - The déformation of the wave functions of a diatomic molecule in an electric field is studied using ^an expansion of normalized

spherical

harmonies. The expansion coefficients as

well as the eigenvalues, ^{have been} computed introducing ^{the first} twenty ^four degenerated ^states

for the unperturbed ^{rotator. The wave} function evolution vs. the external field strength ^{is des-}

cribed in a graphical representation. Matrix elements for the dipole ^moment operator ^have

also been calculated.

PHYSIQUE 26, 1965,

Introduction. ^- ’L’6tude des

propri6t6s

spec- trales des milieux condenses

polaires

^{demande la}

connaissance du

comportement

des molécuJes

polaires

^{dans des}

champs 6lectriques

^{tres 6lev6s.}

A cet

effet,

^{on a} calcule ici le

comportement

^d’une

molecule

diatomique polaire (moment dipolaire 03BC)

dans un

champ 6lectrique

uniforme d’intensit6 allant

jusqu’h

des valeurs de l’ordre 109

volts/m (pour f1.

^{= 1}

Debye), champ

de l’ordre de

grandeur

des

champs

intermoléculaires ^{en milieu}

liquide.

Les etudes

pr6c6dentes

^de

Hughes

^{et Kusch}

[1],

Peter et

Strandberg [2], Shirley [3]

^{et Mizushima}

[4]

concernaient,

^avant

tout,

^le

déplacement

^{des ni-}

veaux

d’6nergie jusqu’h

^{J = 4} ainsi que

(r6f. [1])

le moment

dipolaire

induit. On _a, par

contre,

6tudi6

plus sp6cialement

^ici la deformation des fonctions d’onde. Mais le calcul

presente

^{ici a}

permis

d’atteindre les

energies

propres ^et les fonc- tions propres du ^rotateur

perturb6 correspondant

aux 24

premiers

niveaux rotationnels du rotateur libre. Une

application

^{au calcul} des elements de matrice de

l’op6rateur

^moment

dipolaire

^{a ensuite}

ete faite.

I. Effet Stark sur une mol6cule

diatomique polaire.

^{- Soit une molecule}

diatomique polaire (moment permanent 03BC)

^non

polarisable,

^{de moment}

d’inertie

I,

soumise a un

champ 6lectrique

^uni-

forme E.

L’equation

^aux valeurs propres W de

l’op6rateur

hamiltonien de cette molecule s’ecrit :

avec

Pour r6soudre cette

equation,

^{dans le domaine}

des valeurs de h ou les m6thodes

d’approximation

tombent en

def aut,

^on utilisera la m6thode des grosses

perturbations [5].

^{Les fonctions}

d’onde §

seront

d6velopp6es

^{sous la forme :}

ou les q>J lit! sont les

harmoniques sph6riques

^nor-

malis6es,

telles que les elements de matrice de la

perturbation a

^cos 0 s’écrivent :

Les

equations (1)

^et

(3)

donnent lieu a un sys- t6me

d’equations

lin6aires pour les

CJM, systeme

dont le determinant A

peut

^s’écrire

apres

^r6arran-

gement [6] :

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01965002606029700

298

La

perturbation À

^{cos 0 6tant}

ind6pendante

^de

1’angle

p, le nombre

quantique

^M conserve,

quelque

^soit x, ^la

signification qu’il poss6de

pour À ⁼

0,

^ce

qui correspond

^{a la mise en facteur}

(5).

Ceci conduit a 6tudier

s6par6ment

les ensembles de fonctions d’onde caract6ris6es par la ^meme pro-

jection

^{du moment}

ein6tique

^{orbital sur la direc-}

tion du

champ

^E.

Les racines de

1’6quation

^{Am = 0} fournissent donc toutes les valeurs propres attach6es ^a la meme valeur de M. Le

systeme d’équations

^li-

n6aires,

^{attach6es a}

AM,

^fournira

un jeu

^{de cons-}

tantes

CJM

^a normaliser

correspondant

^au

d6velop- pement (3).

^{En vertu de} la remarque ci-dessus relative au nombre

M,

^tout

d6veloppement

^du

type (3)

^ne

peut

contenir que le ^meme indice M et s’écrira

donc,

^{en tenant}

compte

^{de la}

d6g6n6-

rescence r6siduelle

portant

^{sur le}

signe

^{de M :}

§vimi = _JIMI

E C IMI

^9J)M!-

⁽⁶⁾

II. Calcul des éléments propres. ^{- Tous} les de- terminants Au ^{6tant d’ordre}

infini,

^{on est conduit}

a introduire des racines

approch6es,

^{obtenues en}

consid6rant les determinants

OM

fournis par les

(a

^X

a) premiers

elements des determinants

AM,

ou a est l’ordre maximum

compatible

^{avec, les}

possibilités

^{de calcul}

disponibles.

^Avec l’ordinateur IBM 1620

qui

^{a ete utilise}

ici,

^{il a ete}

possible

^de

faire a ⁼

24,

^{de sorte} que, pour

chaque

^valeur

de x, ^{on a} resolu 24

systemes d’équations

^s6cu-

FIG. la, 1b, ^{lc. -}

Energies

propres r6duites e du rotateur

spherique, ^{dans un} champ uniforme, ^{en fonction de} l’in- tensite reduite À. Le second des nombres attaches 4

chaque ^courbe indique la valeur du nombre quantique ^M correspondant. ^{Les courbes en} pointiUé ^{ont ete} emprun- t6es a la reference [1].

laires d’ordre d6croissant de 24 a

1,

chacune des matrices de ces

systemes correspondant

^{a une}

valeur donn6e de M entre M ⁼ 0 et M ⁼ 23. La

diagonalisation

^{de ces}

matrices,

par la m6thode de

Jacobi,

^a

permis

^de

calculer,

pour les valeurs de À allant de 0 a 100

(c’est-à-dire

par

exemple

avec la molecule

HCI,

pour E allant de 0 a

6,2

^{x 109}

volts/m)

^les

energies

propres des

a(a + 1 /2

^{= 300}

premiers

niveaux doublement

d6g6n6r6s (± M)

^{du rotateur}

perturb6,

ainsi que les coefficients du

d6veloppement (6) correspondant

a ces niveaux. Le programme de calcul utilise a

permis

d’obtenir les valeurs propres solutions de

Ai

^{= 0 avec une}

precision

de l’ordre de 10-8 et les coefficients

C§j mj

^{avec une}

^pr6cision

^{de l’ordre}

de 10-7. Les

vecteurs §

^{obtenus sont} normalises à l’unit6.

L’approximation

d6crite ci-dessus revient 6 sup- poser que la

grandeur

^{de la}

perturbation À

^{cos 0}

est

parfaitement n6gligeable

pour ^les niveaux non

perturb6s

caractérisés _{par J} >

23,

c’est-h-dire que

ces niveaux ne sont pas atteints par la

pertur-

bation considérée. Cette

approximation

^{n’est cer-}

tainement pas valable pour le niveau J ⁼

23,

^du

moins pour les valeurs X

proches

^de

100,

^{car alors a}

n’est

plus n6gligeable

^devant

1’energie

^{reduite du}

niveau J ⁼ 23 soit c ⁼

J(J

⁺

1)

⁼ 552. N6an-

moins,

^{il est} certain que ^cette

approximation

^est

tout a fait

acceptable

pour le calcul de la

pertur-

bation des niveaux les

plus peuples

^{des rotateurs}

diatomiques

tels que les

hydracides

dans les condi- tions normales de

temperature (J -

^{3 ou}

4).

III. Rdsultats. ^-

a) ENERGIES.

^{- Les resultats}

du calcul des valeurs _propres e

correspondent

^exac-

tement a ceux

publi6s

par Kusch ^et

Hugues [1]

et Peter et

Strandberg [2]

pour J ⁼ 0 a J ⁼

4,

et X

compris

^{entre 0 et 100. On} a, de

plus,

^obtenu

des valeurs de e pour J ⁼ 5 a J ⁼ 23

(M J).

Les resultats

correspondant

^{a J =}

5, 6,

^{7 ont 6t6}

reportés

^{sur les}

figures

^{1a a 1c.}

b)

^{FONCTIONS D’ONDE. -} Les fonctions d’onde relatives aux

premiers

^{niveaux dans l’ordre des}

energies

^non

perturb6es

croissantes ont ete cal- cul6es a l’aide de la relation

(3).

^{On a}

reproduit,

^à

titre

d’exemple,

^{dans les}

figures

^{2a a}

2h,

^{la defor-}

mation des niveaux

J = 0 ; J = 1, M = 0, =Í= 1 ;

J ⁼

4,

^{.M = 0}

lorsque

^{l’on fait croitre le}

champ

^E

de la valeur 0 a la valeur

1 001i2f21 [1..

c)

^MOMENT DIPOLAIRE. ^- La connaissance des coefficients Cim de la relation

(3)

^a

permis

^{de cal-}

culer les elements de matrice de

l’op6rateur

^moment

dipolaire

^reduit [1.e

Jy

^{= cos 0.}

Soit :

Les résultats

correspondant

^aux

quinze premiers

elements

diagonaux

^{de cet}

op6rateur (J j 4)

^sont

port6s

^{sur le tableau I.}

TABLEAU I

VALEURS DE L’ELEMENT DE MATRICE DIAGONAL DE COS 0

300

TABLEAU I (suite)

Ces resultats sont en bon accord avec les courbes

pub]iées

par Kusch ^et

Hughes [1]

^et construites par ^{ces auteurs} directement a

partir

des valeurs de

1’6nergie

par la relation :

Les elements non

diagonaux correspondant

^pour

À ⁼ 0 a la transition

permise

^{AJ = + 1 ont 6t6}

traces en fonction de X pour la transition 00 ---> 10

( fig. ^3).

Enfin on a

port6

^{sur la}

figure

^{4 la}

variation,

^en

fonction de

a,,

de 1’616ment non

diagonal

^corres-

pondant

^{a la}

perturbation

de la transition inter- dite 00 -* 20.

IV. Diseussion.-

a) ÉNERGIES. -

Les

figures

^1a

a 1c montrent que, pour les niveaux

provenant

^de

J===5aJ==7,e

^{varie avec ?, de}

faqon

^coh6rente

avec les resultats

publi6s

par Kusch ^et

Hughes

pour les niveaux

provenant

^{de J = 0 a J = 4.}

Les resultats de Kusch et

Hughes

pour J ⁼ 4 ont ete

reproduits

^en

pointi]16

^{sur la}

figure

^1a.

L’appro-

ximation utilis6e ici

(a

⁼

24)

rend les resultats de

plus

^en

plus approchés

^{au fur et a mesure que J}

augmente.

^Pour

éprouver

la validité des resultats obtenus pour ^J voisin de

24,

^{on a}

calcul6,

pour À ⁼

100,

^{la valeur}

6nerg6tique

des 703 niveaux

provenant

^{des 36}

premiers

^niveaux

d6g6n6r6s

^de

la molecule non

perturbee.

^{On a} trouve que ^tous les resultats ainsi obtenus

sont,

^{en valeur}

absolue, identiques

^a

1124e pres

^au

plus

^{a ceux relatifs au}

calcul utilisant des matrices 24 X 24.

De

plus,

^{on a}

éprouvé

la validite de

1’approxi-

mation

initiale, qui

^{consiste a} supposer ^non per- turb6 le niveau J ⁼

23,

^{M = 23. A cet}

effet,

^{on a} réduit la matrice 24 X 24

correspondant

^a la per-

turbation du niveau J ⁼

23,

^{M = 23} par les 23 niveaux suivants.

On obtient ainsi la valeur _E23,23 ⁼

547,777

^au

lieu de _e23 = 23 x 24 ⁼ 552. En

consequence

^de

ces

resultats,

^on

peut

considerer que les valeurs trouv6es pour

1’energie

^des niveaux voisins de J ⁼ 23 constituent de bonnes

approximations

pour des

applications

^{ou une}

precision

inf6rieure au

dixieme est suffisante.

L’approximation

^{est a}

for-

tiori encore meilleure pour les niveaux

provenant

de J voisin de

4,

par

exemple, qui

^{seront utilises}

dans 1’etude des

hydracides (HF, HCI) perturb6s

par ^un

champ

intermoléculaire a la

temperature

normale.

b)

FONCTIONS D’ONDE. ^- Les

figures

^{2a a 2h}

rendent

compte

^{de l’id6e} intuitive que 1’on

peut

se faire de 1’action d’un

champ 6lectrique

^uniforme

sur un rotateur

sph6rique polaire.

^En

effet,

^on

constate,

^{sur toutes ces}

figures,

que les valeurs

importantes

^{de la} densite de

probabilite

^de

pr6-

sence du rotateur au

voisinage

de la direction

(6, cp)

ont tendance a

s’aligner

^sur la direction 6 = 0

lorsque X

^devient

grand.

^De

plus,

^{la variation}

de 03C8

avec X rend

compte

intuitivement du caractere

«

dia-électrique

^» d’un 6tat tel que J

= 1,

^{M =}

0,

caractere

qui

^se manifeste par

l’apparition

^d’un

moment

6lectrique n6gatif lorsqu’on

^{soumet un}

6tat pur tel que J ⁼

1,

^{M = 0 a un}

champ

^E > 0

(figure

^no

36,

p. 46 de la reference

[1]).

^{En effet}

on voit sur la

figure

2c que la localisation relative a cet 6tat a

tendance, lorsque X

passe de 0 ^a

1,

a se

d6velopper plus rapidement

^{sur le lobe 0}

> vu/2

que ^sur le lobe 6

n j2.

Cette tendance se ren- verse pour des valeurs

plus

6lev6es de

À,

^ce

qui

correspond

^au passage du caract6re

dia-électrique

301

au caractere

paraélectrique, qui

caractérise 1’etat J ⁼

1,

^{M =}

0, lorsque

^{À est} suffisamment

grand.

En

regle g6n6rale,

^{le caractere}

dia-électrique

^des

6tats purs ^{ne se} manifeste _{pour J}

donne,

que pour les faibles valeurs de M.

Classiquement

^{ceci a lieu}

lorsque

^les

plans

^de rotation du

dipole

contiennent la direction du

champ

^{E. Le}

couplage

^-

y. E

entraine alors une deceleration

lorsque

^{la direction}

du

dipole s’éloigne

de la direction du

champ

^{et une}

acceleration dans le cas contraire. La molecule

possede

^{donc une vitesse}

angulaire maximum,

lorsque

^{le sens du}

dipole

^est

parall6le

a celui du

champ

^{et une vitesse}

angulaire

minimum dans la

configuration antiparallele,

^ce

qui correspond

^bien

a une densite de

probabiIité

^de localisation

plus grande

^{dans ce dernier cas, donc a un moment}

FIG. 2a a 2h.- Lignes d’6gale ^{densite de}

probabilité 03C8JM(0, cp) 12

normalis6e a 1’unite en

coordonnées polaires.

Les nombres attaches a chaque ^{courbe se} rapportent ^a l’intensit6 r6duite X du

champ

^uniforme applique ^E.

302

FIG. 3. ^- Element de matrice du moment dipolaire ^reduit

cos 0 pour la transition 00 ----> 10 permise pour ^{À = 0.}

induit en sens inverse du

champ.

^Ce raisonnement intuitif

perd

^sa

signification

pour ^E suffisamment

grand,

^car

alors, classiquement,

^la

position

^{0 = 7t}

n’est

plus jamais occup6e

^et le caractere

para6lee- trique 1’emporte

^{sur le caractere}

diaélectrique.

^Par

ailleurs,

pour ^{M -} J le

plan

de l’orbite

classique

est

perpendiculaire a

^{E et} l’action du

champ

^ne

peut

que ^{creer un moment}

6lectrique

moyen

dirig6

dans sa propre direction.

c)

^MOMENT DIPOLAIRE. ^- On

constate,

^{sur Ie} tableau

I,

que le ^moment

dipolaire

moyen, nul pour ^{X =}

0,

^croit

lorsque X augmente (sauf

^au

voisinage

^{de X = 0 ou}

peuvent

^se

presenter

^des

ph6nom6nes

^de diaé]ectricité decrits

ci-dessus).

FIG. 4. ^- Element de matrice de cos 0 pour la transition ⁰⁰ ---> 20 interdite pour X ^{= 0.}

Cette levee de

l’interdiction

^{J - J est}

importante

pour 1’6tude

optique

des milieux condenses con-

tenant des molecules

diatomiques polaires

^{car elle}

suggere

^une

explication

des effets

spectraux

^induits

observes dans les

spectres

^{des solutions}

liquides [7].

On

constate,

^de

plus ( fig.

^{3 et}

4),

que les elements de matrice du

type

^{J =} 0 ---> J ⁼ 1

d6croissent, lorsque

^À

augmente

^et que les elements de matrice du

type

^{J -}

J ± 2,

^nuls

pour À

⁼

0, passent

par

un maximum pour certaines valeurs de X inter- m6diaires entre 0 et 100.

Nous remercions M.

Corre,

^{assistant a la Faculte}

des

Sciences, pour 1’aide qu’il

^{nous a}

apport6e

^dans

la conduite des calculs

num6riques.

Manuscrit regu le 5 ^mars 1965.

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