Pour l'obtention du grade de
DOCTEUR DE L'UNIVERSITÉ DE POITIERS UFR des sciences fondamentales et appliquées
Institut de chimie des milieux et matériaux de Poitiers - IC2MP (Diplôme National - Arrêté du 7 août 2006)
École doctorale : Sciences pour l'environnement - Gay Lussac (La Rochelle) Secteur de recherche : Chimie organique, minérale, industrielle
Présentée par :
Neil-Yohan Musadji
Structure et dynamique du carbone mobile dans le sol Directeur(s) de Thèse :
Laurent Lemée, Claude Geffroy-Rodier Soutenue le 19 décembre 2013 devant le jury Jury :
Président Patrick Mazellier Professeur des Universités, Université de Bordeaux 1 Rapporteur Véronique Ruban Directeur de recherche, IFSTTAR de Nantes
Rapporteur Marie-France Dignac Chargé de recherche, INRA de Thierval-Grignon Membre Laurent Lemée Ingénieur de recherche, Université de Poitiers Membre Claude Geffroy-Rodier Maître de conférences, Université de Poitiers Membre Hervé Gallard Professeur des Universités, Université de Poitiers
Pour citer cette thèse :
Neil-Yohan Musadji. Structure et dynamique du carbone mobile dans le sol [En ligne]. Thèse Chimie organique, minérale, industrielle. Poitiers : Université de Poitiers, 2013. Disponible sur Internet
Pour l’obtention du Grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE POITIERS
(Faculté des Sciences Fondamentales et Appliquées) (Diplôme National-Arrêté du 7 août 2006).
École Doctorale : Sciences pour l’Environnement-Gay Lussac. Secteur de Recherche : Chimie Organique, Minérale et Industrielle.
Présentée par : Neil-Yohan MUSADJI
************************************
STRUCTURE ET DYNAMIQUE DU CARBONE HYDROSOLUBLE
DANS LE SOL
************************************
Directeurs de Thèse :
L. LEMÉE, Ingénieur de Recherche (HDR), Université de Poitiers. C. GEFFROY, Maître de Conférences, Université de Poitiers.
************************************
Soutenue le 19 décembre 2013
Devant la Commission d’Examen. ************************************
JURY
Dr. Véronique RUBAN Directrice de Recherche, IFSTTAR, Nantes. Rapporteur Dr. Marie-France DIGNAC Chargée de Recherche (HDR), INRA, Grignon Rapporteur Dr. Patrick MAZELLIER Professeur, Université de Bordeaux 1 Président Dr. Hervé GALLARD Professeur, Université de Poitiers Examinateur Dr. Laurent LEMÉE Ingénieur de Recherche (HDR), Université de Poitiers Examinateur Dr. Claude GEFFROY Maître de Conférences, Université de Poitiers Examinateur
3
«L’Homme ne s’aperçoit souvent que trop tard combien il a été aimé, combien il a montré
d’oubli et d’ingratitude; il ne comprend que trop tard la grandeur du cœur qu’il a méconnu.»
Johan Paul Friedrich.
J’exprime donc ma gratitude à tous les cœurs où j’ai séjournés. Mes vifs remerciements
sont adressés à la région Poitou-Charentes qui a porté et financé ces travaux de thèse. Merci à
l’Université de Poitiers de m’avoir accueilli pendant ces cinq années (du M1 au Doctorat). Je remercie également l’ICβMP, institut dans lequel ces travaux ont été effectués.
Toute ma reconnaissance est orientée à mon pays le Gabon. Je te remercie de m’avoir soutenu financièrement (depuis la 6e sans interruption) et émotionnellement. Merci d’avoir veillé sur moi.
Ma reconnaissance et mes sentiments les plus cordiaux au Dr. Claude GEFFROY. Merci de m’avoir encadré depuis mon année de Mβ (β010). En vous, j’ai trouvé plus qu’un
directeur de thèse. Claude, merci de l’attention toute particulière que j’ai eue, aussi bien
académique que privée tout au long de ces années. Une attention que je qualifierai de maternelle. MERCI.
Grand merci au Dr. L. LEMÉE qui a dirigé ces travaux. Ces conseils très avisés et son
soutien m’ont permis de me surpasser pendant les longs moments de flottements que j’ai connus durant ces travaux. J’espère avoir mis à profit toutes vos recommandations. Ce fut
pour moi un plaisir de travailler avec vous. MERCI.
Mes vifs remerciements sont adressés aux membres du jury. Au Pr. Patrick MAZELLIER d’avoir accepté de juger et de présider mon jury de thèse. Aux Drs. Véronique RUBAN et Marie-France DIGNAC d’avoir accepté de juger en qualité de rapporteur mes travaux de thèse. Au Pr. Hervé GALLARD d’avoir examiné avec minutie ce manuscrit et
merci de l’aide apporté dans la phase des corrections. Qu’ils trouvent ici, l’expression de ma
sincère gratitude. MERCI.
Au Pr. André AMBLÈS à qui j’adresse des remerciements spéciaux. Ce Grand Homme de la Géochimie organique est pour moi un exemple et une finalité à atteindre. Merci pour
tous vos conseils et l’attention très particulière dont vous avez fait preuve à mon égard. Je
garde de vous des souvenirs très heureux. Veuillez trouver ici, mon attachement indéfectible.
Je vous suis très reconnaissant de m’avoir accueilli au sein de votre équipe Géochimie Organique, UMR 6514.
Ce manuscrit est également dédié aux personnes sans qui je n’aurai jamais pu obtenir
ces résultats. Merci à mon équipe d’encadrant, les Drs. L. LEMÉE et C. GEFFROY.
Remerciements chaleureux adressés à J. LADURANTY et F. BARBOT qui ont été pour moi des personnes fondamentales. Merci pour vos conseils et votre convivialité. Je tiens
4
CANER, sans qui je n’aurai jamais eu mes échantillons d’eaux de percolation. La
maintenance de la pompe effectuée avec soin m’a permis de travailler dans les conditions
optimales. Une pensée à Lillian RIPAULT. Merci pour ta bienveillance. Ma reconnaissance est également adressée à Sébastien THIBAUDEAU. Merci d’avoir cru en moi
Ma reconnaissance est également adressée à Arnaud T., Gaëlle C. et Élodie. L, Sahidou B., Meng M. et Merhez. Ces personnes ont été capitales dans les analyses de fluorescence 3D, fractionnement XAD-8/4 et de la SEC. Merci à Marie COLLARD., Khaled Y., Ghislaine A., Lyes A., Balkis E. Joseph B. et Odissa M., pour tous les moments de fous-rires et de convivialités. À toute l’équipe Eau, Géochimie organique et Santé (EGS) : je vous dis MERCI.
Je tiens particulièrement à remercier Amelène E.M. En elle, j’ai trouvé une grande
sœur. Merci pour tes conseils et tes encouragements incessants. Je te souhaite le meilleur pour
la suite. Merci à Pauline P. Ta pêche et bonne humeur me manqueront. Merci à tous les stagiaires qui ont contribué à ces travaux : Arthur D., Benoit C. et Mohammad A.
Je n’oublierai pas Céline. P.-E., David K. et Hervé R. Malgré vos départs, vous avez
toujours été présents pour moi. Je vous remercie de l’accompagnement dont vous avez fait preuve à mon égard. À Fei LIU, celle qui m’a tout appris. À Tsiba, Seri, Kassi, Hippolyte,
Groune, Abderhamen, Leoš et à Matthias : MERCI à vous. À mon frère Seydou HÉBIÉ.
À mon très cher collègue Laurent GRASSET. Malgré tes occupations, tu as toujours eu un regard intéressé sur mes travaux. Je te saurai infiniment reconnaissant pour le séjour à la Costa de Adeje (IMOG 2013). Bon courage pour ton HDR (14 janvier 2014).
Mes sincères remerciements sont également adressés à l’Université des Sciences et
Techniques de MASUKU (USTM). Spécialement au département de Chimie : au Pr. Jacques LÉBIBI, aux Drs. Huguette AGNAGNIET, Bill Raphaël BIKANGA, Jean-Jacques ANGUILLÈ, Thomas MAKANI et Jean-Bernard BONGUI.
À toi Claire GUICHARD, ta tendresse maternelle fut une source de chaleur pour moi. Je
n’oublierai pas la fée des doctorants, Sabrina BIAIS. MERCI.
Que serai-je sans la famille ? Tout d’abord, je tiens à honorer mes parents M.
Emmanuel MOUSSADJI et Mme. Augustine OWONO NGUEMA. Merci à vous d’avoir
mobilisé autant de moyens pour mon instruction depuis 1991 (CP1).
Pensée très spécial au Pr. F. OWONO NGUEMA. Merci de vos conseils et encouragements durant ces 3 années de thèse. À mon très cher oncle et à toute sa famille, le
Dr. Mesmin SOUMAHO. Merci de m’avoir encouragé et guidé dans la quête du saint graal.
À toute ma famille que j’aime : Brice et Charlène DIVOUNGUY, Inouchka MUSADJI
M. et Paola, Germain et Marie-Paule MOUSSAVOU, Mariella, Bienvenue et Néhémie MUSADJI, Bintia, Cena et Alban. À mes tantes et familles : Danielle BIVIGOU., Jeannette
5 nièces : tonton arrive enfin !
À toi, MUSADJI BAGOLOU Nelly. Tu es partie si vite, mais tu es gravée à jamais en nous !
À Angélique BAGOLOU (ma grand-mère) μ Merci pour toutes tes prières et l’amour
que tu m’as offerts. Je te dédie également ma réussite.
Mes remerciements sont adressés également à ma nouvelle famille de Mayotte : ATTOUMANI M. (Dadaye), MARDHUIA M. (Dadi), DANIEL M. (beau-papa), Wardat,
Nadia, Nadine, Damir, Soibaha, Aboubacar, Ma Nasrat et ainsi qu’à leurs familles
respectives. Ma grande reconnaissance est également adressée à El Habib et Lucie
ATTOUMANI. Merci pour votre amour et le soutien que vous m’avez apportés. Je n’oublie
pas ma Miss adorée Delixia et Houlam, ma pêche Nabila chérie, Eneeya, Charlize, Marie et
Boudi, Nasrat. Grand merci à Françoise P. et Pierre pour l’estime que j’ai reçue de votre part.
À la famille ALI SAÏD, Samira B. et Ben Abdou: je vous aime.
À toute la toute la communauté gabonaise de Poitiers (AGP) qui m’accompagné depuis
2008. Je tiens particulièrement à remercier Brice DOUMBÉ et Idalina MOUBIYA pour le regard scientifique qu’ils ont apporté sur ma thèse et pour tous les bons moments passés ensembles. Mes vifs et chaleureux remerciements sont adressés à MASSIMA L., Rodrigue MAKAYA et famille, Lauriss NGOMBI, Pradel TONDA, Chiberth M., la famille TINDZOGHO (Jules, Rudi & le petit Lucas), Théophile MENYÉ, Francis NGOYE et Ornellia OZENGA, Mayliss B, Nina M., Kévin DINZAMBOU, mon Grand YALA Fabrice et ma grande sœur MOGOA Emérancienne, Loane (Latsatsa), Clencia et Roddy, Wilfried (pH), Frédéric, Appolinaire, Florent, Joël SEDJAMÉ et Chloé LE NAIN, MBOUDI et famille, Marcel NANA et famille, Lamennais NZIHOU, les Grands Joseph et Henri. Merci à vous pour vos encouragements et conseils. Pensée très spéciale à M. Moïse A. SEDJAMÉ. Je
n’oublierai jamais votre séjour parmi nous à Poitiers.
À mes compagnons de route à qui je dis merci : POATY B. (mon pus vieil ami depuis 1996), mon binôme Stevy A. et Aloïsia E. À Sacha B., un ami et frère avec qui je partage beaucoup de liens. Bon courage à toi, mon frère.
Mes remerciements fraternels sont également adressés à Charles MEZUI et Ludi Obone. Vous êtes inscrits en moi pour la vie. Des liens indéfectibles nous unis à jamais. Merci pour vos soutiens et encouragements.
Je ne saurai terminer ce chapitre de remerciements sans y associer ma chère et tendre femme DANIEL Sitti-Mardhia dit MuSitti. Je te saurai infiniment reconnaissant d’avoir été pour moi un soutien sans faille. Ta présence à mes côtés a été un véritable moteur. Merci pour
ces années d’amour passés et à venir à tes côtés. Rassures-toi, je n’oublie pas nos 2MB qui nous comblent de bonheur depuis 3 ans.
6
LISTE DES TABLEAUX ... 15
ABRÉVIATIONS ET RAPPORTS ASSOCIÉS ... 17
LISTES DES ANNEXES ... 18
INTRODUCTION ... 20
ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE ... 24
I. LES SYSTÈMES ÉTUDIÉS ... 25
I.1 Le sol ... 25
I.2 L’eau du sol ... 26
II. LA MATIÈRE ORGANIQUE DU SOL (MOS) ... 27
II.1 Généralités : origine et importance ... 27
II.2 Composition de la matière organique des sols (MOS) ... 28
II.2.1 Les substances humiques ... 28
II.2.2 Les lipides ... 30
II.2.3 Les composés azotés ... 32
II.2.4 Les carbohydrates ... 32
II.3 Caractérisation de la MOS ... 33
II.3.1 Analyses globales ... 33
II.3.2 Extraction de la matière organique des sols ... 34
III. LA MATIÈRE ORGANIQUE DISSOUTE ... 37
III.1 Origine de la MOD ... 37
III.2 Importance de la MOD ... 38
III.3 Facteurs influençant la teneur en MOD dans les sols ... 38
III.3.1 Facteurs intrinsèques des sols ... 38
III.3.2 Facteurs climatiques ... 40
III.4 Composition de la MOD ... 41
III.4.1 Les polluants organiques ... 43
III.4.2 Les substances humiques ... 44
III.4.3 Les substances non-humiques de la MOD ... 44
IV. FRACTIONNEMENT ET CARACTÉRISATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE DISSOUTE ... 48
IV.1 Fractionnement de la MOD ... 49
7
IV.2 Extraction de la MOD ... 53
IV.2.1 Selon la solubilité ... 53
IV.2.2 Extraction par concentration ... 56
IV.3 Caractérisation de la matière organique dissoute ... 57
IV.3.1 Analyses chimiques ... 57
IV.3.2 Analyses physiques ... 58
V. LA PROBLÉMATIQUE ENVIRONNEMENTALE ASSOCIÉE À LA QUALITÉ DES MOS ET MOD ... 65
V.1 Le protocole de Kyoto ... 65
V.2 La séquestration du carbone du sol ... 65
V.3 Le retour du carbone au sol : les amendements ... 66
CONCLUSION ... 67
MATÉRIELS ET MÉTHODES ... 69
I. SITE EXPÉRIMENTAL ... 70
I.1 Caractéristique géologique du sol ... 70
I.2 Le site expérimental ... 71
I.3 L’échantillonnage ... 73
I.3.1 Le sol ... 73
I.3.2 Les eaux de percolation... 74
II. ANALYSE ET CARACTÉRISATION DE LA MOS ... 74
II.1 Fractionnement granulométrique ... 74
II.2 Analyses globales ... 75
II.3 Extraction de la MOS ... 75
II.4 Fonctionnalisation ... 76
II.5 Analyse chromatographique ... 76
II.5.1 La chromatographie en phase gazeuse ... 76
II.5.2 Pyrolyse CG/SM ... 77
III. ANALYSE ET CARACTÉRISATION DE LA MO HYDROSOLUBLE ... 77
III.1 Le carbone organique dissous (COD) ... 77
III.2 La spectroscopie de fluorescence ... 78
III.3 Fractionnement par Chromatographie d’Exclusion Stérique (SEC) ... 79
III.4 Le fractionnement XAD-8/4 ... 80
8
I. ANALYSES GLOBALES DE LA MATIÈRE ORGANIQUE DU SOL (MOS) DU
DEFFEND ... 85
I.1 Caractérisation globale de la MOS du sol témoin ... 85
I.2 Caractérisation globale de la MOS du sol amendé ... 86
I.3 Résumé-conclusion ... 87
II. ÉTUDE DES COMPOSÉS LIPIDIQUES ... 87
II.1 Analyse par thermochimiolyse ... 87
II.1.1 Les acides carboxyliques ... 88
II.1.2 Les hydrocarbures linéaires ... 89
II.2 Analyse par chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC/MS) 91 II.2.1 Les acides carboxyliques ... 91
II.2.2 Les alcools linéaires ... 94
II.2.3 Les hydrocarbures linéaires ... 97
Résumé-Conclusion ... 100
III. ÉVOLUTION À LONG TERME DU SOL– EFFET DE L'AMENDEMENT ... 101
III.1 Structure du sol ... 101
III.2 Teneurs des biomarqueurs lipidiques : horizons 0-25 cm ... 102
III.3 Résumé-Conclusion ... 104
CONCLUSION ... 105
CHAPITRE II : MIGRATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE (MOD) À TRAVERS UN PROFIL DE SOL. EFFET D'UN APPORT EN COMPOST. ... 106
I. ANALYSE GLOBALE DE LA MATIÈRE HYDROSOLUBLE DU SOL DU DEFFEND ... 107
I.1 La matière organique extractible à l'eau ... 107
I.1.1 Les solutions artificielles de sol ... 108
I.1.2 Les solutions artificielles des fractions granulométriques des sols... 108
I.2 Caractérisation de la matière organique extractible à l’eau ... 109
I.2.1 La fluorescence 3D ... 110
I.2.2 La chromatographie d'exclusion stérique (SEC) ... 128
II. LA MOD DES EAUX DE PERCOLATION ... 136
II.1 Caractérisation globale ... 136
9
II.1.3 Résumé-Conclusion ... 141
II.2 Caractérisation par fluorescence 3D ... 142
II.2.1 Les profils de fluorescences 3D des eaux de percolation ... 143
II.2.2 Évolution de l’intensité maximale des fluorophores ... 147
II.2.3 Étude des propriétés fluorescentes de la MOD ... 150
II.2.4 Résumé-Conclusion ... 159
II.3 Caractérisation par chromatographie d’exclusion stérique ... 161
II.3.1 Évolution des fractions dissoutes ... 163
II.3.2 Résumé-Conclusion ... 168
II.4 Le fractionnement XAD-8/4 de la MOD ... 170
II.4.1 Répartition de la MOD en fonction de la polarité ... 170
II.4.2 Caractérisation des filtrats du fractionnement XAD-8/4 ... 173
II.4.3 Résumé-Conclusion ... 182
CONCLUSION ... 182
CHAPITRE III : CARACTÉRISATION DES LIPIDES DE LA MOD DES EAUX DE PERCOLATION. ... 187
I. ANALYSE PAR PYROLYSE ... 188
I.1 Caractérisation de la matière organo-minérale ... 188
I.2 Les acides carboxyliques ... 190
I.3 Les hydrocarbures linéaires ... 193
I.4 Résumé-Conclusion ... 195
II. ANALYSE PAR CHROMATOGRAPHIE GAZEUSE COUPLÉE À LA SPECTROMÉTRIE DE MASSE ... 195
II.1 Les acides carboxyliques ... 195
II.2 Les alcools ... 201
II.3 Les hydrocarbures linéaires ... 205
II.4 Résumé-Conclusion ... 210
CONCLUSION GENERALE ... 211
PERSPECTIVES ... 215
ANNEXES ... 217
10
FIGURE 1:FLUX NETS DE CARBONE TERRE/ATMOSPHERE AU COURS DES DIFFERENTS DECENNIES.
... 23
FIGURE 2 :PROCESSUS DE FORMATION DU SOL (PAUL AND CLARK,1996). ... 26
FIGURE 3:MODELES DE STRUCTURES SUPPOSEES SUBSTANCES HUMIQUES.(A) :SCHNITZER AND KHAN,1972. ;(B):STEVENSON,1982B;BUFFLE ET AL.,1977. ... 30
FIGURE 4:FRAGMENTATIONS CARACTERISTIQUES DES ACIDES CARBOXYLIQUES EN ESTERS METHYLIQUES ET ALCOOLS LINEAIRES ACETYLES. ... 31
FIGURE 5:PROTOCOLE IHSS D’EXTRACTION DE LA MOS. ... 34
FIGURE 6:MECANISME DE LA THERMOCHIMIOLYSE EN PRESENCE DE TMAH(KOSSA ET AL., 1979). ... 36
FIGURE 7:SCHEMA CONCEPTUEL REPRESENTANT LES DIFFERENTES SOURCES DE LA MOD (KALBITZ ET AL.,2000). ... 37
FIGURE 8:FACTEURS INFLUENÇANT LA TENEUR ET LA COMPOSITION DE LA MOD(CHANTIGNY, 2003). ... 40
FIGURE 9:DYNAMIQUE SAISONNIERE DU CARBONE (C) ET DE L'AZOTE (N) DANS LE SOL (BARDGETT ET AL.,2005). ... 41
FIGURE 10:PRINCIPAUX SUCRES PRESENTS DANS LES SOLUTIONS DE SOL (FISCHER ET AL.,2007) ... 45
FIGURE 11:COMPOSES AZOTES LIBRES LES PLUS ABONDANTS (JONES ET AL.,2005). ... 46
FIGURE 12:STRUCTURES DES LMWCAS OBSERVES DANS LES SOLUTIONS DE SOL (STROBEL, 2001). ... 48
FIGURE 13 :REPARTITION DES DIFFERENTS TYPES DE SOUS-PRODUITS DE PYROLYSE DES FRACTIONS HPO ET TPH DE LA SOLUTION DE SOL TEMOIN (CELERIER,2008). ... 50
FIGURE 14 :SEC-COD-NODCHROMATOGRAMME DES EAUX DE SURFACE (HUBER ET AL., 2011). ... 52
FIGURE 15 :PRINCIPE DE LA SPME. ... 54
FIGURE 16 :MECANISMES D’EXTRACTION PAR PHASE ABSORBANTE ET ADSORBANTE (LORD AND PAWLISZYN,2000). ... 55
FIGURE 17 :MEEF D’UNE SOLUTION D'EAU DE PERCOLATION. ... 60
FIGURE 18 :DIAGRAMME DES INDEXES DE FLUORESCENCE ISSUS D'ECHANTILLONS DE SOLUTIONS DE SOL (BIRDWELL ET VALSARAJ,2010). ... 63
FIGURE 19 :CARTE DE LOCALISATION DU SITE DU DEFFEND. ... 70
FIGURE 20:PROFIL DE LA FOSSE ETUDIEE. ... 71
FIGURE 21 :SITE EXPERIMENTAL. ... 72
FIGURE 22 :DISPOSITION DES BOUGIES DANS LE SOL. ... 73
FIGURE 23 :CHROMATOGRAMME DES STANDARDS DU PSS ... 80
FIGURE 24 :DISPOSITIF DU FRACTIONNEMENT XAD-8/4 DE LA MOD. ... 81
FIGURE 25 :DISTRIBUTION DES ACIDES CARBOXYLIQUES DES LIPIDES TOTAUX DES SOLS AMENDE ET TEMOIN OBTENUS PAR PYROLYSE/TMAH(µG/KG SOL). ... 88
FIGURE 26 :DISTRIBUTION DES HYDROCARBURES LINEAIRES DES LIPIDES TOTAUX DES SOLS AMENDE ET TEMOIN OBTENUS PAR PYROLYSE/TMAH(µG/KG SOL). ... 90
11
FONCTION DE LA PROFONDEUR. ... 92 FIGURE 28 :DISTRIBUTION DES ACIDES CARBOXYLIQUES DES SOLS AMENDE ET TEMOIN (EN
G/KG SOL). ... 93 FIGURE 29 :FRAGMENTOGRAMME M/Z=61 ILLUSTRANT LA DISTRIBUTION DES ALCOOLS
LINEAIRES ACETYLES DE LA FRACTION LIPIDIQUE DES SOLS AMENDE ET TEMOIN EN
FONCTION DE LA PROFONDEUR ... 95 FIGURE 30 :DISTRIBUTION DES ALCOOLS DES SOLS AMENDE ET TEMOIN (EN µ G/KG SOL). ... 96 FIGURE 31 :FRAGMENTOGRAMME M/Z=85 ILLUSTRANT LA DISTRIBUTION DES HYDROCARBURES
LINEAIRES DE LA FRACTION LIPIDIQUE DES SOLS AMENDE ET TEMOIN EN FONCTION DE LA PROFONDEUR. ... 98 FIGURE 32 :DISTRIBUTION DES HYDROCARBURES LINEAIRES DES SOLS AMENDE ET TEMOIN (EN
G/KG SOL). ... 99 FIGURE 33 :DISTRIBUTION DES FRACTIONS GRANULOMETRIQUES DES SOLS AMENDE ET TEMOIN
DU DEFFEND.2006 ET 2007(CELERIER,2008). ... 102 FIGURE 34 :ÉVOLUTION DE LA TENEUR LIPIDES LIBRES DES SOLS AMENDE ET TEMOIN DE
L’HORIZON 0-30 CM (CELERIER,2008). ... 103 FIGURE 35 :MEEF DES SOLUTIONS ARTIFICIELLES D’ECHANTILLONS SOL PRELEVES EN
2011.SOLUTIONS A 5MG/LCOD. ... 113 FIGURE 36:ÉVOLUTION DES INTENSITES MAXIMALES DES FLUOROPHORES DES SOLUTIONS
ARTIFICIELLES DES SOLS A1 ET T1 ... 115 FIGURE 37 :ÉVOLUTION DES RAPPORTS DES INTENSITES DES FLUOROPHORES A,M ET T SUR
CELLE DU FLUOROPHORE C(SOLUTIONS ARTIFICIELLES DE SOL T1 ET A1, PRELEVES EN 2001). ... 116 FIGURE 38 :INDICE D’HUMIFICATION (HIX) EN FONCTION DE L’INDICE DE FLUORESCENCE (FI)
... 117 FIGURE 39 :INDICE D’HUMIFICATION (HIX) EN FONCTION DE L’INDICE BIOLOGIQUE (BIX)
(SOLUTIONS ARTIFICIELLES DE SOL, PRELEVES EN 2011). ... 118 FIGURE 40 :SPECTRES MEEF DES SOLUTIONS ARTIFICIELLES DES FRACTIONS
GRANULOMETRIQUES D’ECHANTILLONS DE SOL (HORIZON 0-25) DES PARCELLES AMENDEE ET TEMOIN PRELEVES EN 2007.SOLUTIONS A 5MG/LCOD. ... 120 FIGURE 41 :EVOLUTION DES INTENSITES MAXIMALES (SOLUTIONS ARTIFICIELLES DES
FRACTIONS GRANULOMETRIQUES DE SOL, PRELEVES EN 2007 ET CONSERVES A -18°C). .. 122 FIGURE 42 :DEGRE D’HUMIFICATION EN FONCTION DE L’INDICE DE FLUORESCENCE (SOLUTIONS
ARTIFICIELLES DES FRACTIONS GRANULOMETRIQUES DE SOL, PRELEVES EN 2007 ET
CONSERVES A -18°C). ... 123 FIGURE 43 :DEGRE D’HUMIFICATION EN FONCTION DE L’INDICE BIOLOGIQUE (SOLUTIONS
ARTIFICIELLES DES FRACTIONS GRANULOMETRIQUES DE SOL, PRELEVES EN 2007 ET
CONSERVES A -18°C). ... 124 FIGURE 44 :ÉVOLUTION DES RAPPORTS D’INTENSITES DES FLUOROPHORES (SOLUTIONS
12
L’HORIZON SUPERFICIEL. ... 128
FIGURE 46 :PROFIL GENERAL SEC-UV(ΛEX:254 NM) ET FLUORESCENCE (ΛEX/ΛEM :280/330 NM).SOLUTION ARTIFICIELLE DE SOL A1(0-25 CM), PRELEVE EN 2011. ... 130
FIGURE 47 :PROFILS SEC DES SOLUTIONS ARTIFICIELLES DE SOL, PRELEVES EN 2011. ... 131
FIGURE 48 :PROFILS SEC-UV/FLUORESCENCE (SOLUTIONS GRANULOMETRIQUES). ... 133
FIGURE 49 :PROFILS SEC DES SOLUTIONS GRANULOMETRIQUES DE SOL. ... 134
FIGURE 50 :PLUVIOMETRIE DE LA REGION POITOU-CHARENTES JANVIER 2011-OCTOBRE 2013 (SOURCE:METEO FRANCE). ... 137
FIGURE 51 :VOLUMES D’EAU COLLECTES DANS CHAQUE PARCELLE (LITRES). ... 137
FIGURE 52 :VARIATIONS DE LA TENEUR EN COD(MG/L) DES SOLUTIONS D’EAUX DE PERCOLATION DES PARCELLES TEMOIN ET AMENDE. ... 138
FIGURE 53 :INFLUENCE DES VARIATIONS SAISONNIERES SUR LA TENEUR EN COD(MG.L-1). . 139
FIGURE 54 :EVOLUTION DE LA TENEUR EN COD(MG/L) AU COURS DES DIFFERENTES PERIODES D’ECHANTILLONNAGES.CAS DES SOLUTIONS D’EAUX DE PERCOLATION DE LA PARCELLE AMENDEE. ... 140
FIGURE 55 :ÉVOLUTION DU PH DES EAUX DE PERCOLATION AVEC LA PROFONDEUR. ... 141
FIGURE 56 :SPECTRES MEEF DES SOLUTIONS D’EAUX DE PERCOLATION.AUTOMNE 2012. ... 144
FIGURE 57 :SPECTRES MEEF DES EAUX DE PERCOLATION.PRINTEMPS 2013. ... 146
FIGURE 58 :ÉVOLUTION DES INTENSITES MAXIMALES DES FLUOROPHORES EN FONCTION DE LA PROFONDEUR POUR LES DEUX SOLS SUR DEUX SAISONS. ... 149
FIGURE 59 :RELATION ENTRE L’INDICE DE FLUORESCENCE ET LE DEGRE D’HUMIFICATION POUR LES TROIS BOUGIES DE CHAQUE PROFONDEUR. AF(ACIDE FULVIQUE) EXTRAIT DE T1(0-25 CM).AUTOMNE2012 ... 152
FIGURE 60 :RELATION ENTRE L’INDICE BIOLOGIQUE ET LE DEGRE D’HUMIFICATION.AUTOMNE 2012. ... 153
FIGURE 61 :EVOLUTION DES RAPPORTS D'INTENSITES DES FLUOROPHORES ... 155
FIGURE 62 :CORRELATION ENTRE L’INDICE FLUORESCENCE ET LE DEGRE D’HUMIFICATION. PRINTEMPS 2013. ... 157
FIGURE 63 :RELATION ENTRE L’INDICE BIOLOGIQUE ET LE DEGRE D’HUMIFICATION.SOLUTIONS D’EAUX DE PERCOLATION DU PRINTEMPS 2013. ... 158
FIGURE 64 :ÉVOLUTION DES RAPPORTS D'INTENSITES AVEC LA PROFONDEUR.PRINTEMPS 2013. ... 159
FIGURE 65 :PROFILS GENERAUX SEC-UV/FLUORESCENCE DES EAUX DE PERCOLATION DE LA PARCELLE AMENDEE. ... 162
FIGURE 66 :PROFILS SEC-UV DES SOLUTIONS D’EAUX DE PERCOLATION.AUTOMNE 2012. .. 164
FIGURE 67 :PROFILS SEC-UV DES SOLUTIONS D’EAUX DE PERCOLATION.PRINTEMPS 2013. 165 FIGURE 68 :PROFILS SEC-FLUORESCENCE DES SOLUTIONS D’EAUX DE PERCOLATION.AUTOMNE 2012. ... 166
FIGURE 69 :PROFILS SEC-FLUORESCENCE DES SOLUTIONS D’EAUX DE PERCOLATION. PRINTEMPS 2013. ... 167
FIGURE 70 :ÉVOLUTION DU COD DES FILTRATS APRES PASSAGE SUR RESINES XAD-8 ET XAD-4.PRINTEMPS 2013. ... 171
13
FIGURE 72 :VARIATIONS DES INTENSITES DE FLUORESCENCE NORMALISEES AU COD DES
FILTRATS XAD-8/4.PRINTEMPS 2013. ... 174 FIGURE 73 :REPARTITION DES DIFFERENTS TYPES DE SOUS-PRODUITS DE PYROLYSE DES
FRACTIONS HPO ET TPH DE LA SOLUTION DE SOL TEMOIN (CELERIER,2008). ... 175 FIGURE 74 :VARIATIONS DES RAPPORTS D'INTENSITES DE FLUORESCENCE NORMALISEES AU
COD DES FILTRATS XAD-8/4.PRINTEMPS 2013. ... 176 FIGURE 75 :DEGRE D'HUMIFICATION EN FONCTION DE L'INDICE DE FLUORESCENCE ET
BIOLOGIQUE DES FILTRATS XAD-8/4.PRINTEMPS 2013. ... 177 FIGURE 76 :SPECTRES FLUORESCENCE 3D DES FILTRATS XAD-8/4.PRINTEMPS 2013. ... 179 FIGURE 77 :CHROMATOGRAMMES SEC-UV DES FILTRATS XAD-8/4 DES EAUX DE
PERCOLATIONS.PRINTEMPS 2013. ... 180 FIGURE 78 :CHROMATOGRAMMES SEC-FLUORESCENCE DES FILTRATS XAD-8/4 DES EAUX DE
PERCOLATION.PRINTEMPS 2013. ... 181 FIGURE 79 :ÉCHANTILLON DE MATIERE ORGANO-MINERALE (MOM). ... 188 FIGURE 80 :DIFFRACTOGRAMME DE LA MATIERE OGANO-MINERALE PARTICULAIRE DES
HORIZONS. ... 189 FIGURE 81 :FRAGMENTOGRAMME M/Z=74 ILLUSTRANT LA DISTRIBUTION DES ACIDES
CARBOXYLIQUES PRESENTS DANS 10 MG DE LA MMP(30 CM). ÉCHANTILLON AMENDE DE L'AUTOMNE 2011. ... 190 FIGURE 82:DISTRIBUTION DES ACIDES CARBOXYLIQUES DANS 10 MG DE MMP DES SOLS
AMENDE ET TEMOIN (EN NG/L).AUTOMNE 2011. ... 191 FIGURE 83 :DISTRIBUTION DES ACIDES CARBOXYLIQUES DANS 10 MG DE MMP DES SOLS
AMENDE ET TEMOIN (EN NG/L).PRINTEMPS 2012. ... 192 FIGURE 84 :FRAGMENTOGRAMME M/Z=85 ILLUSTRANT LA DISTRIBUTION DES HYDROCARBURES
LINEAIRES DANS 10 MG DE LA MMP(15CM). ÉCHANTILLON TEMOIN DE L'AUTOMNE 2011. * : ALCENE. ... 194 FIGURE 85 :FRAGMENTOGRAMME (M/Z 74) ILLUSTRANT LA DISTRIBUTION DES ACIDES
CARBOXYLIQUES DE LA MOD DES EAUX DE PERCOLATION.PRINTEMPS 2012. ... 196 FIGURE 86:DISTRIBUTION DES ACIDES CARBOXYLIQUES DANS 1L D'EAU DE PERCOLATION ISSUE
DES PARCELLES AMENDEE ET TEMOIN (µG/L).AUTOMNE 2011. ... 199 FIGURE 87:DISTRIBUTION DES ACIDES CARBOXYLIQUES DANS 1L D'EAU DE PERCOLATION ISSUE
DES PARCELLES AMENDEE ET TEMOIN (µG/L).PRINTEMPS 2012. ... 200 FIGURE 88 :DISTRIBUTION DES ACIDES CARBOXYLIQUES DANS 1L D'EAU DE PERCOLATION
ISSUE DES PARCELLES AMENDEE ET TEMOIN (µG/L).AUTOMNE 2012. ... 201 FIGURE 89 :FRAGMENTOGRAMME M/Z=61 ILLUSTRANT LA DISTRIBUTION DES ALCOOLS
LINEAIRES ACETYLES DES EAUX DE PERCOLATION ISSUES DES PARCELLES AMENDEE ET TEMOIN EN FONCTION DE LA PROFONDEUR.PRINTEMPS 2012. ... 202 FIGURE 90:DISTRIBUTION D’ALCOOLS LINEAIRES DANS 1L D'EAU DE PERCOLATION ISSUE DES
PARCELLES AMENDEE ET TEMOIN (µG/L).AUTOMNE 2011. ... 203 FIGURE 91:DISTRIBUTION D’ALCOOLS LINEAIRES DANS 1L D'EAU DE PERCOLATION ISSUE DES
14
FONCTION DE LA PROFONDEUR.PRINTEMPS 2012. ... 206 FIGURE 93:DISTRIBUTION DES HYDROCARBURES LINEAIRES DANS 1L D'EAU DE PERCOLATION
ISSUE DES PARCELLES AMENDEE ET TEMOIN (µG/L).AUTOMNE 2011. ... 207 FIGURE 94:DISTRIBUTION DES HYDROCARBURES LINEAIRES DANS 1L D'EAU DE PERCOLATION
ISSUE DES PARCELLES AMENDEE ET TEMOIN (µG/L).PRINTEMPS 2012. ... 208 FIGURE 95:SPECTRES MEEF DES EAUX DE PERCOLATIONS DES 6 PARCELLES ET DES 4
PROFONDEURS. ... 221 FIGURE 96:SPECTRES MEEF DES EAUX DE PERCOLATIONS DES 6 PARCELLES ET DES 4
PROFONDEURS.PRINTEMPS 2013. ... 224 FIGURE 97:PROPRIETES DE FLUORESCENCE DES ACIDES FULVIQUES DU SOL TEMOIN (0-30 CM)
... 225 FIGURE 98:VARIATIONS DE L’INTENSITE D’ABSORBANCE DES DIFFERENTES FRACTIONS EN
FONCTION DE LA TENEUR EN COD DES EAUX DE PERCOLATION DU SOL AMENDEE.
AUTOMNE 2012. ... 226 FIGURE 99:TIC DES ACIDES CARBOXYLIQUES VOLATILS FONCTIONNALISES PAR
L’ETHYLCHLOROFORMIATE SOUS FORME D'ESTERS ETHYLIQUES (2.10-2MM). ... 228 FIGURE 100:TIC DES ACIDES CARBOXYLIQUES VOLATILS FONCTIONNALISES PAR BF3
-METHANOL SOUS FORMES D'ESTERS METHYLIQUES 2.10-2MM ... 229 FIGURE 101:ABONDANCES MOYENNES RELATIVES (MOYENNE DE TROIS ESSAIS) DE LA
REACTION DE METHYLATION EN FONCTION DES RATIOS DES REACTIFS ... 230 FIGURE 102:TIC DE LA REACTION DE DERIVATION DES ACIDES CARBOXYLIQUES VOLATILS
DANS 10 ML D'EAU.*: ACIDES CARBOXYLIQUES RESIDUELS. ... 231 FIGURE 103:PROFILS D'EXTRACTION DES ACIDES CARBOXYLIQUES VOLATILS A TEMPERATURE
AMBIANTE.CHOIX DE LA FIBRE. ... 232 FIGURE 104:PROFILS D'EXTRACTION DES ACIDES CARBOXYLIQUES VOLATILS.OPTIMISATION DU TEMPS ET DE LA TEMPERATURE D'EXTRACTION. ... 234 FIGURE 105:TIC DE L'EXTRACTION SPME DES ACIDES CARBOXYLIQUES VOLATILS (4.10-4 MM)
DANS 10 ML D'EAU. ... 235 FIGURE 106:FRAGMENTOGRAMME (M/Z=74) DES ACIDES CARBOXYLIQUES VOLATILS OBTENUS
APRES EXTRACTION LIQUIDE/LIQUIDE.DERIVATION BF3-MEOH. ... 237 FIGURE 107:FRAGMENTOGRAMME (M/Z=74) DES ACIDES CARBOXYLIQUES VOLATILS OBTENUS
15
TABLEAU 1 :TENEURS EN CARBONE ORGANIQUE TOTAL (COT) DE DIVERS SOLS. ... 28 TABLEAU 2 :TENEURS EN CARBOHYDRATES DANS LE SOL (COMONT ET AL.2006). ... 33 TABLEAU 3 :LISTE DES PRINCIPAUX COMPOSANTS DE LA MOD(TIPPING,2002). ... 43 TABLEAU 4 : BANDES IR DES STRUCTURES ORGANIQUES ET INORGANIQUES PRESENTES DANS LES EXTRAITS DE MOD (THURMAN, 1985; FIELD ET AL., 1992; CROUE ET AL., 2000; DIGNAC ET AL.,2001;LEENHEER AND ROSTAD,2004;SMIDT AND MEISSL,2007). ... 59 TABLEAU 5 :ZONES DE FLUORESCENCE DES COMPOSES DE LA MOD... 61 TABLEAU 6 :ORIGINES ET CARACTERISTIQUES DE LA MOD ASSOCIEES AU RAPPORT RAPPORT T/C ... 62 TABLEAU 7 : CARACTERISTIQUES DE LA MOD ASSOCIEES AUX VALEURS DE HIX, BIX ET FI
(BIRDWELL AND ENGEL,2010;HUGUET ET AL.,2009). ... 64 TABLEAU 8 :CARACTERISTIQUES GLOBALES DU SOL TEMOIN T1.CELERIER (2008)* ... 85 TABLEAU 9 :CARACTERISTIQUES GLOBALES DU SOL AMENDE A1(150 T/HA) APRES 13 MOIS ET 6 ANS. ... 86 TABLEAU 10 :QUANTITES D’ACIDES CARBOXYLIQUES DES LIPIDES TOTAUX DANS LES SOLS EN 2011(MG/KG SOL), RAPPORT RAMIFIES SUR LINEAIRES R/L ET CPI(20-30) ASSOCIES ... 89
TABLEAU 11 :QUANTITES D’HYDROCARBURES LINEAIRES DES LIPIDES TOTAUX DANS LES SOLS EN 2011(MG/KG SOL), RAPPORTS GRAMINEES, LIGNEUX SUR PLANTE ET CPIASSOCIES. .... 91 TABLEAU 12 : QUANTITES D’ACIDES CARBOXYLIQUES DANS LES SOLS EN 2011 (MG/KG SOL),
RAPPORT RAMIFIES SUR LINEAIRES R/L ET CPI(20-30) ASSOCIES. ... 94
TABLEAU 13 :QUANTITES D’ALCOOLS LINEAIRES DANS LES SOLS EN 2011(MG/KG SOL). ... 97 TABLEAU 14 :QUANTITES D’HYDROCARBURES LINEAIRES DANS LES SOLS EN 2011(MG/KG SOL),
RAPPORTS GRAMINEES, LIGNEUX SUR PLANTE ET CPIASSOCIES ... 100 TABLEAU 15 :DYNAMIQUE DES LIPIDES LIBRES DU SOL DU DEFFEND.PROFONDEUR 0-30 CM,
*CELERIER (2008). ... 104 TABLEAU 16 : PH ET TENEURS EN COD DES SOLUTIONS ARTIFICIELLES D’ECHANTILLONS DE SOL (100 G), PRELEVES EN 2011. ... 108 TABLEAU 17 : PH ET TENEURS EN COD DES SOLUTIONS ARTIFICIELLES DES FRACTIONS GRANULOMETRIQUES D’ECHANTILLONS DE SOL (1 G) DE L’HORIZON DE SURFACE (0-30 CM), PRELEVES EN 2007. ... 109 TABLEAU 18 : LONGUEURS D’ONDES DES MAXIMA D’INTENSITE DES FLUOROPHORES DES SOLUTIONS ARTIFICIELLES DES SOLS AMENDE (A1) ET TEMOIN (T1), PRELEVES EN 2011. . 114
TABLEAU 19 : LONGUEURS D’ONDES DES MAXIMA D’INTENSITE DES FLUOROPHORES (SOLUTIONS ARTIFICIELLES DES FRACTIONS GRANULOMETRIQUES DE SOL, PRELEVES EN 2007). ... 121 TABLEAU 20: PH ET TENEURS EN COD ET NOD DES SOLUTIONS ARTIFICIELLES DES FRACTIONS GRANULOMETRIQUES D’ECHANTILLONS DE SOL (1 G) DE L’HORIZON DE SURFACE (0-30 CM), PRELEVES EN 2007. ... 135 TABLEAU 21 : LONGUEURS D'ONDES DES MAXIMA D'INTENSITE DES FLUOROPHORES.
(ΛEX/ΛEM)MAX EN NM. ... 145
TABLEAU 22 : LONGUEURS D’ONDES DES MAXIMA D’INTENSITE DES FLUOROPHORES. PRINTEMPS 2013.(ΛEX/ΛEM)MAX EN NM. ... 147
16
(20-30)
TABLEAU 24 :QUANTITES D’HYDROCARBURES LINEAIRES DANS 10 MG DE LA MMP D'EAU DE PERCOLATION ISSUE DE LA PARCELLE TEMOIN, RAPPORTS GRAMINEES, LIGNEUX SUR PLANTE ET CPIASSOCIES.AUTOMNE 2011. ... 195 TABLEAU 25: QUANTITES D’ACIDES CARBOXYLIQUES DANS 1L D'EAU DE PERCOLATION ISSUE DES PARCELLES AMENDEE ET TEMOIN (µG/KG), RAPPORT RAMIFIES SUR LINEAIRES R/L ET
CPI(20-30) ASSOCIES. ... 197
TABLEAU 26: QUANTITES D’ALCOOLS LINEAIRES DANS 1 L D'EAU DE PERCOLATION ISSUE DES PARCELLES AMENDEE ET TEMOIN ... 205 TABLEAU 27 : QUANTITES D’HYDROCARBURES LINEAIRES DANS 1 L D'EAU DE PERCOLATION ISSUE DES PARCELLES AMENDEE ET TEMOIN, RAPPORTS GRAMINEES, LIGNEUX SUR PLANTE ET CPIASSOCIES. ... 209 TABLEAU 28: TENEUR DES LIPIDES MAJORITAIRES /COD DES EAUX DE PERCOLATION DES PARCELLES TEMOIN ET AMENDEE. ... 210 TABLEAU 29: DYNAMIQUE DE L’ACTIVITE BACTERIENNE DANS LES FRACTIONS GRANULOMETRIQUES DU SOL TEMOIN (2006).CELERIER (2008). ... 218 TABLEAU 30:CARACTERISTIQUES GLOBALES DU COMPOST L3-04. ... 219 TABLEAU 31:DISTRIBUTION RELATIVE DU CORG ET DE LA MO DES SUBSTANCES HUMIQUES ET LIPIDES DU COMPOST L3-04. ... 219 TABLEAU 32:DISTRIBUTION DES FACTIONS GRANULOMETRIQUES DU COMPOST L3-04 ET LEURS TENEURS EN MO. ... 219 TABLEAU 33:INDICES DE FLUORESCENCE DES 6 PARCELLES 4 PROFONDEURS.AUTOMNE 2012.
... 222 TABLEAU 34:INDICES DE FLUORESCENCE DES 6 PARCELLES 4 PROFONDEURS.PRINTEMPS 2013.
17
Abréviations
AH : Acide humique AF : Acide Fulvique
BIX : «Biological Index» Indice de contribution autochtone COD : Carbone Organique Dissous
COT : Carbone Organique Total CPI : «Carbon Preference Index» Da : Daltons
Em μ Longueur d’onde d’émission (nm) Ex μ Longueur d’onde d’excitation (nm)
FI : Indice de Fluorescence HPI : Fraction Hydrophile HPO : Fraction Hydrophobe
HIX μ Indice d’humification
LMWCA : Low molecular weight carboxylic acids: acides carboxyliques de bas poids moleculaires
MO : Matière organique
MOD Matière Organique Dissoute MOS : Matière Organique des Sols
MEEF μ Matrice d’Emission-Excitation de Fluorescence
NOD: Azote Organique Dissous NOT: Azote Organique Total
Pyrolyse CG/SM : Pyrolyse Chromatographie Phase Gazeuse/ Spectrométrie de Masse
SECμ « Size Exclusion Chromatography» Chromatographie d’exclusion Stérique
SPME : « Solid Phase Micro Extraction » Extraction en Phase solide SH : Substances Humiques
TMAH : « TétraMéthyl Ammonium Hydroxide » TPH : Fraction Transphilique
UV : Ultra-Violet
Rapports associés à l’analyse chromatographique des lipides Acides carboxyliques :
R/L
: rapport des acides carboxyliques ramifiés (iso et antéiso C15/C17) sur leurs homologues linéaires.
I/S
: rapport des acides carboxyliques insaturés (C16 :1 et C18 :1,2) sur leurs
homologues saturés.
CPI =Σ (C22-C32) pairs/Σ (C23-C31) impairs.
Rapport court sur long =Σ Cx<20/Σ Cx>20
Alcanes:
CPI=Σ(C25-C35)impairs/ Σ(C26-C34)pairs.
18
ANNEXE 1 μ Dynamique de l’activité bactérienne dans les fractions granulométriques du sol témoin (2006). Célérier (2008). ... 218 ANNEXE 2 : Caractéristiques physico-chimiques du compost L3-04. ... 219 ANNEXE 3 μ Matrices d’excitations et d’émissions de fluorescence des eaux de percolation, indices de fluorescence, référence acides fulviques horizon de surface témoin... 220 ANNEXE 4 : Chromatogrammes d’exclusion stérique des eaux de percolation. Variation de
l’intensité des fractions selon la teneur en COD (mg/L). ... 226
19
«Si les cieux pleurent, la terre vivra.»
Proverbe hawaiien
20
INTRODUCTION
Parmi les différents domaines abordés en politique environnementale, la préservation des sols est probablement la plus négligée. L’augmentation exponentielle de la teneur en CO2
dans l’atmosphère au cours de ces dernières décennies représente un véritable enjeu
environnemental. Les sols, représentant le deuxième réservoir de carbone (1 500 GtC) derrière les océans (40 000 GtC) (Figure 1), sont soumis à des pressions tant naturelles (érosions pluviales et aériennes, phénomènes géologiques, etc…) qu’anthropiques (apports
d’éléments minéraux et organiques, pratiques agricoles, etc…).
Les pratiques agricoles intensives ont un impact négatif sur les propriétés des sols (Andersson et al., 2000; Chantigny, 2003). Ainsi, les indices telles que l’acidification,
l’accumulation de polluant, la disparition d’espèces, la diminution de la matière organique (voire de la fraction organosoluble) montrent que les sols n’assurent plus efficacement leurs
fonctions écologiques. Une des réponses visant à limiter les exportations de carbone dans les
sols, dues à l’agriculture intensive, consiste à un apport de matières organiques exogènes sous
forme humifiée. Ceci permet entre autre de pérenniser les stocks de carbone et de limiter les émissions de gaz à effet de serre (Guo et Gifford, 2002). Les amendements de compost sous forme de bio-déchets (déchets alimentaires), déchets urbains (issus de la tonte des prairies, de feuilles mortes ou de l’élagage des arbres) et les boues de station d’épuration visent à compenser les pertes liées aux exportations dues aux récoltes, tout en valorisant le carbone déchet. Les problèmes de fertilité, de perméabilité et de stabilité structurale des sols, seraient ainsi améliorés.
De nombreux travaux se sont intéressés à l’assimilation des composés dans le sol de diverses matières organiques exogènes. Très peu d’études ont été, cependant, menées sur la caractérisation et la dynamique de la fraction dissoute dans le sol. La matière organique dissoute (MOD) est constituée de composés organiques présents dans la solution du sol. En matière de gestion des sols, la fraction labile de cette matière organique est très sensible aux changements de pratiques agricoles et peut être considérée comme un indicateur de qualité
des sols. Ce pool agit comme un substrat pour l’activité microbienne et son lessivage
influence considérablement les éléments nutritifs, la teneur en matières organiques et le pH des eaux souterraines. La MOD est la fraction la plus bio-disponible de la matière organique des sols (MOS) (Marschner et Kalbitz, 2003). Bien qu’elle ne représente qu’un faible
21
pourcentage du carbone organique total (2% dans les sols agricoles ; (Ros et al., 2009)), elle contribue significativement aux cycles des nutriments (Qualls, 2000) et joue un rôle très important dans les processus de stabilisation de la MOS.
Les recherches menées sur la MOD des sols sous prairie ou agricoles portent essentiellement sur des études globales de solutions de sols réalisées en laboratoire et peu voire pas sur des eaux naturelles de percolation.
L’objectif de ce travail consiste à contribuer à la compréhension de la composition de la MOD issue d’un sol arable ayant reçu un apport de matière organique exogène pour à terme
connaître le rôle précis de la MOD dans la stabilisation/déstabilisation du carbone dans les sols.
Pour cela, le site expérimental hydrogéologique de Poitiers situé au Jardin Botanique du
Déffend (Mignaloux Beauvoir, France) a été équipé d’un système de bougies poreuses à
différentes profondeurs (15, 30, 60 et 100 cm). Le sol, limoneux-argileux, présente une faible stabilité structurale. Mis sous prairie dix ans avant la première expérimentation (2006), il sert
depuis cette période de site d’étude sur l’incorporation de MO exogène dans le sol. Un
épandage de compost, supérieur à la norme agronomique (150 t/ha), a été réalisé en 2007 sur trois des six parcelles équipées. Le dit site n’est sujet à aucune pratique agricole. Son
entretien consiste seulement à une simple tonte d’herbes laissées sur place. La caractérisation
fine de la matière organique du sol (MOS) et du compost de déchets verts et urbains a fait
l’objet d’une précédente étude (Célerier, β008).
Le présent manuscrit s’articule sur trois principaux chapitres suivant une partie
bibliographique décrivant la matière organique des sols et les techniques de caractérisation associées:
Le premier chapitre décrit l’étude globale et moléculaire de la matière organique du sol (fractions granulométriques, taux de carbone, d’azote et de MO) des parcelles amendées et témoin. L’étude s’appuie tout particulièrement sur le suivi des composés lipidiques les plus
majoritaires (acides carboxyliques, alcools et alcanes linéaires) par des techniques chromatographiques et de thermochimiolyse.
Le deuxième chapitre porte sur l’étude globale de la MOD de solutions obtenues par extraction à l’eau des échantillons de sol amendé et témoin, ainsi que des fractions
22
granulométriques correspondantes. L’évolution de la teneur en carbone organique dissous (COD) est suivie selon la profondeur. L’association de méthodes, telles que la fluorescence γD et la chromatographie d’exclusion stérique (SEC), apporte non seulement des informations sur la nature mais aussi l’origine des composés dissous dans les différents échantillons.
Le troisième chapitre correspond au suivi de la dynamique des MOD en fonction de la profondeur (15 cm à 100 cm), du mode de traitement des sols (prairie, amendé) pour deux
saisons, sur trois ans. À l’analyse quantitative (COD) et qualitative par fluorimétrie et
chromatographie d’exclusion est associée une caractérisation moléculaire de la fraction lipidique biodisponible. Des données supplémentaires sont apportées sur la polarité des principaux constituants de la MOD après fractionnement sur résines non ioniques XAD.
23
Figure 1: Flux nets de carbone terre/atmosphère au cours des différents décennies.
Émission due à
l’occupation des sols
1,6 0,7
0,9 0,7
1,0 0,5 0,8 0,5
Absorption
par la végétation et les sols
2,6 0,9 2,7 1,0 2,6 0,9 2,1 0,8 Absorption par les océans 2,2 0,4 2,3 0,4 2,5 0,5 2,6 0,5 Combustibles fossiles* (6 600)
Émission due à l’activité
industrielle 6,4 0,4 9,1 0,5 8,3 0,4 8,6 0,4 Gain atmosphérique 3,1 0,1 5,0 0,1 4,3 0,1 4,3 0,1
Bilan global du CO2(GtC/an)
1990-2000/2000-2010/2002-2011/2003-2012 Océan profond* (38 100) Océan de surface* (1 020) Biomasse marine* (3) Sédiments* (150 000) Végétation* 610 Sol* (1 580) *: Réservoirs de carbone (GtC) Sources : Durand, 2007.
Global Carbon Project, 2013
Atmosphère* (780)
24
25
I. LES SYSTÈMES ÉTUDIÉS
I.1 Le sol
Le sol est la couche superficielle de la lithosphère qui provient de la dégradation des
débris organiques (animaux et végétaux) et de l’altération des roches sous l’action de l’eau, de l’air et des êtres vivants (Figure 2). Au cours du temps, le sol s’épaissit et se modifie. Il acquiert alors des constituants (matières organiques, argiles, minéraux,…) et des structures
(couleurs, agrégats, horizons) qui lui sont spécifiques. La formation du sol est un processus
lent, à l’échelle du siècle ou millénaire, mais ses propriétés évoluent rapidement. L’altération
de la roche-mère fournit un matériau, plus ou moins meuble, qui permet l’installation des premières plantes. Ensuite, la matière organique provenant de la décomposition des plantes et des animaux en surface forme la litière. Celle-ci est décomposée par la faune et transformée en humus (humification) qui, mélangé à des minéraux, forme le sol arable (différentiation).
La percolation des eaux dans le sol entraîne certaines particules, en fonction de leurs tailles, à différentes profondeurs. Ces migrations induisent ainsi la différentiation de divers horizons. Ils sont classés en quatre principaux horizons (Baize et Jabiol, 1995) :
o horizon A (0-30 cm) μ horizon de surface, dans lequel les plantes s’enracinent,
et lieu de vie de la faune et la flore du sol. Le taux de matière organique (MO) y est important et provient de la décomposition des plantes.
o horizon S (50-90 cm) μ roche peu altérée où s’accumulent les minéraux, les silicates et l’argile lessivée ; faible teneur en matière organique.
o horizon B (90-150 cm) μ abondance d’argile, de fer et d’humus. La MO, adsorbée sur les argiles et les oxydes de fer d’aluminium, est originelle.
26
Figure 2 : Processus de formation du sol (Paul et Clark, 1996).
I.2 L’eau du sol
L’eau du sol provient de la pluie, de la neige, de la rosée, du brouillard et des minéraux hydratés. Elle ne représente qu’une infime part de l’eau douce (0,1 %). Elle participe au cycle de l’eau, par l’intermédiaire de l’évapotranspiration (plantes et surface des
sols) et entretient les nappes phréatiques et les aquifères.
L’eau présente dans le sol n’est que partiellement disponible pour les plantes ou
transférable vers les aquifères. La teneur est fonction de la porosité et de la perméabilité du
sol. Quatre types d’eau du sol sont à distinguer (Magnan, 1999):
o l’eau de constitution des minéraux hydratés μ c’est l’eau qui rentre dans la
composition chimique des roches et n’est disponible qu’après altération des minéraux.
o l’eau fortement adsorbée : eau présente à la surface des colloïdes minéraux, organiques (argiles, humus) et autres minéraux. Cette eau n’est pas utilisée par les plantes mais participe à l’évaporation directe.
o l’eau de rétention capillaire : eau constituant des films dans les microporosités
du sol. Cette eau est disponible pour les plantes.
o l’eau de gravité, présente dans les macroporosités du sol. Elle percole jusqu’aux roches imperméables où elle s’accumule en formant des aquifères.
27
II. LA MATIÈRE ORGANIQUE DU SOL (MOS)
II.1 Généralités : origine et importance
Facilement reconnaissable à sa couleur très sombre, voire noire, et à son odeur de sous-bois, la matière organique est un des principaux composants du sol. Elle s’accumule surtout dans la partie supérieure où on la distingue clairement du reste du sol, plus clair. La matière
organique du sol (MOS) regroupe l’ensemble des composés issus d’organismes vivants :
résidus végétaux et animaux et produits de leur décomposition. En général, la teneur en MOS représente 0,5 à 10% de la masse du sol et varie selon le type et la profondeur. Le Tableau 1 montre les variations de la teneur en COT en fonction du type de sol et des cultures.
Source majeure de carbone et d’énergie pour les microorganismes, la MO constitue un indicateur essentiel de la qualité du sol. En effet, elle est le liant des particules minérales (argiles, limons et sables) à travers le complexe argilo-humique. De ce fait, la MOS participe à la qualité de la structure du sol et à sa stabilité vis à vis des agressions extérieures (pluie, compactions entraînées par le passage d'engins agricoles...). La MOS intervient également dans la croissance des végétaux non seulement en stimulant l'activité biologique du sol, mais aussi en assurant le stockage et la mise à disposition (par minéralisation) des différents nutriments. Elle joue un rôle fondamental au niveau environnemental sur la fixation et la dégradation des polluants. L'augmentation du temps de passage des composés polluants dans le sol permet d'améliorer leur dégradation par les micro-organismes. Par ailleurs, elle
contribue à structurer le sol en influant sur sa porosité, l’infiltration de l’eau et son aération.
La MOS est constituée de molécules à haut poids moléculaire (polysaccharides,
protéines, de substances humiques, lipides…) et de composés simples (sucres, lipides, acides aminés,…).
28
Type de sol Horizons
(cm)
COT (gC/kg)
Auteurs
Sol agricole (podzoluvisol) -Allemagne 0-25 4,3 (Ellerbrock et al., 1999) Sol agricole (podzolsol)- USA
Sol agricole (Cambisol)- USA Sol agricole - USA
0-20 0-20 0-25 16,0 19,0 15,1 (Ohno et al., 2005) (Ohno et al., 2005) (Ding et al., 2006) Sol agricole (Cambisol) - Allemagne
Sol agricole (Luvisol) - Allemagne
Sol cultivé Semi-aride- Espagne
Sol forestier Sous pin (Podzolsol) France
Sol forestier sous chêne vert-Italie
Sol forestier sous pin-Italie
0-10 20-30 0-10 20-30 0-20 0-25 25-50 50-75 0-2 2-5 0-2 2-5 12,9 2,8 10,9 11,3 12,9 44,4 20,8 6,9 239,0 62,2 117,6 66,8 (Embacher et al., 2007) (Hernández et al., 2007) (Delprat et al., 1997) (Traversa et al., 2008)
Tableau 1 : Teneurs en carbone organique total (COT) de divers sols.
II.2 Composition de la matière organique des sols (MOS)
II.2.1 Les substances humiques
La matière organique des sols est constituée majoritairement par de macromolécules couramment nommées les substances humiques. Présentes dans tous les écosystèmes, elles sont représentées sous forme d’assemblages moléculaires issus de la dégradation et la transformation de la matière organique fraîche. Plus stables et ayant perdues toutes les caractéristiques chimiques de leurs précurseurs, les substances humiques jouent un rôle clé dans la fertilité des sols. Elles améliorent la structure du sol, contrôlent l’activité biologique et
29
la biodisponibilité des nutriments et des métaux toxiques (Stevenson, 1985). Les Figure 3 (a, b) représentent un des modèles de structures supposées de ces substances, classées en acides humiques (AH) et acides fulviques (AF), proposés notamment par (Schnitzer et Khan, 1972).
Résultant des processus d’humification de la matière organique (McDonald et al.,
2004), les substances humiques constituent un mélange complexe et hétérogène. Elles sont
classées en trois fractions. D’une part les acides fulviques qui sont solubles à tout pH et à
poids moléculaires modérés (600-1000 Da). Ils présentent de nombreux groupements fonctionnels. Ensuite, les acides humiques, de hauts poids moléculaires (50-5000 kDa) et
dérivant principalement de la dégradation des résidus de la biomasse et de l’activité
microbienne. Ils représentent 20 et 25 % respectivement de la MOS totale et du carbone organique total sur terre (Grasset et Amblès, 1998; Hertkorn et al., 2002). Les acides
humiques correspondent à la fraction soluble dans l’eau à pH basique. Les acides humiques
(AH) sont constitués de composés de plus grande masse moléculaire, ayant une acidité moindre et se caractérisant par une aromaticité élevée. Enfin, l’humine, totalement insoluble, est la fraction majoritaire des substances humiques. De nature réfractaire, elle interagit fortement avec les minéraux argileux et les métaux (McDonald et al., 2004).
(a)
30
Figure 3: Modèles de structures supposées substances humiques. (a) : Schnitzer et Khan,1972. ; (b): Stevenson, 1982b; Buffle et al., 1977.
II.2.2 Les lipides
Les lipides constituent un ensemble de composés définis en deux catégories. D’une part,
les lipides simples qui regroupent les hydrocarbures (linéaires, ramifiés ou cycliques), les glycérides (mono-, di- et tri-glycérides, phospholipides, glycolipides), les alcools (linéaires ou
stéroïdiques), les cétones, les aldéhydes, les acides gras et dérivés. Et d’autre part, les lipides
complexes ou macromoléculaires. Les lipides participent aux processus du sol (Stevenson, 1982a) en affectant l’écosystème (plantes et microflore) et en influençant ses propriétés physiques (Jambu, et al., 1983). De plus, ils sont considérés comme des biomarqueurs de la matière organique dans le sol. Ces différents composés proviennent en grande partie de la biomasse végétale (Kolattukudy, 1980a). Toutefois, ceux issus de l’activité microbienne sont également observés (Amblès et al., 1983). Leur contribution au sein de la MOD reste faible. Les lipides représentent environ 2 à 6% de la MOS.
Les principaux lipides simples étudiés dans le cadre de cette thèse, sont les acides carboxyliques, les alcools linéaires et les hydrocarbures linéaires (alcanes). Ces derniers
dérivent des cires épicuticulaires et présentent une distribution s’étendant du C14 au C36
(Amblès et al., 1994; Kolattukudy, 1980b). Les C14-C23sont d’origine microbienne et les C24
-C36 proviennent des végétaux. Le CPI (Carbon Preference Index), qui est le rapport de la
quantité des composés impairs divisé par celle des homologues pairs, est utilisé comme
indicateur de l’origine et de l’évolution de la matière organique (Duan et al., 1998; Meyers, 2003). Les acides carboxyliques présentent une gamme de composés allant du C12 au C32. Les
composés longs (>C20) à nombre de carbone pairs sont issus des végétaux supérieurs. Les
distributions sont généralement marquées par la prépondérance des composés ubiquistes C16
31
l’activité microbienne (Kaneda, 1991). Les alcools présentent une distribution avec un
nombre de carbone essentiellement pair du C16 au C32 et proviennent également des végétaux
supérieurs.
Les lipides sont généralement obtenus par extraction à partir d’un mélange
dichlorométhane/méthanol (sous pression et/ou à chaud). La fraction lipidique est ensuite
analysée par les méthodes de chromatographies usuelles, précédées d’une étape de
fonctionnalisation. Ainsi, les lipides simples tels que les acides carboxyliques sont observés
sous forme d’esters méthyliques et identifiés en spectrométrie de masse par le fragment m/z =74. Les alcools sont observés sous forme d’acétate et ont pour fragment caractéristique m/z
= 61 (Figure 4). Les hydrocarbures linéaires (alcanes) sont identifiés par le fragment m/z = 57 ou 85.
Figure 4: Fragmentations caractéristiques des acides carboxyliques en esters méthyliques et alcools linéaires acétylés.
Acide carboxylique sous forme d’ester méthylique
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II.2.3 Les composés azotés
Dans les sols, l’azote est présent à plus de 80% sous forme organique et provient
essentiellement de la biomasse (Jones et al., 2002; Schulten et al., 1997). Ainsi, dans les écosystèmes tempérés, la teneur en azote organique extrait dans les horizons de surface (0-15 cm) est de 6,5 à 16,3 mg. kg-1 (Hannam et Prescott, 2003; Zhong et Makeschin, 2003; Zhu et Carreiro, 2004). En revanche, dans les sols forestiers, celle-ci est plus élevée et varie de 1 mg. kg-1 à 124 mg. kg-1 ( Chen et al., 2005ab). La composition chimique de l’azote organique du
sol (NOS) dépend fortement des sources d’origine, du type de sol et des pratiques agricoles.
Les protéines et leurs produits de dégradation (peptides et acides aminés) sont les composés azotés les plus abondants (40-60%) (Schulten et Schnitzer, 1997). Les acides aminés,
provenant essentiellement de l’exsudation ou mort des végétaux et animaux (Bristow et al., 1992; Jones et Darrah, 1994), constituent 20 à 30 % de NOT, dont 99,5 % sous forme polymérique (complexes protéine-humique et peptides) et le reste sous forme libre (Stevenson, 1982a). Dans les sols agricoles, les composés azotés sont présents sous forme
d’acides aminés et sucres aminés (< 5 %), d’hétérocycles azotés (15 %), de protéines et
peptides (33-57%) (Jones et al., 2004; Murphy et al., 2000; Paul et Williams, 2005). Dans les sols forestiers, les acides aminés libres constituent de 1,5 à 25 % de l'azote organique total (NOT) (Hannam et Prescott, 2003; Schmidt et Stewart, 1999) et le reste inclut les polypeptides, sucres aminés, les tanins et polyphenols (Smolander et Kitunen, 2002). Les travaux de (Yu et al., 2002) montrent que les principaux acides aminés libres (alanine, acide
aspartique et glutamique) qui prédominent dans les sols sont d’origine microbienne.
II.2.4 Les carbohydrates
Ce sont des composés très répandus qui représentent 5 à 25% de la matière organique. Ils proviennent des résidus des végétaux et des synthèses microbiennes (Stevenson, 1982b). Le Tableau 2 montre la répartition (%) des différents sucres simples présents dans un
échantillon de sol. Par exemple, l’hexose et le pentose sont caractéristiques des végétaux
supérieurs alors que le fructose est un marqueur microbien (Comont et al., 2006). Les sucres
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Composés % dans MOS Sucres aminés 2-6 Acides uroniques 1-5 Hexoses 4-12 Pentoses <5 Cellulose et dérivés <15 Autres Traces
Tableau 2 : Teneur en carbohydrates dans le sol (Comont et al. 2006).
II.3 Caractérisation de la MOS
II.3.1 Analyses globales
L’analyse élémentaire de la matière organique du sol renseigne sur la composition centésimale en carbone, hydrogène et azote de l’ensemble des composés présents. En général, les substances humiques sont constituées de 40 à 60% de carbone et de γ0 à 50% d’hydrogène
(Stevenson, 1982a). Cette première approche permet d’obtenir des informations sur le
caractère aromatique de la MOS par l’évaluation des rapports H/C et O/C.
La spectroscopie de résonance magnétique (RMN) du 13C et de 15N sert à
l’identification structurelle des composés de la MOS. La quantification est toutefois délicate
avec cette technique mais une comparaison des intensités relatives des différents types
d’atomes de carbone observés est possible (Brunetti et al., 2007; Castaldi et al., 2005). La RMN du proton permet de quantifier la contribution des structures (aromatiques, aliphatiques) ou la présence de fonctions oxygénées dans les substances humiques de divers échantillons (sols et composts) (Adani et Tambone, 2005).
D’autres méthodes, telle que la spectroscopie Infra Rouge à Transformée de Fourier (IRTF) permet d’identifier les groupements fonctionnels de la MOS. Très utilisée dans l’étude
des substances humiques (Francioso et al., 2009; González-Pérez et al., 2008), l’IRTF présente de nombreux avantages. En effet, la spectroscopie IRTF est peu onéreuse, simple, rapide, nécessitant une faible masse de l’échantillon et qui présente la particularité d’être non destructive. En revanche, les spectres obtenus sont très complexes du fait de la superposition
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II.3.2 Extraction de la matière organique des sols
L’extraction de la MOS se fait par fractionnement selon le protocole IHSS (Société
Internationale des Substances Humiques) (Figure 5). Les lipides simples et complexes
(macromolécules) sont extraits à partir d’un mélange dichlorométhane/méthanol (β/1, v/v)
sous pression ou par soxlhet. Les divers composés lipidiques sont fractionnés par
chromatographie d’affinité (McCarthy et Duthie, 1962).
Les substances humiques du sol sont obtenues par des traitements successifs, alcalins et
acides, du culot issu de l’extraction des lipides. La fraction humique résultant du traitement
alcalin contient à la fois les acides fulviques et humiques. Ces derniers (solubles en milieu basique) sont récupérés par précipitation lors de l’acidification de cette fraction. La partie
insoluble représente l’humine.
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II.3.3 Caractérisation moléculaire de MOS : la pyrolyse
La pyrolyse est une méthode de dégradation thermique du matériel moléculaire d’un échantillon. Elle permet l’analyse directe des MO insolubles, offrant ainsi une alternative aux étapes d’extraction et fractionnement. La pyrolyse est largement utilisée dans l’étude de la
MO des sols (White et al., 2004; Poirier et al., 2005), des végétaux (Nip et al., 1986), du compost (Dignac et al., 2005) et surtout dans la caractérisation des substances humiques (Schulten et Schnitzer, 1992). Elle a également servi pour l’analyse des biomarqueurs des bactéries et des microorganismes (Schmidt et al., 2006; Sugden et al., 2005).
Lors du processus de pyrolyse, les polymères organiques sont dégradés thermiquement en libérant des sous-produits volatils. Ces derniers sont ensuite séparés par chromatographie.
L’identification des produits de dégradation se fait par couplage avec un spectromètre de
masse. Cependant, les motifs structuraux peuvent être altérés au cours du processus et donc
induire une interprétation erronée. En effet, l’énergie thermique fournie occasionne des
réactions de décarboxylation (acides carboxyliques et aromatiques) ou de déshydratation (alcools et stérols) (Saiz-Jimenez, 1995; del Rio et al., 1996). Toutefois, ces réactions
secondaires peuvent être évitées par l’utilisation d’agents alkylants.
La thermochimiolyse :
La themochimiolyse consiste en une réaction de pyrolyse en présence d’agents de
dérivatisation (fonctionnalisation). Celle-ci peut être on-line, c’est-à-dire que le réactif est
ajouté à l’échantillon et directement analysé à partir d’un pyrolyseur couplé à un
chromatographe en phase gaz et un spectromètre de masse (Pyr-GC/SM).
Parmi les nombreux réactifs de dérivatisation existants, l’hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) est le plus couramment utilisé (Shadkami et Helleur, 2010). Il permet la protection des fonctions acide carboxylique et alcool, excluant de ce fait toutes réactions de décarboxylation et déshydratation. La Figure 6 schématise le mécanisme réactionnel de la thermochimiolyse en présence de TMAH, proposé par (Kossa et al., 1979). Les esters méthyliques ou éthers produits sont issus des réactions de transalkylation et
d’hydrolyse impliquant la formation et la décomposition de sels d’ammonium quaternaire.
36
ligneux, des composés aromatiques, des lipides simples, des composés azotés et de bien
d’autres (Chefetz et al., 2000, 2002; Grasset et al., 2009). Cependant, le TMAH ne permet pas la distinction des dérivés méthyliques formés lors de la réaction et ceux présents initialement
dans l’échantillon. Par conséquent, l’usage de TMAH marqué (13
C- TMAH) est une alternative servant à pallier à cet inconvénient. Le 13C- TMAH a notamment servi dans l’étude des tanins du sol et ainsi a permis une différenciation des dérivés ligneux de ceux des tannins (Nierop et Filley, 2007, 2008).
Figure 6: Mécanisme de la thermochimiolyse en présence de TMAH (Kossa et al., 1979).
D’autres réactifs tels que l’acétate de tétraéthylammonium (TEAAc), l’hydroxyde de
tétrabutylammonium (TBAH) ou de tétrapropylammonium (TPAH) (Guignard et al., 2000; Grasset et al., 2002) sont également utilisés. Bien qu’ils permettent aussi de différencier les acides libres de ceux liés, ces derniers demeurent néanmoins moins réactifs que le TMAH.
37
III. LA MATIÈRE ORGANIQUE DISSOUTE
III.1 Origine de la MOD
En présence d’eau, une partie de la MO des sols peut se trouver à l’état dissous. La matière organique dissoute (MOD) des sols est donc l’ensemble des composés à structure
carbonée lessivés par les eaux de pluie, dont la taille est inférieure au seuil de coupure d’un filtre de 0,45 µm (Herbert et Bertsch, 1995). La matière organique dissoute est principalement
d’origine photosynthétique (Thurman, 1985). Elle peut être allochtone, c’est-à-dire issue de la
dégradation des végétaux supérieurs. Elle est apportée aux environnements aquatiques des
sols par infiltration et ruissellement des eaux. La litière et l’humus sont les plus importantes
sources de MOD dans les sols. À ces apports naturels de matière organique sont également
associés ceux issus de l’activité anthropique. Ils correspondent aux déjections animales (fumier, lisier), aux résidus urbains ou industriels (boues de station d’épuration, hydrocarbures) et à l’utilisation des produits phytosanitaires. La MOD peut être également d’origine autochtone, c’est-à-dire de la matière organique produite par l’activité bactérienne du sol et de l’eau. Le devenir de la MOD dans les sols est contrôlé par de nombreux facteurs
biotiques ou abiotiques (Kalbitz et al., 2000). La Figure 7, issue des travaux de Kalbitz et al. (2000), présente les différentes origines et la dynamique de la MOD.
Figure 7: Schéma conceptuel représentant les différentes sources de la MOD (Kalbitz et al., 2000).
38
III.2 Importance de la MOD
La matière organique dissoute est une source majeure et diversifiée de substrats
organiques pour la faune et la flore du sol. Bien qu’elle ne représente que 2 % du carbone ou de l’azote dans les sols cultivés, la MOD est considérée comme la fraction la plus dynamique
et biodisponible du carbone du sol (Haynes, 2005; Marschner et Kalbitz, 2003). La MOD est
la première source d’azote minéralisable (Haynes, 2000) et joue un rôle important dans la biogéochimie du carbone, de l’azote et du phosphore. Elle contrôle pour une grande partie la
productivité des écosystèmes des sols et des eaux, en fournissant les éléments nutritifs (azote et phosphore) aux microorganismes (Kalbitz et al., 2000). Sa qualité est partiellement responsable de la diversité bactérienne dans la biosphère du sol (Degens et al., 2000; Ohtonen et Väre, 1998; Poll et al., 2003). Plusieurs études rapportent que la MOD peut être utilisée
comme indicateur de la capacité à renouveler l’azote (Groot etHouba, 1995; Keeney, 1982;
Sharifi et al., 2007) et de l’évolution et la gestion des engrais des sols (Haynes, 2005). La MOD joue également un rôle de ligand vis-à-vis de certains métaux lourds (Murphy et al., 1995). Elle contrôle la mobilité, la toxicité et la biodisponibilité de ces derniers.
III.3 Facteurs influençant la teneur en MOD dans les sols
L’expression teneur en MOD fait référence à la concentration de carbone (COD) et
d’azote dissous (NOD). Celle-ci est mesurée à partir des solutions issues du sol. De façon
générale, la teneur en MOD est extrapolée à celle du COD après filtration à 0,45 µm.
III.3.1 Facteurs intrinsèques des sols
En général, la teneur en MOD est fonction de l’occupation du sol et suit l’ordre
suivant : forêt > prairie > sol arable. Ces différences de teneurs sont principalement dues au type de végétation (Delprat et al., 1997; Ellert et Gregorich, 1995; Haynes, 2000; Quideau et Bockheim, 1997). Dans les sols forestiers, la teneur en carbone organique dissous varie de 5 à 440 mg.L-1. Dans les sols cultivés, elle est comprise entre 0 et 70 mg.L-1, teneur supérieure à
celle de l’horizon A des sols arables ou des prairies (Zsolnay, 1996). Dans les horizons profonds, la concentration en MOD est faible. En effet, la MOD s’adsorbe fortement sur la
