RABAT
N° d’ordre : 2468THÈSE DE DOCTORAT
Présentée par
EL ASRI Sanae
Discipline :
ChimieSpécialité :
Matériaux et EnvironnementNouveaux matériaux de structure apatite préparés à partir du
phosphate naturel marocain à applications environnementales
Soutenue le 19 Novembre 2009
Devant le jury
Président :
A. SAOIABI, Professeur à la Faculté des Sciences, Rabat
Examinateurs :
A. ZRINEH, Professeur à la Faculté des Sciences, Rabat
H. HANNACHE, Professeur à la Faculté des Sciences Ben M’sik, Casablanca T. CORADIN, Directeur de recherche, CNRS- Paris France
A. LAGHZIZIL, Professeur à la Faculté des Sciences, Rabat M. HAMAD, Professeur à la Faculté des Sciences, Rabat A. ZERIOUH, Professeur à l’Ecole Royale Navale, Casablanca
Invités :
A. ALAOUI BENZAKROUM, Maître de recherche CERPHOS, Casablanca R. M’HAMDI, Maître de recherche CERPHOS, Casablanca
Faculté des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat – Maroc Tel +212 (0) 37 77 18 34/35/38, Fax : +212 (0) 37 77 42 61, http://www.fsr.ac.ma
A mon père
A ma mère
A ma famille
Le travail que nous présentons dans ce mémoire a été réalisé à la Faculté des Sciences de Rabat dans le cadre d’une convention de recherche (CR/RC172/06) entre le Laboratoire de Chimie Physique Générale (LCPG) et le Centre d’Etude et de Recherche des Phosphates Minéraux (CERPHOS) de Casablanca.
Je tiens tout d’abord à exprimer toute ma reconnaissance et ma profonde gratitude à mes directeurs de thèse, Messieurs Ahmed SAOIABI et Abdelaziz LAGHZIZIL, professeurs d’enseignement supérieur à la Faculté des Sciences de Rabat, pour avoir dirigé ce travail avec beaucoup d’intérêt et de patience et pour leurs suivis et leurs conseils judicieux.
Je suis particulièrement reconnaissante à Monsi eu r J am al M AGHNOUJ , Directeur de CERPHOS, pour l’intérêt particulier qu’il a bien voulu accorder à ce travail en acceptant son financement.
J’exprime mes sincères remerciements à nos collaborateurs au CERPHOS, Messieurs A. ALAOUI BENZAKROUM, R. M’HAMDI, A. HAKAM et K. EL ABBASSI, pour l’intérêt scientifique qu’ils ont porté à cette étude.
Mes remerciements vont également à Monsieur Thibaud CORADIN, Directeur de Recherche CNRS et directeur de recherche au Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée (CMC) de Paris, Collège de France, qu’il trouve ici l’expression de ma respectueuse gratitude pour sa collaboration et l’intérêt qu’il a donné à ce travail.
Je remercie profondément Monsieur le professeur A. SAOIABI d’avoir accepté de présider le Jury de cette thèse.
Mes sincères remerciements vont au professeur A. LAGHZIZIL pour l’intérêt constant qu’il a apporté à ce travail, qu’il soit également très vivement remercié d’avoir accepté d’être membre du jury.
Mes remerciements s’adressent à Monsieur Abdellah ZRINEH, professeur d’enseignement supérieur et chef du département de chimie à la Faculté des Sciences de Rabat, autant que rapporteur de cette thèse et pour sa présence parmi les membres de Jury afin de juger le contenu de ce travail.
Je suis sensible à l’honneur que me fait Monsieur Hassan HANNACHE, professeur d’enseignement supérieur à la Faculté des Sciences Ben M’sik-Casablanca, d’être rapporteur en acceptant de faire partie du jury de cette thèse.
Je voudrais remercier sincèrement Monsieur Abdelouahhab ZERIOUH, professeur d’enseignement supérieur à l’Ecole Royale Navale de Casablanca, autant que rapporteur de ce travail en acceptant d’examiner le contenu de cette thèse.
Je tiens aussi à remercier Monsieur Mohamed HAMAD, professeur d’enseignement supérieur à la Faculté des sciences de Rabat, d’avoir accepté de participer au membre de jury de cette thèse.
Mes remerciements vont également à Monsieur Ahmed ALAOUI, maître de recherche et responsable du Laboratoire Structure et Caractérisation Physique (LSCP) au CERPHOS et à Monsieur Rachid M’HAMDI, chargé de recherche au Laboratoire Eaux et Environnement (LEE) au CERPHOS, pour l’honneur qu’ils me font en acceptant de se joindre aux membres de jury.
Je tiens à remercier les membres de l’UATRS-CNRST, en particulier Messieurs B. JABER, K. ANOUAR, M. BENISSA et Mademoiselle H.OUADDARI, pour leur aide à la caractérisation et à l’analyse chimique de quelques produits présentés dans ce travail, sans oublier de remercier les membres du Laboratoire CMC-Collège de France et Dr. K. LAHLIL de l’école polytechnique de Paris.
Je remercie vivement les membres du Laboratoire Structure et Caractérisation Physique (LSCP) du CERPHOS, en particulier Messieurs O.SEKKATE, O.JERANI, A.
Mes remerciements vont également aux enseignants-chercheurs et mes collègues du Laboratoire de Chimie Physique Générale de la Faculté des Sciences de Rabat, qui m’ont aidé directement ou indirectement à réaliser ce travail, en particulier Meryem, Jamila, Karima et Sanaa.
Enfin, une grande part de mes remerciements va tout particulièrement à mes parents, à mes frères, et sœurs, qui ont joué évidemment un très grand rôle dans cette thèse en me donnant un environnement idéal dans mon enfance et en m'enseignant les valeurs d'humanité et d'honnêteté avec lesquels j'ai essayé d'aborder mon travail scientifique. Leur soutien moral et matériel m’a été indispensable tout au long de ces années. J’espère que ce travail leurs témoignent toute ma reconnaissance et mon estime à leurs égards.
Sommaire
Introduction générale... 1
Partie I : Aperçu Bibliographique Chapitre I : Problématiques des effluents industriels et méthode de traitement... 5
I. Généralités sur les rejets liquides... 6
I. 1. Les métaux lourds ... 6
I. 2. Les polluants organiques... 13
II. Propriétés d’adsorption des phosphates naturels et des apatites synthétiques... 16
II. 1. Stabilisation des métaux lourds dans les sols par les apatites ... 17
II. 2. Utilisation des apatites naturelle et synthétique pour l’élimination des métaux lourds des solutions aqueuses... 17
Chapitre II :Structure, méthodes de synthèse et fonctionnalisation de la surface des apatites... 24
I. Généralités sur la structure et la substitution dans le réseau apatitique ... 25
I. 1. Structure ... 25
I. 2 . Substitutions... 27
II. Méthodes de synthèse ... 27
II. 1. Synthèse par voie sèche ... 28
II.2. Synthèse par voie humide... 28
II. 3. Relation entre les paramètres de synthèse et les propriétés texturales ... 31
III. Fonctionnalisation de la surface de l’apatite ... 32
III. 1. Greffage des organophosphates ... 32
III. 2. Greffage des organophosphonates ... 33
III. 3. Action des autres additifs non phosphatés ... 34
Partie II : Synthèse et caractérisation de nouveau matériaux apatitiques à partir du phosphate naturel de Benguérir Chapitre III :Caractérisation physico-chimique du phosphate naturel de Benguérir (Maroc) ... 38
I. Echantillonnage... 39
II. Caractérisation du phosphate naturel de Benguérir ... 40
II. 1. Examen par diffraction des rayons X ... 40
II. 2. Examen par spectroscopie infrarouge... 42
II. 3. Examen par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire à l’état solide... 43
II. 4. Analyses thermiques... 45
II. 5. Analyses chimiques ... 47
Chapitre IV :Elaboration et caractérisation des apatites modifiées à partir du
phosphate naturel de Benguérir... 52
I. Procédure expérimentale de l’élaboration des apatites modifiées ... 53
II. Caractérisation des produits préparés ... 55
II. 1. Examen par diffraction des rayons X ... 55
II. 2. Examen des apatites préparées par spectroscopie infrarouge... 57
II. 3. Examen par spectroscopie RMN à l’état solide... 59
II. 4. Analyses thermiques (ATG/ATD)... 59
II. 5. Analyses chimiques ... 62
II. 6. Mesure de la surface spécifique des apatites préparées par la méthode BET ... 63
II.7. Morphologie des apatites par MEB ... 65
Chapitre V :Fonctionnalisation de la surface des apatites phosphocalciques par greffage de l’aminotriméthylenphosphonate ... 68
I. Préparation des apatites greffées... 69
I. 1. Quelques caractéristiques physico-chimiques de l’acide aminotriméthylen-phosphonique (ATMPP) ... 70
I. 2. Mode opératoire ... 70
II. Caractérisation des produits préparés ... 71
II. 1. Examen par diffraction des rayons X ... 71
II. 2. Examen par spectroscopie infrarouge... 74
II. 3. Examen par spectroscopie RMN- MAS du 31P et du 13C à l’état solide ... 76
II. 4. Analyses thermiques (ATG/ATD) des apatites greffées ... 77
II. 5. Analyses chimiques des composés greffés ... 80
II. 6. Propriétés texturales des apatites greffées ... 80
Partie III : Applications des apatites préparées comme matériaux de rétention des micropolluants : métaux lourds et phénol Chapitre VI :Etude des processus de rétention des ions métalliques en milieu aqueux par les phosphates naturel brut et modifié ... 87
I. Méthodes et matériels ... 88
I. 1. Description des essais d’adsorption ... 88
I. 2. Matériel et réactifs ... 89
II. Processus d’adsorption des ions monométalliques... 90
II. 1. Analyse acido-basique des groupements de surface... 90
II. 2. Suivi du pH du mélange réactionnel durant le processus d’adsorption... 91
II. 3. Cinétique d’adsorption ... 93
II. 4. Isothermes d’adsorption des ions monométalliques ... 94
III. Description des Modèle de Freundlich et de Langmuir ... 96
III. 1. Modèle de Freundlich... 96
III. 2. Modèle de Langmuir ... 98
IV. Mécanismes d’adsorption ... 103
VI. Effet du greffage des apatites sur l’élimination des ions Pb ... 107
Chapitre VII :Adsorption du phénol sur les matériaux apatitiques : Cinétiques et isothermes ... 109 I. Procédures expérimentales... 110 I. 1. Les adsorbants... 110 I. 2. L’adsorbat ... 110 I. 3. Dispositif expérimental ... 111 I. 4. Méthode d’analyse ... 111
II. Etude cinétique d’adsorption ... 112
II. 1. Modèles cinétiques de l’adsorption ... 114
II. 2. Modèle cinétique du premier ordre ... 114
II. 3. Modèle cinétique du pseudo second ordre ... 115
II. 4. Modèle cinétique de diffusion ... 116
III. Etude de l’influence de quelques paramètres sur la capacité d’adsorption... 118
III. 1. Influence de pH de la solution... 118
III. 2. Influence de la masse de l’adsorbant... 120
IV. Isothermes d’adsorption ... 121
V. Régénération du support apatitique ... 125
Conclusion générale ... 127
Figure II. 1 : Projection sur le plan de base (001) de la maille de l’hydroxyapatite selon Young
(1975).
26
Figure II. 2 : Localisation des ions OH-, F- et des lacunes au sein du réseau apatitique. 26
Figure III. 1 : Diagrammes de diffraction des rayons X du phosphate naturel à différentes
températures de calcination.
41
Figure III. 2 : Spectre infrarouge du phosphate naturel de Benguérir étuvé à 100°C. 43
Figure III. 3a : Spectre de la résonance magnétique nucléaire du phosphore à l’état solide
(RMN-31P) du phosphate naturel de Benguérir.
43
Figure III. 3b : Spectre RMN- MAS 29Si du phosphate naturel de Benguérir. 43
Figure III. 3c : Spectre RMN -MAS 13C du phosphate naturel de Benguérir. 44
Figure III. 4 : Thermogramme ATG (___) et sa dérivée DTG (----) du phosphate naturel de Benguérir.
46
Figure III. 5 : Thermogrammes ATG (a) et ATD (b) du phosphate naturel obtenus à différentes vitesses de chauffage.
47
Figure III. 6 : Analyse dispersive en énergie des R.X (EDAX) des éléments chimiques
constitutifs du phosphate naturel.
48
Figure III. 7 : Isothermes d’adsorption et désorption de l’azote par le phosphate naturel de
Benguérir.
49
Figure III. 8 : Distribution volumique des tailles des pores du phosphate naturel calculée selon
la méthode de BJH.
50
Figure III. 9 : Images de MEB du phosphate naturel de Benguérir à deux résolutions
différentes.
51
Figure IV. 1 : Dissolution du phosphate naturel de Benguérir en fonction du pH en milieu
HNO3.
55
Figure IV. 2 : Diffractogrammes des produits préparés et étuvés à 100°C 56
Figure IV. 3 : Diagrammes de diffraction des RX des apatites synthétisées et calcinées à 800°C
pendant 3 heures.
56
Figure IV. 4 : Spectres d’absorption IR des apatites préparées et étuvées à 100°C 58
Figure IV. 5 : Spectres d’absorption IR des apatites préparées et calcinées à 800°C. 58
Figure IV. 6 : Diagramme de diffraction des RX du résidu après attaque acide du phosphate
naturel PNB.
59
Figure IV.7 : Thermogrammes (ATG) des apatites préparées à partir du phosphate naturel
marocain.
Figure IV. 8 : Analyse thermique différentielle (ATD) des apatites préparées à partir du
phosphate naturel.
61
Figure IV. 9 : Analyse par EDAX des éléments constitutifs de l’apatite PNM1, comparée à
celle du phosphate naturel PNB.
63
Figure IV. 10 : Isothermes d'adsorption et désorption de N2 sur les apatites préparées à partir
du phosphate naturel.
64
Figure IV. 11 : Clichés de microscopie électronique à balayage des matériaux phosphatés
étuvés à 100 °C.
66
Figure V. 1 : Structure de l’acide aminotriméthylenphosphonique. 69
Figure V. 2 : Diagrammes de diffraction des rayons X des précipités préparés en présence de
l’ATMPP à différents taux de greffage et étuvés à 100°C.
72
Figure V. 3 : Diagrammes de diffraction des rayons X de l’apatite greffée par 2,5 de l’ATMPP
étuvée à 100°C puis calcinée à 600°C et 800°C.
73
Figure V. 4 : Diagrammes de diffraction des rayons X des précipités préparés en présence de
l’ATMPP à différents taux de greffage et calcinés à 800°C.
73
Figure V. 5 : Spectres IR des produits préparés à différents taux de greffage et étuvés à 100°C. 74
Figure V. 6 : Spectres IR des produits préparés à différents taux de greffage et calcinés à
800°C.
76
Figure V. 7 : Spectres RMN-MAS 13C des matériaux greffés. 77
Figure V. 8 : Analyse thermogravimétrique des apatites greffées. 78
Figure V. 9 : Analyse thermique différentielle (ATD) des apatites greffées. 79
Figure V. 10 : Isothermes d’adsorption et désorption de N2 sur les apatites greffées et étuvées à
100°C.
81
Figure V. 11 : Images de la microscopie électronique à balayage des matériaux apatitiques
greffés.
83
Figure VI. 1 : Variation du pH en fonction du temps des solutions aqueuses des phosphates
brut et modifié (pH0 = 5).
91
Figure VI. 2 : Suivi du pH durant le processus d’adsorption des ions Pb2+, Cu2+ et Zn2+ sur (a) PNB et (b) PNM. (Conc. Init. du métal C0 = 100 mg/L, dose du phosphate = 2 g/L).
92
Figure VI. 3 : Cinétique d’adsorption des ions métalliques Pb2+, Cu2+ et Zn2+ sur les phosphates (a) PNB et (b) PNM (pH=5, C0 = 100 mg/L). Les rapports M / PNB et M / PNM
(M=Pb, Cu et Zn) désignent l’adsorption du métal sur les phosphates PNB et PNM.
Figure VI. 4 : Effet de la concentration initiale des solutions aqueuses des ions métalliques
Pb2+, Cu2+ et Zn2+ sur leur adsorption par les deux matrices apatitiques PNB et PNM. (pH = 5, temps = 3 h, T = 25 °C).
95
Figure VI. 5: Représentations linéaires du modèle de Freundlich relatives à l’adsorption des
ions Pb2+,Cu2+ et Zn2+ sur le phosphate naturel PNB (a) et le phosphate modifié PNM (b).
97
Figure VI. 6: Représentations linéaires du modèle de Langmuir relatives à l’adsorption des
ions Pb2+, Cu2+ et Zn2+ sur le phosphate nature PNB (a) et le phosphate modifié PNM (b).
99
Figure VI. 7: Simulation de l’isotherme d’adsorption des ions Pb2+ (a), Cu2+ (b) et Zn2+ (c) par le PNB selon les modèles de Langmuir et Freundlich, comparée aux données expérimentales.
101
Figure VI. 8 : Simulation de l’isotherme d’adsorption des ions Pb2+ (a), Cu2+ (b) et Zn2+ (c) par le phosphate naturel modifié PNM selon les modèles de Langmuir et Freundlich, comparée aux données expérimentales.
102
Figure VI. 9 : Concentration des ions Ca2+ libérés par les phosphates PNB (a) PNM (b) et celle du métal disparu de la solution au cours du processus d’adsorption des ions métalliques sur ces matériaux.
103
Figure VI. 10 : Capacité d’adsorption maximales des ions Pb2+, Cu2+et Zn2+ dans le mélange ternaire sur le phosphate naturel PNB.
106
Figure VI. 11 : Capacités d’adsorption maximales des ions Pb2+, Cu2+ et Zn2+ dans le mélange ternaire sur le phosphate naturel modifié PNM.
106
Figure VII. 1 : Structure du phénol. 111
Figure VII. 2 : Spectre d’absorption UV-visible du phénol en milieu aqueux (C0= 5 ppm,
pH=6 et T=25°C).
112
Figure VII. 3 : Influence du temps du contact sur l’adsorption du phénol aux surfaces des
poudres apatitiques.
113
Figure VII. 4 : Représentations linéaires du modèle cinétique du premier ordre pour différents
couples phénol-apatites.
115
Figure VII. 5 : Représentations linéaires du modèle cinétique du pseudo second ordre pour
différents couples phénol-apatites.
116
Figure VII. 6 : Modèle de la diffusion intraparticulaire relatif à l’adsorption du phénol sur les
supports d’apatites.
117
Figure VII. 7 : Suivie du pH durant le processus d’adsorption du phénol sur les adsorbants
PNB et PNM.
Figure VII. 8 : Effet du pH sur l’adsorption du phénol sur les phosphates naturel brut (PNB) et
modifié (PNM).
119
Figure VII. 9 : Influence de la masse de l’adsorbant sur l’adsorption du phénol par les
phosphates naturels brut PNB et modifié PNM (C0= 20 ppm, pH=6, t=3 h, T=25°C, V=100 ml).
121
Figure VII. 10 : Effet de la concentration initiale du phénol sur le pouvoir de rétention des
apatites.
122
Figure VII. 11 : Représentations linéaires du modèle Langmuir de l’adsorption du phénol sur
le phosphate naturel et les apatites étudiées.
124
Figure VII. 12 : Représentations linéaires du modèle Freundlich de l’adsorption du phénol sur
le phosphate naturel et les apatites étudiées.
Tableau I. 1 : Effets néfastes de certains métaux lourds sur l’homme, les animaux et les
végétaux.
7
Tableau I. 2 : Rétention de certains métaux lourds par précipitation chimique sur Ca(OH)2. 8 Tableau I. 3 : Effet de certains coagulants sur l’élimination des métaux lourds des solutions
aqueuses
9
Tableau I. 3 : Rétention des ions Zn2+ et Cu2+ par la membrane YM10 activée par le chitosan 10
Tableau I. 4 : Adsorption de certains métaux lourds sur différents types d’argiles. 11
Tableau I. 6 : Capacité de rétention des ions Pb2+, Cu2+ et Zn2+ par différents minerais phosphatés.
18
Tableau II. 1 : Exemples de substitutions dans la structure apatitique. 27
Tableau II. 2 : Précurseurs de calcium et du phosphore utilisés dans la préparation de
l’hydroxyapatite par le procédé sol-gel.
31
Tableau III. 1 : Paramètres cristallographiques du phosphate naturel de Benguérir comparés à
ceux des apatites naturelles et synthétiques.
42
Tableau III. 2 : Composition chimique du phosphate naturel de Benguérir. 47
Tableau IV. 1 : Notation des produits synthétisés selon les paramètres de synthèse imposés. 54
Tableau IV. 2 : Pertes de masses calculées à partir des courbes ATG dans les trois domaines
de température.
60
Tableau IV. 3 : Composition chimique des apatites préparées. 62
Tableau IV. 4 : Valeurs de la surface spécifique des apatites préparées à partir du phosphate
naturel.
65
Tableau V. 1 : Caractéristiques de l’aminotriméthylenphosphonate utilisé. 70
Tableau V. 2 : Quantités de l’ATMPP utilisées au cours de la préparation des apatites
greffées.
71
Tableau V. 3 : Pertes de masses calculées à partir des courbes ATG des apatites greffées. Tableau V. 4 : Dosage de calcium et de phosphore des matériaux greffés
78 80
Tableau V. 5 : Valeurs de la surface spécifique des apatites greffées 81
Tableau V. 6 : Effet du nombre de fonctions amines du greffant sur la capacité d’adsorption
de l’apatite greffée.
82
Tableau VI. 1 : Capacités d’adsorption maximales expérimentales des deux phosphates PNB
et PNM vis-à-vis du métal.
96
Tableau VI. 3 : Capacités d’adsorption maximales des ions Pb , Cu et Zn dans le ternaire Pb-Cu-Zn pour chaque phosphate utilisé.
105
Tableaux VI. 4 : Capacités d’adsorptions des matériaux greffés à différents taux de greffage
vis-à-vis des ions Pb2+.
107
Tableau VII. 1 : Caractéristiques physico-chimiques des adsorbants utilisés. 110
Tableau VII. 2 : Caractéristiques du phénol utilisé. 111
Tableau VII. 3 : Constantes cinétiques des différents modèles appliqués au processus
d’adsorption du phénol sur les apatites étudiées.
118
Tableau VII. 4 : Corrélation entre les propriétés d’adsorption du phénol sur les matériaux
phosphatés et les caractéristiques texturales des adsorbants.
122
Tableau VII. 5 : Constantes obtenues lors de l’application des modèles d’adsorption du
phénol sur les matériaux phosphatés selon Langmuir et Freundlich.
125
Tableau VII. 6 : Régénération des adsorbants phosphatés par leur calcination à 500°C
(C0 = 20ppm).
Introduction générale
Pendant de nombreuses années, notre planète n’a cessé d’être considérée comme un réservoir inépuisable de matières premières. Cependant, l’exploitation croissante de ce réservoir l’a transformée en une décharge. En effet, l’activité humaine portant sur l’extraction, la transformation et l’utilisation de cette matière première constitue une source indiscutable de déchets domestiques, industriels et agricoles courant un risque fatal à l’homme et à l’environnement.
Les changements climatiques, la disparition de certaines espèces végétales ou animales en sont les premiers signes. Ils sont le résultat d’une pollution de plus en plus croissante qui entraîne un déséquilibre dans notre écosystème.
Au cours de ces dernières années, la prise de conscience du danger que représente la pollution de notre espace de vie est une réalité et une nécessité qui doit se manifester par une lutte sous toutes ses formes par l’ensemble des acteurs sociaux et industriels.
La pollution concerne tous les compartiments de notre environnement, l'eau, l'air, et le sol. Par ailleurs, la pollution de l'eau a pris la grande part des préoccupations environnementales, du fait que les ressources en eau sont limitées et les volumes des eaux usées générées par les différents secteurs d'activités deviennent de plus en plus importants.
A l’instar des autres pays bien avancés au niveau de la protection de l’environnement, le Maroc a promulgué des lois qui contraindraient les industriels en fonction de leur activité à s’équiper d’unités de traitement des eaux usées pour diminuer la charge polluante de ces effluents.
Dans ce cadre, notre projet de thèse, convenu entre le CERPHOS et la Faculté des Sciences de Rabat, porte sur le traitement des effluents industriels chargés en substances nocives. Ce projet vise, dans l’immédiat, la préparation de matériaux de haute valeur ajoutée à vocation polyvalente à base de phosphate naturel. A long terme, notre travail constituera une base de procédés physico-chimiques de traitement dans l’installation de stations d’épurations. Ces dernières sont en réelle augmentation dans notre pays, du fait de leurs mises en place
dans plusieurs unités industrielles. Notons, cependant, que l’action de ces stations est essentiellement la diminution de la charge polluante sans toutefois conduire à une réutilisation des eaux épurées. Les techniques de traitement dans ces stations diffèrent selon la qualité des eaux polluées, cependant les procédés physico-chimiques tels que la coagulation, la floculation, la filtration membranaire et l’adsorption sur certains matériaux sont les plus employés.
Bien que ces processus soient efficaces en matière de réduction de la charge polluante, le coût de la technique est un handicap lorsqu’il est onéreux. Par conséquent, le traitement des eaux par l’adsorption sur des matériaux naturels répond à cette contrainte. Parmi ces matériaux naturels testés, nous pouvons citer l’utilisation des argiles, le charbon actif et d’autres matériaux dérivant de déchets de végétaux, pour l’adsorption des métaux lourds et d’autres substances organiques.
L’étude des apatites naturelles et synthétiques a permis d’évaluer leurs capacités d’adsorption vis-à-vis des éléments radioactifs, des protéines, des colorants…. D’autres recherches ont montré l’intérêt de fixer différents types de molécules (polymère, acide, matière organique,..) sur la matrice apatitique, plus particulièrement l’hydroxyapatite, afin d’améliorer leurs propriétés d’adsorption telles que la surface spécifique, la porosité et les sites actifs.
L’utilisation des adsorbants à base de phosphate naturel de structure apatitique pour l’élimination des métaux lourds et des substances organiques n’ayant été que rarement abordée. Il est donc nécessaire de développer des recherches scientifiques sur des apatites naturelles et synthétiques afin de contribuer à la valorisation des phosphates qui représentent, pour le Maroc, une source de richesse naturelle d’une grande importance.
Ce travail est structuré en trois grandes parties :
L’étude bibliographique, divisée en deux chapitres, constitue la première partie de ce manuscrit. Le premier chapitre rassemble les données essentielles sur les méthodes physico-chimiques de dépollution des rejets liquides et les techniques de dépollution les moins onéreuses et adaptées à ces polluants, notamment l’adsorption. Le deuxième chapitre est consacré au rappel détaillé sur la structure des apatites, leurs méthodes de synthèse et les déférentes possibilités de modification de leur surface par greffage de molécules organiques.
La deuxième partie de ce manuscrit, qui constitue la première partie expérimentale de ce travail, est scindée en trois chapitres. Le chapitre trois est consacré à l’échantillonnage et à la caractérisation du phosphate naturel marocain de Benguérir à partir du quel nous allons synthétiser différentes nouvelles matrices apatitiques. Dans le chapitre quatre, nous décrivons les méthodes d’élaboration des apatites modifiées à partir du phosphate naturel. La caractérisation des matériaux préparés est effectuée en utilisant des techniques variées capables d’identifier leurs propriétés structurales et morphologiques. La fonctionnalisation de la surface de l’apatite par l’addition des aminophosphonates fait l’objet du cinquième chapitre. Nous avons essayé de préparer de nouveaux matériaux hybrides à différents taux de greffage de l’acide triméthylènephosphonique (C3H12NO9P3). Les matériaux hybrides ainsi
synthétisés ont été caractérisés par différentes techniques physico-chimiques adéquates. Ensuite, la détermination du pouvoir adsorbant du phosphate naturel et des nouveaux matériaux préparés vis-à-vis des espèces inorganiques (Pb2+, Cu2+, Zn2+ ) et organiques (phénol) dissoutes dans des solutions aqueuses font l’objet de la troisième partie de ce travail. L’étude relative à l’élimination des ions métalliques par les matrices apatitiques préparées fait l’objet du chapitre six. Le dernier chapitre est consacré à l’adsorption du phénol sur le phosphate naturel et certaines apatites synthétiques sélectionnées.
Enfin, notre mémoire se termine par une conclusion générale relatant les principaux résultats de cette étude et les perspectives.
Partie I
Chapitre I
Problématiques des effluents industriels
et méthodes de traitement
Introduction
Les effluents industriels désignent tous les rejets liquides issus des procédés d’extraction ou de transformation des matières premières en produits industriels [1]. Ces rejets sont extrêmement hétérogènes, leurs compositions chimiques varient en fonction du procédé mis en œuvre et notamment du domaine industriel. Ils couvrent un large spectre de polluants chimiques de nature différente : matières organiques (hydrocarbures, phénol, pesticides,…) et minérales (métaux lourds, radioéléments, fluorures, phosphore…) à divers degré de toxicité.
La grande diversité de ces effluents requiert un traitement spécifique pour chaque type d’effluent. Dans notre étude, nous nous intéressons plus particulièrement à l’élimination des métaux lourds et du phénol en raison de leurs implications dans plusieurs problèmes environnementaux et sanitaires. Les techniques de dépollution des rejets métalliques et phénoliques les plus répandues seront succinctement abordées dans ce chapitre.
I. Généralités sur les rejets liquides
I. 1. Les métaux lourds
De nos jours, le problème des métaux lourds est devenu de plus en plus préoccupant. Une caractéristique commune des effluents industriels est liée au fait qu’ils contiennent presque toujours des métaux toxiques. La protection de l’environnement impose que les métaux contenus dans les effluents industriels soient éliminés jusqu’aux teneurs admises par les normes internationales.
I. 1. 1. Toxicité
Les éléments métalliques sont naturellement présents dans les roches et les sols. Leur présence dans les milieux aquatiques résulte généralement des processus naturels, mais sont aussi dus aux activités humaines. Ils proviennent généralement des unités industrielles (traitement de surface et métallurgie, industrie chimique, etc...), de l’activité minière et de certains usages agricoles. Certains métaux, dits oligoéléments, sont indispensables (Fe, Cu, Zn,…), mais en très faible quantité ; ils permettent le fonctionnement de certains métabolismes aussi bien chez les végétaux, les animaux que chez l’homme [2]. En quantité importante, ils peuvent engendrer des effets indésirables voire toxiques [3,4]. D’autres métaux
lourds tels que Pb, Hg, Cr et Cd sont, en revanche, très toxiques même à l’état de traces. Les principaux effets de certains métaux lourds sont énumérés dans le tableau I.1. Les effets décrits dans ce tableau justifient bien la mise en place de techniques de traitement adéquates ainsi que d’une réglementation spécifique destinée à limiter au maximum les rejets des métaux toxiques dans le but de la protection de l’environnement.
Tableau I. 1 : Effets néfastes de certains métaux lourds sur l’homme, les animaux et les
végétaux [5].
Espèce Forme Effets écologiques Effets possibles sur l’homme
Pb
- En suspension - Dissous Pb2+
-Toxicité aigue dès 0,1mg/L chez les algues et poissons.
- Effet sur la reproduction des poissons.
- Bioaccumulation - Saturnisme (atteinte
neurophysiologique, troubles rénaux et cardio-vasculaires) - Hématopatie Cu - En suspension - Dissous (Cu+ et Cu2+)
-Toxique à des doses inférieures à 1 mg/L.
- Diminution de l’activité photosynthétique.
- Altération des branchies des poissons, retard dans leur ponte.
- Gastro-entérites - Cirrhose de foie - Nécroses - Scléroses Zn - Soluble Zn2+ - forme colloïdale
-Toxicité aigue pour le milieu aquatique à partir de quelques mg/L
- Perturbe la croissance des végétaux par détérioration de l’appareil chlorophyllien
- Une atteinte du système nerveux - ZnCl2 : irritation des muqueuses
respiratoires et gastro-intestinales, ulcérations cutanées
- ZnO : eczémas, fièvres, lésions pulmonaires à forte dose.
I. 1. 2. Quelques procédés de traitement
Aujourd’hui, différentes techniques de traitement des eaux contaminées par les métaux lourds sont à la disposition des industriels. Même si quelques unes d’entre elles ont déjà fait leur preuve, les difficultés et les inconvénients rencontrés pour chaque technique ont incité à la recherche d’autres techniques plus avantageuses et au développement des techniques classiques de traitement des effluents industriels. En effet, les axes actuels de recherche
s’orientent principalement vers deux tendances : un procédé de coût très bas et des effluents dont la qualité respecte les normes internationales imposées. Pour cela, les traitements physico- chimiques sont les méthodes les plus répondues industriellement. Ainsi, elles ont fait l’objet de plusieurs travaux de recherche [6-8]. L’objectif principal de ces études est l’amélioration de l’efficacité du procédé adéquat à la rétention du maximum d’éléments toxiques tout en cherchant à optimiser les conditions opératoires, qui dépendent principalement des réactions chimiques et des phénomènes physiques.
Dans cet aperçu bibliographique, nous donnons une liste non exhaustive des techniques physico–chimiques de traitements actuellement utilisées telles que la précipitation chimique, la coagulation - floculation, la filtration membranaire et l’adsorption tout en évoquant à la fois leurs intérêts et les conditions qui limitent leur application.
a) Réactions de précipitation
Ce procédé est basé sur la précipitation des ions métalliques M2+ en solution par l’ajout d’un agent de précipitation tel que la chaux [7]. Le solide ainsi formé est sous forme d’un hydroxyde du métal M(OH)2 selon l’équation de la réaction suivante:
Il est largement utilisé dans la rétention des métaux lourds provenant des effluents inorganiques [8]. A l’échelle industrielle, il était appliqué aux industries de la galvanoplastie [9]. A l’échelle du laboratoire, plusieurs études ont été réalisées sur des solutions synthétiques contenant des métaux lourds à des concentrations initiales bien définies et avec différents agents de précipitation. Quelques résultats sont consignés dans le tableau I. 2.
Tableau I. 2 : Rétention de certains métaux lourds par précipitation chimique sur Ca(OH)2.
Espèce Concentration initiale en métal (mg/L) Taux de rétention (%) Références Zn2+ 450 99,77 [6] Cu2+ 150 99,67 [6] Pb2+ 37 96 [10]
La précipitation chimique peut être envisagée pour le traitement des effluents inorganiques grâce à la disponibilité de la chaux et la simplicité du protocole expérimental.
En dépit de ces avantages, la technique a été confrontée à plusieurs contraintes limitant ainsi son utilisation, en particulier :
- L’utilisation des quantités importantes de réactifs.
- La production des boues et leur stockage qui ont un impact environnemental à long terme et nécessite un traitement ultérieur.
b) Coagulation – floculation
Le principe de la coagulation est basé sur la déstabilisation des particules colloïdales en suspension dans les effluents par l’ajout d’un agent coagulant facilitant ainsi leur agglomération [8, 11]. Ce procédé est toujours suivi par la floculation pour favoriser les contacts entre les particules déstabilisées qui s’agglutinent pour former un floc facilement éliminable par décantation et filtration. Des coagulants inorganiques donnent des résultats satisfaisants comparés aux coagulants organiques. Quelques exemples sont reportés dans le tableau I. 3.
Tableau I. 3 : Effet de certains coagulants sur l’élimination des métaux lourds des solutions
aqueuses.
Ions Coagulant Quantité de coagulant (mg/L) Concentration initiale du métal (mg/L) Taux de rétention % Références Zn2+ Na2S 100 450 99,91 [6] Cu2+ Polysulfate ferrique 25 20 99,60 [12]
Lors de l’application de ce procédé, on rencontre de nombreuses contraintes notamment la production de grandes quantités de boue et la difficulté de régénération des coagulants dans le but de leur réutilisation, ce qui demande des coûts supplémentaires.
c) Procédés membranaires
Une membrane est une barrière, de très faible épaisseur, à travers laquelle des solutions passent d’une manière sélective sous l'effet d'une force d'entraînement [13]. Les procédés membranaires sont largement utilisés dans le dessalement de l’eau de mers, leurs applications pour le traitement des effluents industriels inorganiques est en pleine expansion depuis plusieurs années [14]. Selon la qualité de l’eau désirée, on distingue la microfiltration, l’ultrafiltration ou encore l’osmose inverse. L’action de ces techniques diffère selon la taille
des pores des membranes [15]. La composition chimique de la membrane est un paramètre très important puisque la rétention peut être liée au mécanisme réactionnel entre les solutés et les éléments chargés de cette membrane. A titre d’exemple, Juang et coll. [16] ont étudié la rétention des ions Cu2+ et Zn2+ contenus dans des solutions synthétiques sur une membrane de nature cellulosique commercialisée sous le nom YM10 activée par le chitosan. Le tableau I. 4 présente les résultats obtenus par ces auteurs.
Tableau I. 4 : Rétention des ions Zn2+ et Cu2+ par la membrane YM10 activée par le chitosan [16].
Ion métallique Concentration initiale du métal (mg/L)
Taux de rétention (%)
Cu2+ 79 100
Zn2+ 81 95
La meilleure rétention de la membrane activée est liée à la présence des groupements amines dans sa matrice qui peuvent complexer les ions métalliques.
Actuellement, des recherches sont menées dont le but de mettre en œuvre de nouvelles membranes à des prix abordables. En effet, ces procédés restent très limités dans leurs applications car ils nécessitent des investissements importants à cause du coût élevé du procédé.
d) Adsorption
L’adsorption se définit comme étant un processus résultant d’une accumulation nette des substances à l’interface d’un solide. Le terme adsorption ne précise pas la nature de la réaction entre les solutés et le solide. C’est un phénomène qui regroupe plusieurs mécanismes tels que la complexation à la surface du solide, la diffusion et l’échange ionique. On distingue deux catégories d’adsorption suivant le type d’interaction mis en jeu :
• La physisorption due à des interactions interatomiques (de type liaison hydrogène), intermoléculaires (interaction de type Van Der Waals) et sont le plus souvent réversibles et d’une intensité modérée. Ces interactions peuvent être liées aux sites actifs de la surface.
• La chimisorption implique, quant à elle, la formation de liaisons chimiques. En d’autres termes, l’interaction se produit par échange électronique entre deux atomes. Ces liaisons, de courte longueur (< 30 Ǻ), sont sélectives, quant au site d’adsorption et peuvent
être irréversibles. Quelques exemples cités dans la littérature concernant les propriétés d’adsorption des métaux lourds par différents adsorbants naturels ou synthétiques seront décrits dans cette section.
i) Utilisation des argiles
Les argiles sont connues comme adsorbants de certains ions métalliques en les maintenant dans un état d’échange. Plusieurs types d’argiles sont utilisés en particulier la montmorillonite, la bentonite et la kaolinite grâce à leurs propriétés d’adsorption et leur capacité d’échange cationique intéressante.
Le processus d’adsorption des métaux lourds sur différents types d’argiles à l’état naturel ou activé a été réalisé à l’échelle du laboratoire et industrielle. La capacité d’adsorption de certaines argiles vis-à-vis des ions Pb2+, Cu2+, Zn2+ que nous avons choisis pour tester nos adsorbants phosphatés est donnée par le tableau I. 5.
Tableau I. 5 : Adsorption de certains métaux lourds sur différents types d’argiles.
Ions Adsorbants Type du
procédé Capacité d’adsorption (mg/g) Références Cu2+ 3,04 Zn2+ Montmorillonite-Na Colonne 3,61 [17] Cu2+ 16,13 Zn2+ Montmorillonite
modifiée par SDS Batch 13,27 [18]
Kaolinite 3,70
Cu2+ Kaolinite-HA Batch 8,60 [19]
Pb2+ Kaolinite Batch 31,75 [20]
D’après les résultats donnés dans le tableau I. 5, la capacité de rétention des ions métalliques dépend d’une part de leur réactivité avec les groupements constitutifs de la surface de l’argile et d’autre part de la nature de l’adsorbant et de type de procédé mis en œuvre. En effet, à titre d’exemple, la capacité d’adsorption des ions Cu2+ et Zn2+ fixés par une montmorillonite modifiée par l’ajout du dédocylesulfate de sodium (SDS) est meilleure que celle sur la même argile modifiée par NaOH. La capacité de rétention de cette argile avec des
molécules SDS a été expliquée par la formation de piliers stables possédant une certaine distribution homogène des pores. Par ailleurs, la capacité de rétention des argiles reste toujours moins importante que celle d’autres adsorbants naturels.
ii) Utilisation du charbon actif
Le charbon actif est actuellement l’un des adsorbants le plus utilisé pour l’élimination des composés organiques et quelques métaux lourds en traces. Les procédés d’adsorption sur le charbon actif, sous ses diverses formes, reposent sur l’accumulation à sa surface des polluants contenus dans l’eau usée via des interactions électrostatiques. Ils sont appliqués sous des conditions bien spécifiques. De nombreuses études ont été décrites dans la littérature comme celle de Nertz et coll.[21] qui ont montré que 93 % des ions Cu2+ présents dans une solution synthétique de 10 mg/L ont été éliminés par le charbon actif granulé à pH = 4. D’autres travaux ont montré aussi que l’utilisation du procédé en colonne pour l’élimination des ions Zn2+ est plus efficace que celui en filtre [22-23].
La modification de la surface du charbon actif par son association avec d’autres groupements acides, basiques et polymères influe positivement sur sa capacité d’adsorption. De nombreuses études ont montré que la fonctionnalisation de la surface favorise l’efficacité de l’adsorption du charbon actif quelque soit sa nature et la méthode utilisée [24]. En raison de sa faible capacité de rétention des métaux lourds et de son coût qui reste relativement élevé, les industriels ont des réserves sur son utilisation pour le traitement de leurs effluents inorganiques ouvrant ainsi la voie à la découverte d’autres adsorbants dérivant de plusieurs sources naturelles telles que les déchets des industries agroalimentaires et les phosphates naturels.
iii) Les déchets verts et sous produits industriels
Les produits naturels disponibles en grande quantité ou certains déchets industriels et agricoles peuvent présenter un potentiel adsorbant intéressant pour le traitement des eaux usées [25-26]. Le choix de ces matériaux doit se faire en fonction de leur pouvoir adsorbant et de la quantité disponible géographiquement.
iiii) Les phosphates naturels et les apatites synthétiques
De nombreuses études ont été réalisées pour évaluer le pouvoir de rétention des phosphates naturels et synthétiques vis-à-vis des métaux lourds contenus dans les sols et les eaux [27-28].
Le processus de rétention des métaux dépend largement des caractéristiques physico-chimiques de ces phosphates de calcium, en particulier leurs surfaces spécifiques et le rapport molaire Ca/P. Les mécanismes de rétention des métaux lourds par les phosphates naturels et synthétiques sont principalement [29- 31] :
- La complexation des ions à la surface faisant intervenir les groupements P-OH; - La dissolution – précipitation ;
- Le processus d’échange ionique.
Dans le cadre du développement d’un procédé de traitement des eaux usées et de la valorisation du phosphate marocain, notre travail s’intéresse à l’élimination des métaux lourds et autres substances organiques par le phosphate naturel marocain et ses dérivés de structure apatitique.
I. 2. Les polluants organiques
Les polluants organiques sont des molécules définies par les propriétés suivantes : - Toxicité : elles présentent un ou plusieurs impacts nuisibles prouvés sur la santé humaine et l’environnement.
-Persistance dans l'environnement : ce sont des molécules qui résistent aux dégradations biologiques naturelles.
-Bioaccumulation : les molécules s'accumulent dans les tissus vivants et leurs concentrations augmentent le long de la chaîne alimentaire. En plus de leurs propriétés de persistance et de bioaccumulation, ces molécules ont tendance à se déplacer de très longues distances et se déposer loin des lieux d'émission. C’est le cas par exemple des pesticides, des colorants, des hydrocarbures et du phénol et ses dérivés.
I. 2. 1. Les pesticides
Ce sont des produits généralement synthétiques introduits dans l’environnement pour protéger les récoltes agricoles et lutter contre les vecteurs de maladie. Ils sont divisés en différentes familles caractéristiques à savoir les insecticides organochlorés et organophosphorés, les herbicides du type aryloxyacides, la triazine et les urées substituées.
Pour contribuer à minimiser les risques de ces produits phytosanitaires, des essais photochimiques par oxydation et par adsorption ont été réalisés [32-33].
I. 2. 2. Les colorants
Les colorants occupent une place importante dans les composés organiques synthétiques. Ils sont utilisés en grande quantité dans les industries de textile, d’encre, de plastique, de cosmétique et de la tannerie. Leurs rejets dans les systèmes aquatiques causent des dommages à l’environnement en raison de leur toxicité, ce qui impose leur traitement. Cependant, la complexité de ces polluants et leur couleur affecte énormément l’efficacité des traitements classiquement appliqués. Les essais de décoloration des eaux usées de l’industrie de textile et quelques solutions colorées ont été réalisées sur divers adsorbants en particulier le charbon actif [34], l’argile [35] et les phosphates [36].
I. 2. 3. Le phénol et ses dérivés a) Toxicité du phénol
Les composés phénoliques représentent un réel problème dans les eaux polluées. Ils proviennent de la plupart des procédés chimiques utilisant des produits aromatiques, notamment l’industrie du papier, du coton, du plastique et des raffinages pétrochimiques. Une concentration du phénol de 1 ppm peut provoquer des effets secondaires sur le développement de certaines espèces de poisson, alors qu’une exposition à des concentrations de 10 ppm est considérée létale pour la plupart des espèces marines [37]. Les eaux polluées par ces produits nécessitent un traitement sévère à cause de leur haute toxicité. Des législations ont été mises en place pour réglementer la teneur en phénol dans les eaux résiduaires. Ainsi aux Maroc, la concentration maximale du phénol dans l’eau potable a été fixée à 0,02 ppm [38].
b) Méthodes de traitement
Plusieurs méthodes de traitement ont été proposées pour l’élimination du phénol qui peuvent être classées en deux grandes catégories :
- Les méthodes non destructives : elles visent simplement à extraire les substances toxiques du milieu pollué, en les faisant passer d’une phase à l’autre. Ces techniques sont généralement accompagnées de procédés de recyclage ou de récupération. Ces méthodes font intervenir les techniques physico-chimiques suivantes [39- 40]:
* La filtration membranaire (osmose inverse, microfiltration) *L’adsorption (argile, charbon actif,…).
- Les méthodes destructives : elles transforment les substances organiques toxiques en d’autres produits. Les techniques de traitement font intervenir généralement les procédés suivants [41- 42] :
* Biologiques par traitement aérobie et anaérobie.
* Chimiques par oxydation (ozone, oxygène, chlore et eau oxygénée).
La purification des eaux polluées par voies biologiques (aérobie, anaérobie) est généralement la dernière étape d’une série de procédés de traitement. Elle n’assure, en effet, qu’une élimination partielle du phénol. Le traitement biologique est en perpétuel développement. Un des objectifs de recherche est actuellement la mise au point de nouvelles bactéries spécifiques, dans le but d’améliorer sensiblement la biodégradation du phénol. En revanche, les techniques d’oxydation chimiques sont essentiellement appliquées au :
- traitement des polluants organiques présents en faibles concentrations,
- prétraitement avant les procédés biologiques pour diminuer la charge polluante. - traitement des eaux usées chargées de constituants non biodégradables.
Les oxydants les plus souvent utilisés sont le chlore, l’ozone et l’eau oxygénée. Par conséquent, la formation des métabolites nocives telles que les dérivés chlorés (acides mono, di et trichlorés) est le défaut majeur de ces procédés.
Quant aux méthodes non destructives, la technique d’adsorption est largement employée pour réduire certains composés phénoliques. Parmi les supports solides proposés, le charbon actif est l’agent le plus utilisé. Il peut adsorber jusqu’à trois fois son poids, en produits organiques grâce à sa texture poreuse et sa grande surface spécifique [43]. Le charbon peut ensuite être brûlé ou régénéré par pyrolyse, mais ce procédé est coûteux. Actuellement, de nombreux tests d’adsorption du phénol ont été réalisés sur d’autres supports moins onéreux tels que les argiles et les sous produits agricoles.
Nous rapportons brièvement quelques résultats de certaines études concernant le phénol et ses dérivés sur des supports naturels. Banat et coll. [44] ont étudié la sorption du phénol sur une bentonite en deux milieux différents en présence du méthanol et de cyclohexane. Ils ont conclu que cette sorption dépend fortement de la solution dans laquelle le phénol était dissous, et que le phénol présente une forte affinité vis-à-vis de l’argile en présence du cyclohexane. Le pouvoir adsorbant des matériaux argileux peut être amélioré par
la modification de leurs propriétés structurales et texturales à travers la fonctionnalisation de la surface de l’argile. Lin et coll. [45] ont mené une étude sur la fixation du phénol et du chlorophénol sur une bentonite greffée par une fonction amine. Ils ont montré que la capacité d’adsorption de cette dernière a été améliorée surtout pour le chlorophénol en comparaison avec la bentonite non traitée.
D’autres supports naturels silicatés ont été aussi étudiés tels que la silice, l’alunite, la perlite et la dolomite. Le choix du bon adsorbant a été basé principalement sur l’abondance et la disponibilité du matériau. A côté de ces supports naturels, d’autres adsorbants à base de sous produits agricoles [46], agroalimentaires [47] et industriels [48] ont été développés et testés à l’échelle laboratoire.
Différents paramètres ont été pris en compte au cours du phénomène d’adsorption des composés phénoliques sur divers supports notamment le pH, la température, la concentration et la nature de l’adsorbant.
II. Propriétés d’adsorption des phosphates naturels et des apatites
synthétiques
Les apatites naturelles et synthétiques ont été largement utilisées, grâce à leur grande capacité d’adsorption et d’échange ionique. Elles sont capables d’immobiliser différents métaux lourds tels que Cu2+, Cd2+, Zn2+et Pb2+ [28-31, 49-50] et diverses molécules organiques comme les colorants [51] et les pesticides [52-53]. Leur capacité d’adsorption a été aussi exploitée dans des réactions de catalyse [54].
L’utilisation potentielle du phosphate naturel dans la rétention du phosphore a été étudiée à plusieurs reprises [55-56]. Les résultats obtenus sur le phosphate naturel marocain sont les meilleurs, comparés aux mêmes minerais d’origines américaines et canadiennes. La présence des minéraux tels que la calcite et la dolomite dans l’apatite sédimentaire est très bénéfique pour la rétention du phosphore grâce à la bonne dissolution de ces minéraux carbonatés. Il en résulte une augmentation du pH du milieu réactionnel et de la concentration des ions Ca2+ en solution, ce qui favorise la précipitation du phosphate de calcium. Ces résultats ont été confirmés par Brix et coll. [57] lors de leur étude relative à la rétention du phosphore par la calcite. Autres mélanges phosphatés (scories -calcite-apatite) ont été aussi testés avec succès à l’échelle laboratoire et semi- pilote [58].
Par ailleurs, les essais de décoloration des eaux usées de l’industrie de textile et quelques solutions synthétiques colorées du bleu de méthylène, du jaune réactif 28, et du jaune basique 125 par l’utilisation de l’apatite naturelle marocaine (région de Khouribga) ont montré que l’adsorption du colorant sur cette apatite dépend amplement de la masse de l’adsorbant et du pH du milieu. La capacité d’adsorption est maximale à pH basique pour les colorants cationiques et à faible pH pour les colorants anioniques [36].
A notre connaissance, aucun travail sur l’élimination des composés phénoliques par les phosphates naturels n’a été réalisé. Dans la suite, nous limitons évidement notre rappel bibliographique sur l’élimination des métaux lourds par les apatites naturelles et synthétiques.
II. 1. Stabilisation des métaux lourds dans les sols par les apatites
Parmi les méthodes de stabilisation in situ des ions métalliques dans le sol, l’utilisation des phosphates est une méthode courante pour réduire la mobilité des métaux lourds dans les sols contaminés. Elle est notamment considérée comme une méthode peu chère et très efficace pour le traitement des sols contaminés au plomb [59]. L’ajout des apatites synthétiques ou naturelles permet la précipitation de minéraux phosphato-métalliques qui sont peu solubles et géochimiquement stables comme le cas de la pyromorphite Pb10(PO4)6X2, (X
= OH−, Cl−, F−) [60]. La stabilisation in situ des métaux lourds dépend de la granulométrie de particules phosphatées [61]. Une granulométrie faible des particules (< 3,5µm) facilite mieux la stabilité des ions Pb2+, Zn2+, Cu2+ et Cd2+, ce qui est expliqué par la variation de la surface spécifique, qui augmente avec la diminution de la granulométrie des particules.
II. 2. Utilisation des apatites naturelles et synthétiques pour l’élimination des
métaux lourds des solutions aqueuses
Des efforts significatifs ont été fournis pour évaluer la capacité de rétention du phosphate naturel vis-à-vis des métaux lourds dans les eaux polluées [62]. Les phosphates testés sont de structure et de compositions minéralogiques différentes. Cependant, dans notre étude bibliographique, nous n’envisageons que ceux ayant une structure apatitique.
II. 2. 1. Efficacité d’adsorption des apatites
Différentes capacités d’adsorption des ions métalliques ont été reportées dans la littérature. Elles sont souvent liées aux conditions opératoires (concentration initiale, pH, température,…) et amplement à la composition chimique et la teneur du minerai en P2O5. La
plus grande affinité des phosphates naturels a été observée avec les ions Pb2+ et le taux de sorption maximal atteint 115 mg/g pour le phosphate marocain de Khouribga [63]. Les ions Cu2+ et Zn2+ sont également retenus par les apatites mais en quantité plus faible que celle de Pb2+. Quelques résultats relatifs à la rétention de ces ions sont énumérés dans le tableau I. 6.
Tableau I. 6. : Capacité de rétention des ions Pb2+, Cu2+ et Zn2+ par différents minerais phosphatés.
Capacité d’adsorption (mg/g) Références Minerai
Pb2+ Cu2+ Zn2+
Khouribga (Maroc) 115,34 - - [63]
Marocain (gisement indéfini) 76 34 18,36 [64]
Metlaoui (Tunisie) 12,78 10,46 8,54 [65]
Florida (USA) 28,6 23,63 17,24 [66]
Turquie - 10,80 - [67]
Jhabua (Inde) 47,09 48,8 43,53 [68]
La capacité de rétention du phosphate naturel peut être améliorée par son activation, qui est basée surtout sur la modification des propriétés de sa surface par la création de sites actifs ou l’amélioration de sa porosité. L’activation dépend de plusieurs facteurs en particulier la granulométrie du phosphate et les conditions de son traitement.
Dans ce qui suit, nous décrivons quelques travaux relatifs à la modification de la surface du phosphate naturel provenant de différents minerais à savoir ceux du Maroc et de la Tunisie.
a) Traitement chimique
Moflih et coll. [63] ont modifié les propriétés de la surface d’un échantillon de phosphate marocain extrait du minerai de Ouled Abdoun (Khouribga) afin d’évaluer son
pouvoir de rétention des ions Pb . Ils ont procédé par l’attaque acide nitrique (1 M) pendant deux heures d’une fraction de minerai, de diamètre compris entre 100 et 400 µm. L’analyse par diffraction des rayons X de la poudre du phosphate activé (PA) a montré une structure apatitique identique à celle du phosphate brut, mais avec une surface spécifique de l’ordre de 22 m²/g, légèrement supérieure à celle du phosphate de référence (14 m²/g). Par conséquent, le traitement chimique effectué n’affecte pas beaucoup la surface spécifique. Au cours de cette étude comparative, les auteurs ont évalué l’influence du pH, de la température et de la surface spécifique sur le pouvoir de rétention des phosphates naturel brut et modifié vis-à-vis des ions Pb2+. Ils ont obtenus une capacité d’adsorption du phosphate activé légèrement supérieure à celle du phosphate brut. Cependant, le lien entre l’activation du phosphate naturel et les propriétés de la surface n’était pas bien expliqué dans cette étude comparée aux apatites synthétiques.
Une autre étude similaire a été réalisée par Elouar et coll. [65] sur un minerai tunisien de granulométrie comprise entre 200 et 500 µm et d’une surface spécifique de 13,5 m²/g. L’activation de ce minerai est effectuée d’abord par un traitement basique (1 M NaOH) pendant 2 h puis le solide récupéré est ensuite traité par l’acide nitrique de la même manière que celle décrite précédemment pour le phosphate naturel marocain. Le phosphate activé obtenu conserve la structure apatitique avec une surface de l’ordre de 22 m²/g. Les analyses chimiques ont montré que le traitement basique a permis de réduire une fraction des ions fluorures, tandis que les carbonates ont été éliminées par l’attaque acide. Le pouvoir adsorbant du phosphate activé a été aussi testé au cours de cette étude vis-à-vis des ions Pb2+, Cd2+, Cu2+ et Zn2+ en étudiant l’effet du pH, de la concentration initiale du métal, de la température et de la surface spécifique. La capacité d’adsorption des ions Pb2+ est moins intéressante que celle des adsorbants testés par Moflih et coll. [63].
En comparant les résultats expérimentaux menés par Moflih et coll. [63] avec ceux obtenus par Elouear et coll. [65] sur l’activation du phosphate naturel, nous constatons que la surface spécifique reste presque inchangée quelque soit le traitement effectué et ne reflète pas les résultats trouvés. Par contre, nous pouvons expliquer l’amélioration du pouvoir de rétention par la création de sites actifs hydroxyles à la surface lorsque la matière organique intercalée dans la matrice apatitique est éliminée par attaque acide, ce qui favorise le phénomène de complexation des espèces métalliques.
b) Traitement thermique
Comme nous l’avons décrit précédemment et dans le but d’utiliser le phosphate naturel marocain comme étant un adsorbant efficace pour le traitement des eaux usées, Aklil et coll. [69] ont effectué aussi un traitement thermique d’un échantillon du phosphate naturel brut à une température de 900°C pendant 2h. Le matériau obtenu est lavé et recalciné pendant 30 min à la même température, et enfin broyé pour obtenir une granulométrie comprise entre 63 à 125 µm. La valeur de la surface spécifique de la fluorapatite obtenue est excessivement faible (1 à 2 m²/g). Le phosphate calciné a été testé pour l’élimination des ions Pb2+, Cu2+ et Zn2+ des solutions aqueuses synthétiques.Les expériences d’adsorption ont été menées sur 5 grammes d’adsorbant par litre de solution en utilisant la méthode en Batch. La capacité maximale de rétention est obtenue à pH initial de 5, selon l’ordre suivant :
Pb2+ >Cu2+> Zn2+.
A titre comparatif, nous notons que le phosphate traité chimiquement retient plus d’ions Pb2+ que celui traité thermiquement. Cependant, les apatites synthétiques possèdent une meilleure rétention des métaux lourds qui est due à leur surface spécifique élevée. Dans le cas des hydroxyapatites synthétiques, la présence des fonctions P-OH à la surface joue un rôle important dans l’amélioration de leur pouvoir de rétention.
II. 2. 2. Mécanisme d’adsorption
Les études relatives à la connaissance du mécanisme responsable de la fixation des ions métalliques sur la surface des apatites synthétiques et naturelles sont variées. Par contre, les discussions sur la nature des groupes fonctionnels de la surface du phosphate sur la fixation des espèces toxiques sont quasi-absentes. Ainsi, la réactivité de la surface des minéraux apatitiques est très souvent confondue avec leur structure.
D’une manière générale, plusieurs mécanismes physico-chimiques interviennent au cours des transferts de la phase liquide vers la phase solide notamment l’adsorption, l’échange ionique, la dissolution et la précipitation. En effet, ces processus de rétention peuvent intervenir simultanément, avec une bonne contribution des interactions des cations métalliques avec la surface de l’adsorbant.
La dissolution de l’apatite entraîne la libération des ions Ca qui s’échangent avec les ions métalliques pour former la phase minérale correspondante et la stabilité de nouveaux matériaux formés dépend du cation échangé. Au cours de ce processus, le rayon ionique et l’électronégativité de l’ion métallique s’avèrent les principaux paramètres de ce mécanisme. LeGeros et coll. [70] ont démontré que les ions ayant un rayon ionique supérieur à celui du calcium (0,99Å) sont les mieux incorporés dans le réseau apatitique. Cette théorie est en bon accord avec les résultats trouvés par Sona et coll. [62] qui ont étudié la rétention des ions Pb2+(1,20Å), Cu2+(0,79 Å), Zn2+ (0,75 Å) et Co2+(0,65 Å) pris individuellement sur une froncolite naturelle, dont la teneur en P2O5 est supérieure à 20 %. L’ordre de la rétention
donné par ces auteurs est le suivant : Pb2+> Cu2+ > Zn2+ > Co2+.
La description du mécanisme de rétention des cations métalliques diffère selon la nature du métal et de l’adsorbant. Nous limitons notre rappel, dans ce qui suit, sur trois ions métalliques à savoir Pb2+, Cu2+ et Zn2+. La diversité des résultats décrits dans la littérature nous permet de classer les affinités de ces ions vis- à -vis de la surface de l’apatite.
L’élimination des ions Pb2+ des solutions aqueuses par les apatites naturelles et synthétiques a reçu une attention particulière par rapport aux autres métaux lourds à cause de la toxicité de cet élément et de la stabilité du précipité formé après le processus de son adsorption. Sur la base des résultats expérimentaux, le mécanisme de fixation a été décrit comme l’adsorption du plomb sur la surface de l’apatite, suivi par une substitution cationique avec le calcium [71], qui peut être représenté par l’équilibre suivant :
Ca10(PO4)6(OH)2 + x Pb2+ Ca10-xPbx(PO4)6(OH)2 + xCa2+
Parallèlement à ce mécanisme, plusieurs auteurs [66] ont évoqué le phénomène de dissolution/précipitation, qui peut être décrit par les équations des réactions suivantes :
Ca10(PO4)6F2 + 12H+ 10Ca2+ + 6 H2PO-4 + 2 F -10Pb2+ + 6 H2PO-4 + 2 F- Pb
10(PO4)6F2 + 12 H +
Par ailleurs, la combinaison de plusieurs mécanismes a également été proposée [72]. Sur la base des modèles cinétiques, le processus de fixation des métaux lourds par les solides étudiés a été expliqué par un troisième mécanisme très rapide correspondant à la
