Chapitre VII : Adsorption du phénol sur les matériaux apatitiques : Cinétiques et
V. Régénération du support apatitique
L’effet de la régénération sur la capacité d’adsorption des apatites a été étudié par le traitement thermique des poudres PNB, PMN et p-HAp à 500°C pendant 6 h après adsorption de 20 mg/L du phénol. Au cours des tests d’adsorption du phénol des adsorbants régénérés, nous réalisons simplement une réadsorption effective du phénol dans les mêmes conditions opératoires décrites précédemment. Pour une concentration initiale de 20 ppm, des nouvelles capacités d’adsorption ont été obtenues, qui sont relativement moins importantes à celles obtenues au début du processus d’adsorption (Tableau VII. 6).
Tableau VII. 6 : Régénération des adsorbants phosphatés suite à leur calcination à
500°C (C0 = 20ppm).
Poudres Capacité (mg/g) 1er cycle (mg/g) 2ème cycle (mg/g)
PNB 1,71 1,04 1,00
PNM 3,14 2,98 2,89
p-HAp 5,20 4,20 4,07
La différence de capacité au cours du 1er cycle de régénération des apatites usées est due à la diminution de la surface spécifique de ces matériaux suite au traitement thermique effectué. Par contre, une légère variation de la capacité d’adsorption de l’ordre de 3% a été obtenue après le 2ème cycle de régénération des adsorbants étudiés. Par conséquent, la
procédure de la régénération des apatites est simple et facile à réaliser, ce qui constitue un des avantages de ce type d’adsorbants, ceci leur confère la possibilité de la réutilisation pour plusieurs cycles de sorption.
Conclusion générale
Les travaux décrits dans ce mémoire apportent une autre contribution à la recherche menée au laboratoire de Chimie Physique Générale de la faculté des sciences de Rabat sur les propriétés physico-chimiques des matériaux apatitiques, principalement la modification de la surface des apatites par greffage in situ de molécules organiques. Nous présentons dans ce qui suit les résultats relatifs au pouvoir adsorbant de ces matériaux apatitiques synthétisés vis à vis de certains micropolluants inorganiques et organiques susceptibles d’être présents dans les eaux polluées. L’ensemble des résultats obtenus devrait nous permettre de dégager des conclusions sur la possibilité d’utiliser ces matériaux apatitiques de grandes surfaces spécifiques pour le traitement des eaux polluées à l’échelle industrielle.
De la mise en œuvre du procédé de préparation des apatites modifiées à partir du phosphate naturel de Benguérir, il est important de citer les principaux facteurs influençant la cristallinité et la surface spécifique du matériaux qui sont en particulier le temps de maturation, la température de la réaction et le type du solvant. Les résultats de caractérisation de cette synthèse montrent que les apatites préparées présentent des surfaces spécifiques et des stabilités thermiques élevées. Une surface spécifique de l’ordre de 150 m²/g a été obtenue en milieu aqueux à température ambiante. L’avantage de notre méthode de synthèse est l’utilisation des précurseurs du phosphore et de calcium à partir du phosphate naturel. Le matériau apatitique qui en résulte est économique et propice aux traitements environnementaux.
Les résultats obtenus au cours de l’étude relative à la préparation des apatites greffées par des groupements aminométhylenphosphonates nous ont permis de suggérer le lien entre la nature des précurseurs utilisés et les propriétés de surfaces des matériaux préparés. Ce greffage a été réalisé en milieu aqueux et à basse température. L’introduction du phosphore organique à différents taux de greffage via les précurseurs naturels du calcium et du phosphore utilisés a permis d’améliorer les propriétés de surface des adsorbants préparés. La présence de la fonction amine dans la structure des solides acquérait à ces derniers des propriétés physico-chimiques inhérent surtout dans le processus d’adsorption. Cette nouvelle procédure de synthèse ouvre la voie à la production des phosphates contenant de multiples fonctions complexantes.
Dans la partie application, nous avons étudié le comportement de cette nouvelle génération de matériaux apatitiques dans l’adsorption de certains composés inorganiques (Pb2+, Zn2+, Cu2+) et organique (phénol). Les résultats obtenus nous ont permis de dégager des conclusions sur leurs pouvoirs d’adsorption et de comprendre le mécanisme et les interactions mis en jeu.
L’étude comparative de l’adsorption des ions (Pb2+, Zn2+, Cu2+) pris séparément sur l’apatite modifiée noté (PNM) et le phosphate naturel (PNB) a montré l’effet de la surface spécifique du matériau préparé. En effet, l’élimination des ions Pb2+ par le phosphate naturel PNB est fructueuse. Par ailleurs, la quantité adsorbée de ces ions sur le phosphate modifié PNM (368 mg/g) est presque 4 fois plus grande que celle adsorbée sur le phosphate naturel brut PNB (98 mg/g). De même, les résultats d’adsorption des ions Zn2+et Cu2+ sur PNMsont aussi encourageants. La modélisation du phénomène d’adsorption des ions métalliques sur les deux matrices apatitiques PNM et PNB selon les deux modèles de Langmuir et Freundlich a été aussi étudiée. En nous basant sur les coefficients de corrélation R² relatifs à la linéarité des droites des isothermes d’adsorption, nous avons remarqué que le processus d’adsorption des ions Pb2+et Cu2+ sur les adsorbants étudiés suit le modèle de Langmuir. Par contre, les deux modèles peuvent à la fois décrire l’adsorption des ions Zn2+ sur les deux matrices apatitiques. En tant que solides poreux, ce matériau apatitique possède effectivement des propriétés adsorbantes importantes voire plus intéressantes que celles des matériaux cristallisés préparés classiquement par double décomposition. Parallèlement à ces résultats, nous avons examiné le comportement de ces matériaux apatitiques PNB et PNM en ce qui concerne l’adsorption de ces ions métalliques en mélange. Les essais d’adsorption sur les deux matrices nous ont permis l’accès à quelques informations jugées intéressantes. Même si la capacité d’adsorption a diminué, la plus grande affinité de ces matrices apatitiques a été observée pour les ions Pb2+.
Les expériences de fixation de ces ions sur des apatites greffées à différents taux de greffage ont été réalisées dans des conditions opératoires identiques à celles sur le PNB et PNM. Nous avons remarqué que la capacité d’adsorption de ces ions métalliques (Pb2+) augmente lorsque le taux de greffage augmente et la surface spécifique diminue, nous pouvons conclure que l’adsorption sur ces matrices apatitiques n’est pas fonction de la surface spécifique comme dans le cas de PNM, la contribution de la fonction amine est très nette par son pouvoir complexant.
L’étude relative à la rétention du phénol en régime statique sur le phosphate naturel (PNB) et modifié (PNM) a été aussi entreprise. L’influence de certains paramètres (pH, masse de l’adsorbant, concentration initiale du phénol) sur la capacité de rétention du phénol a retenu notre attention. Les résultats expérimentaux ont prouvé que :
- La cinétique d’adsorption du phénol sur PNB et PNM pourrait être considérée comme du pseudo second ordre, contrairement aux apatites synthétiques c-HAp, p-HAp et FAp, dont la cinétique est du pseudo premier ordre.
- Les capacités d’adsorption obtenues sur les deux matériaux PNB et PNM sont respectivement 3,75 mg/g et 6,46 mg/g.
- L’adsorption dépend du pH du milieu, avec une adsorption plus élevée à faible et à fortes valeurs de pH.
- La meilleure modélisation des résultats expérimentaux est obtenue avec le modèle de Langmuir.
Il aurait été en effet intéressant mais trop long d’étudier au cours de ce travail l’influence d’autres paramètres notamment la force ionique et de définir de façon plus thermodynamique les mécanismes d’adsorption de cette molécule organique sur ce nouveau matériau apatitique.
Enfin, cette étude se voulait une source importante d’informations sur les apatites poreuses et greffées. Plusieurs données de caractérisation et d’application ont été générées mais la complexité du sujet laisse la voie libre à une poursuite des travaux :
- Les essais d’adsorption ont été mis en œuvre par la méthode en batch dans ce travail, mais la granulométrie de ces matériaux permet d’envisager aussi des tests d’adsorption en dynamique sur colonne
- Les matériaux apatitiques ont été synthétisés à l’échelle du laboratoire, nous pouvons imaginer une extrapolation de ces procédés pour une synthèse à l’échelle industrielle. - Des essais d’adsorption supplémentaires sur des effluents résiduaires industriels variés
à l’échelle laboratoire s’avèrent aussi nécessaire afin d’envisager quelques applications.
Références
[1] P. Melquiot, G. Bertolini, Atlas & dictionnaires : 1.001 mots et abréviations de l’environnement et du développement durable,RECYCONSULT (2003).
[2] C. A. Kan, G. A. L. Meijer, The risk of contamination of food with toxic substances present in animal feed, Animal Feed Science and Technology 133 (2007) 84-108.
[3] S. Chardi, J. Nadal, Bioaccumulation of metals and effects of landfill pollution in small mammals. Part I. The greater white-toothed shrew, crocidura russula, Chemosphere 68 (2007) 703 -711.
[4] S. Clemens, Toxic metal accumulation, responses to exposure and mechanisms of tolerance in plants, Biochimie 88 (2006) 1707-1719.
[5] V. Laforest, Thèse, Ecole Nationale Supérieure des Mines, Saint-Étienne (1999).
[6] T. Agustiono, T. Kurniawan, Y. Gilbert, S. Chana, W.H. Loa, S. Babel, Physico–chemical treatment techniques for wastewater with heavy metals, Chemical Engineering Journal.118 (2006) 83–98.
[7] L.K.Wang, D.A.Vaccari, Y. Li, N.K. Shammas, Chemical precipitation, in: L.K. Wang, Y.T. Hung, N.K. Shammas (Eds.), Physicochemical Treatment Processes, Humana Press, New Jersey, 3 (2004) 141-198.
[8] L. Charerntanyarak, Heavy metals removal by chemical coagulation and precipitation, Water Sci. Technol. 39 (1999) 135–138.
[9] Lewatit (1971) : Ch. Omeho, Les échangeurs d'ions dans le recyclage des eaux de rinçage de galvanoplastie, Ed. Oberfläche-Surface, Lewatit n°6, p.18.
[10] A.Tunay, N. I. Kabdasli, Hydroxide precipitation of complexed metals, Water Res. 28 (10) (1994) 2117–2124.
[11] A. Papadopoulos, D. Fatta, K. Parperis, A. Mentzis, K. J. Harambous, M. Loizidou, Nickel uptake from a wastewater stream produced in a metal finishing industry by combination of ion-exchange and precipitation method, Sep. Purif. Technol. 39 (2004) 181–188.
[12] Y. J. Li, X. P. Zeng, Y. F. Liu, S. S. Yan, Z. H. Hu, Ya-Ming, Study on the treatment of copper-electroplating wastewater by chemical trapping and flocculation, Sep. Purif.Technol. 31 (2003) 91–95.
[13] TechTendances, Technologies et applications des membranes de filtration, Paris : Innovation 128 (1993) 441.
[14] P. S. Cartwright, Industrial wastewater treatment with membranes: United States perspectives, Wat. Sci.Tech. 10 (1992) 373-390.
[15] Noverlsct, Les applications innovantes des techniques membranaires dans l’industrie, Edition EDF (1993) 60.
[16] R. S. Juang, R. C. Shiau, Metal removal from aqueous solutions using chitosan-enhanced membrane filtration, J. Membr. Sci., 165 (2000) 159–167.
[17] O. Abollino, M. Aceto, M. Malandrino, C. Sarzanini, E. Mentasti, Adsorption of heavy metals on Na-montmorillonite: effect of pH and organic substances, Water Research 37 (2003) 1619–1627.
[18] S. H. Lin, R. S. Juang, Heavy metal removal from water by sorption using surfactant- modified montmorrilonite, Journal of Hazardous Materials B 92 (2002) 315–26.
[19] M. Arias, M. T. Barral, J. C. Mejuto, Enhancement of copper and cadmium adsorption on kaolin by the presence of humic acids, Chemosphere 48 (2002) 1081–1088.
[20] A. Sari, M. Tuzen, D. Citak, M. Soylak, Equilibrium, kinetic and thermodynamic studies of adsorption of Pb(II) from aqueous solution onto Turkish kaolinite clay, Journal of Hazardous Materials 149 (2007) 283-291.
[21] A. Netzer, D. E. Hughes, Adsorption of copper, lead, and cobalt by activated carbon, Water Research 18 (1984) 927–33.
[22] R. Leyva-Ramos, L. A. B. Jacome, J. M. Barron, L. F. Rubio, R. M. G. Coronado, Adsorption of zinc (II) from an aqueous solution onto activated carbon, Journal of Hazardous Materials B 90 (2002) 27-38.
[23] R. R. Bansode, J. N. Losso, W. E. Marshall, R. M. Rao, R. J. Portier, Adsorption of metal ions by pecan shell-based granular activated carbons, Biores Technol. 89 (2003) 115–119.
[24] J. Goel, K. Kadirvelu, C. Rajagopal, V. K. Garg, Removal of lead (II) by adsorption using treated granular activated carbon: batch and column studies, Journal of Hazardous Materials 125 (2005) 21-220.
[25] G. S. Gupta, G. Prasad, V. N. Singh, Removal of chrome dye from aqueous solutions by mixed adsorbents: Fly ash and coal, Water Research 24(19990) 45-50.
[26] C. R. T. Tarley, M. A. Z. Arruda, Biosorption of heavy metals using rice milling by products. Characterisation and application for removal of metals from aqueous effluents, Chemosphere 54 (2004) 987-995.
[27] Y. Hashimoto, T. Sato, Removal of aqueous lead by poorly-crystalline hydroxyapatites, Chemosphere 69 (2007)1775-1785.
[28] X. Cao, A. Wahbi, L. Ma, B. Li, Y. Yang, Immobilization of Zn, Cu, and Pb in contaminated soils using phosphate rock and phosphoric acid, Journal of Hazardous Materials 164 (2009) 555-564.
[29] Y. Xu, F. W. Schwartz, S. J. Traina, Sorption of Zn2+ and Cd 2+on hydroxyapatite surfaces, Environ. Sci. Technol. 28 (1994)1472-1480.
[30] J. Jeanjean, U. Vincent, M. Fedoroff, Structural modification of calcium hydroxyapatite induced by sorption of cadmium ions, J. Solid State Chem. 108 (1994) 68-72.
[31] J. J. Middelburg, R. N. J. Comans, Sorption of cadmium on hydroxyapatites, Chem. Geol. 90 (1991) 45-53.
[32] M. I. Badawy, Y. Montaser, T. Ghaly, A. Gad-Allah, Advanced oxidation processes for the removal of organophosphorus pesticides from wastewater, Desalination 194 (2006) 166-175.
[33] M. J. Sanchez-Martin, M. S. Rodriguez-Cruz, M. S. Andrades, M. Sanchez-Camazano, Efficiency of different clay minerals modified with a cationic surfactant in the adsorption of
pesticides: Influence of clay type and pesticide hydrophobicity, Applied Clay Science 31(2006) 216-228.
[34] P. K. Malik, Use of activated carbons prepared from sawdust and rice-husk for adsorption of acid dyes: a case study of Acid Yellow 36, Dyes and pigments 56 (2003) 239- 249.
[35] C. H. Weng, Y. F. Pan, Adsorption of a cationic dye (methylene blue) onto spent activated clay, Journal of Hazardous Materials A 144 (2007) 355-362.
[36] N. Barka, S. Qourzal, A. Assabanne, A. Nounah, Y. Ait-Ichou, Adsorption of Disperse Blue SBL dye by synthesized poorly crystalline hydroxyapatite, Journal of Environmental Sciences 20 (2008) 168-172.
[37] T. Lewis, Registry of Toxic Effects of Chemical Substances 83 (1983) 107.
[38] Document technique du normes et standards de l’eau potable au Maroc, ONEP (2001). [39] A. Bódalo, E. Gómez, A. M. Hidalgo, M. Gómez, M. D. Murcia, I. López, Nanofiltration
membranes to reduce phenol concentration in wastewater, Desalination 245 (2009) 680- 686.
[40] M. J. Arsuaga, M. J. López-Muñoz, A. Sotto, G. del Rosario, Retention of phenols and carboxylic acids by nanofiltration/reverse osmosis membranes: sieving and membrane- solute interaction effects, Desalination 200 (2006) 731-733.
[41] A.Y. Fedorov, V. I. Korzhenevich, A. D. Mironov, V. Yu. Krestyaninov, A. P. Gumenyuk, Bacterial utilization of phenolic wastewater components, International Biodeterioration & Biodegradation 30 (1992) 9-16.
[42] W. W. Eckenfelder, Chemical oxidation, Lancaster: Eckenfelre, Bowers, Roth, Technomic Publishing Company Inc. (1992) 1-10.
[43] O. Bestamin, Adsorption and desorption of phenol on activated carbon and a comparison of isotherm models, Journal of Hazardous Materials 129 (2006) 158-163.
[44] F. A. Banat, B. Al-Bashir, S. Al-Asheh, O. Hayajneh, Adsorption of phenol by bentonite, Environ. Pollut.107 (2000) 391-398.
[45] S. H. Lin, M. J. Cheng, Phenol and Chlorophenol Removal from aqueous solution by organobentonites, Environ Technol. 21 (2000) 475- 482.
[46] M. Ahmaruzzaman, D. K. Sharma, Adsorption of phenols from wastewater, Journal of Colloid and Interface Science 287 (2005) 14-24.
[47] A. K. Jain, Suhas, A. Bhatnagar, Methylphenols Removal from water by low-cost adsorbents, Journal of Colloid and Interface Science 251(2002) 39-45.
[48] A. Mittal, D. Kaur, A. Malviya, J. Mittal, V. K. Gupta, Adsorption studies on the removal of coloring agent phenol red from wastewater using waste materials as adsorbents, Journal of Colloid and Interface Science, In press (2009).
[49] T. Suziki, K. Ishigaki, Removal of Toxic Pb2+ ions by synthetique hydroxyapatites, Chem. Eng. Commun. 34 (1985) 143-151.
[50] L. El Hammari, A. Laghzizil, A. Saoiabi, P. Barboux, M. Meyer, S. Brandès, R. Guilard, Some factors infecting the removal of lead from aqueous solution by porous calcium hydroxyapatite: Relationships between structural and adsorption properties, Adsorption Science & Technology 24 (2006) 507-516.
[51] N. Barka, Thèse nationale, Univesité Ibn zohr, Agadir (2008).
[52] A. laghzizil, M. Mekkaoui, P. Barboux, M. Ferhat, Sorption of tribenuron-metlyl onto apatite minerals, Toxicological and Environmental Chemistry 81 (2001) 9-15.
[53] A. Bensaoud , Thèse, Université Mohammed V-Agdal, Rabat (2000).
[54] M. Achchar, C. Lamonier, A. Ezzamarty, M. Lakhdar, J. Leglise, E. Payen, New apatite- based supports prepared by industrial phosphoric acid for HDS catalyst synthesis, Comptes Rendus Chimie 12 (2009) 677-686.
[55] P. Molle, A. Liénard, A. Grasmick, A. Iwema, Phosphorus retention in subsurface constructed wetlands: Investigations focused on calcareous materials and their chemical reactions, Water Sci. Technol. 48 (5) (2003) 75–83.
[56] N. Bellier, F. Chazarenc, Y. Comeau, Phosphorus removal from wastewater by mineral apatite, Water Research 40 (2006) 2965-2971.
[57] H. Brix, C.A. Arias, M. del Bubba, How can phosphorus removal be sustained in subsurface-flow constructed wetlands, Preprints of 7th International Conference on Wetlands Systems for Water Pollution Control, Nov 11–16, (2000) Florida, USA.
[58] F. Chazarenc, M. Filiatrault, Y. Comeau, Étude en colonnes d’un mélange ternaire (scories d’aciéries, apatites et calcaires sédimentaires) pour la rétention du phosphore des eaux usées, 22e Congrès de l'Est du Canada de Recherche sur la Qualité de l'Eau, Montréal (2006).
[59] X. Chen, J. V. Wright, J. L. Conca, L. M. Peurrung, Evaluation of heavy metal remediation using mineral apatite, Water Air Soil Pollution 98 (1997) 57-78.
[60] Q. V. Ma, T. J. Logan, S. J. Traina, Lead immobilization from aqueous solutions and contaminated soils using phosphate rocks, Environ. Sci. Technol. 29 (1995) 1118-1126. [61] S. B. Chen, Y.G. Zhu, Y. B. Ma, The effect of grain size of rock phosphate amendment
on metal immobilization in contaminated soils, Journal of Hazardous Materials B 134 (2005) 74–79.
[62] S. Sona, S. F. D’Souza, Heavy metal pollution abatement using rock phosphate mineral, Environment International 32 (2005) 199 – 202.
[63] M. Mouflih, A. Aklil, S. Sebti, Removal of lead from aqueous solutions by activated phosphate, J. Hazard. Mater.B 119 (2005) 183–188.
[64] A. Dybowska, D. A. C. Manning, M. J. Collin, T. Wess, S. Woodgate, E. Valsami-Jones, An evaluation of the reactivity of synthetic and natural apatites in the presence of aqueous metals, Science of the Total Environment 407 (2009) 2953-2965.
[65] Z. Elouear, J. Bouzid, N. Boujelben, M. Feki, F. Jamoussi, A. Montiel, Heavy metal removal from aqueous solutions by activated phosphate rock, Journal of Hazardous Materials 156 (2007) 412-420.
[66] C. Xinde, Q. Ma Lena, R. Rhue Dean, S. Appel Chip, Mechanisms of lead, copper, and zinc retention by phosphate rock, Environmental Pollution 131 (2004) 435-444.
[67] M. Sarioglu, O. A. May, Y. Cebeci, Removal of copper from aqueous solutions by phosphate rock, Desalination 181 (2005) 303-311.
[68] M. Prasad, H. y. Xu, S. Saxena, Multi-component sorption of Pb(II), Cu(II) and Zn(II) onto low-cost mineral adsorbent, Journal of Hazardous Materials 154 (2008) 221–229. [69]A. Aklil, M. Mouflih, S. Sebti, Removal of heavy metal ions from water by using
calcined phosphate as a new adsorbent, Journal of Hazardous Materials A. 112 (2004) 183– 190.
[70] R. Z. LeGeros, J. P. LeCeros, Phosphate minerals in human tissues. In: NriaguO, Moore PB, Editors. Phospahte minerals. Berlin, Springer-Verlag (1984) 351–85.
[71] T. Suzuki, K. Ishigaki, M. Miyake, Synthetic hydroxyapatites as inorganic cation exchangers. Part III. Exchange characteristics of lead ions (Pb2+), Journal of The Chemical Society, Faraday Transactions 80 (1984) 3157-3165.
[72] S. Bailliez, A. Nzihou, D. Bernache-Assolant, E. Champion, P. Sharrock, Removal of aqueous lead ion by hydroxyapatite: equilibria and kinetic processes, Journal of Hazardous Materials A 139 (2007) 443-446.
[73] S. T. Naray-Szabo, The structure of apatite (CaF2-Ca4(PO4)3, Z. Krist. 75(1930) 387-
398.
[74] M. Mehmel, Differences in the crystal structure and chemical formula of apatites, Z. phys. Chem.15 (1931) 223-241.
[75] G. Bonel, Contribution à l’étude de la carbonatation des apatites, Ann. Chim.7 (1972) 65– 88.
[76] R. A. Young, Some aspects of cristal structural modeling of biological apatites, in physico-chimie et cristallographie des apatites d’interêt biologique. C. N. R. S. Paris (1975) 21-40.
[77] J. O. N’Riagu, P.B. Moore, Phosphate minerals, Springer Verlag, Heidelberg (1984). [78] J. C. Elliott; Structure and chemistry of the apatites and other calcium orthophosphates,
[79] C. Mochalesa, H. El Briak-BenAbdeslamb, M. P. Ginebraa, A. Terolb Josep, A. Planella, P. Boudevilleb, Dry mechanochemical synthesis of hydroxyapatites from DCPD and CaO: influence of instrumental parameters on the reaction kinetics, Biomaterials 25 (2004) 1151– 1158.
[80] C. C. Silva, A. G. Pinheirob, M. A. R. Miranda, J. C. Góes, A. S. B. Sombra, Structural properties of hydroxyapatite obtained by mechanosynthesis, Solid State Sciences 5 (2003) 553–558.
[81] L. Jingbing, Y. Xiaoyue, W. Hao, Z. Mankang, W. Bo, Y. Hui, The influence of pH and temperature on the morphology of hydroxyapatite synthesized by hydrothermal method, Ceram. Int. 29 (2003) 629–633.
[82] E. Hayek, H. Newesely, A. Pentacalcium monohydroxyorthophosphatehydroxylapatite, Journal of Inorganic Synthesis 7 (1963) 63-65.
[83] J.C. Trombe, Thèse, Université Paul- Sabatier, Toulouse (1972).
[84] J. Arends, J. Christoffersen, M. R. Christoffersen, H. Eckert, O. Fowler, J. C. Heughebaert, A calcium hydroxyapatite precipitated from aqueous Solution, An international multimethod analysis, Journal of Crystal Growth 84 (1987) 515-532.
[85] M. Jarcho, C. H. Bolen, Hydroxylapatite synthesis and characterization in dense polycrystalline form, J. Mat. Sci. 11 (1976) 2027–2035.
[86] C. Liu, Y. Huang, W. Shen, J. Cui, Kinetics of hydroxyapatite precipitation at pH =10 to 11, Biomaterials 22 (2001) 301–306.
[87] D. Bernache-Assolant, A. Ababou, E. Champion, M. Heughebaert, Sintering of calcium hydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2 - I. Calcination and particle growth, J. Eur. Cer. Soc. 23
(2003) 229–241.
[88] A. Laghzizil, Thèse d’état, Université Mohammed V, Rabat (2000).
[89] K. Kanazawa, Inorganic Phosphate Materials, Studies in inorganic chemistry 18, Elsevier, Amsterdam-London-New York-Tokyo (1989).
[90] S. Raynaud, E. Champion, D. Bernache-Assollant, P.Thomas, Calcium phosphate apatites with variable Ca/P atomic ratio - I. Synthesis, characterization and thermal stability of powders, Biomaterials 23 (2002) 1065–1072.
[91] R. Fábián, I. Kotsis, P. Zimány, P. Halmos, Preparation and chemical characterization of high purity fluorapatite, Talanta 46 (1998) 1273–1277.
[92] J. Livage, C. Sanchez, Sol-gel chemistry, Journal of non-crystalline Solids 145 (1992) 11-19.
[93] K. A. Chai, B. Gross, B. BenNissan, Critical ageing of hydroxyapatite sol–gel solutions, Biomaterials19 (1998) 2291-2296.
[94] N. Hijón, M.V. Cabañas, I. Izquierdo-Barba, M.Angel García, Nanocrystalline bioactive apatite coatings, Solid State Sciences 8 (2006) 685–691.
[95] W. Wengian, J.L. Baptista, Alkoxide route for preparing hydroxyapatite and its coatings, Biomaterials 19 (1998) 125-131.
[96] C. Verwilghen, Thèse, Université Paul Sabatier, Toulouse (2006).
[97] L. El Hammari, H. Merroun, T. Coradin, A.Laghzizil, P. Barboux, A. Saoiabi, Mesoporous hydroxyapatites prepared in ethanol-water media: structure and surface properties, Materials Chemistry and Physics 104 (2007) 448-453.
[98] L. Wu, F. Willis, P. W.Schindler, Surface complexation of calcium minerals in aqueous solution, Journal of Colloid and Interface Science 147 (1991) 178– 185.
[99] H. Tanaka, M. Futaoka, R. Hino, Surface modification of calcium hydroxyapatite with pyrophosphoric acid, Journal of Colloid and Interface Science 269 (2004) 358–363.
[100] H. Tanaka, A. Yasukawa, K. Kandori, T. Ishikawa, Surface modification of calcium hydroxyapatite with hexyl and decyl phosphates, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 125 (1997) 53-62.
[101] S. C. D’Andrea, A. Y. Fadeev, Covalent Surface Modification of Calcium Hydroxyapatite Using n-Alkyl- and n-Fluoroalkylphosphonic Acids, Langmuir 19 (2003) 7904-7910.
[102] L. EL Hammari, Thèse, Université Mohammed V, Rabat (2007).
[103] H. W. Choi, H. J. Lee, K. J. Kim, H. M. Kim, S. C. Lee, Surface modification of hydroxyapatite nanocrystals by grafting polymers containing phosphonic acid groups, Journal of Colloid and Interface Science 304 (2006) 277–281.
[104] L. El Hammari, A. Laghzizil, A. Saoiabi, P. Barboux, M. Meyer, Chemical modification of porous calcium hydroxyapatite surfaces by grafting phenhylphosphonic and phenylphosphite acids, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 289 (2006) 84-88.
[105] L. Borun-Nicholas, O. C. Wilson, Surface modification of hydroxyapatite. Part I. Dodecyl alcohol, Biomaterials 24 (2003) 3671-3679.
[106] G. Oberto, da Silva, C. Edson, F. da Silva, G. Maria, da Fonseca, N. H. Luiza, A. Arakaki Claudio, Hydroxyapatite organofunctionalized with silylating agents to heavy cation removal, J. of Colloid and Interface Science 302 (2006) 485–491.
[107] M. Slansky, Géologie des phosphates, Mémoire du BRGM n°114 (1980), Bureau de recherches Géologiques et minières.
[108] S. Sebti, M. Zahouily, H.B. Lazrek, Les phosphates : nouvelle famille de catalyseurs très performants, Covaphos II 4 (2006)19-21.
[109] A. Aouad, M. Benchanâa, A. Mokhlisse, A. Ounas, Thermal analysis of Moroccan phosphates“Youssoufia” in an oxidative atmosphere by TG and DSC, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 75 (2004) 887–900.
[110] A. Aouad, M. Benchanâa, A. Mokhlisse, A. Arafan, Study of thermal behaviour of organic matter from natural phosphates (Youssoufia -Morocco), Journal of Thermal Analysis and Calorimetry.70 (2002) 593–603.
[111] S. El Asri, A. Laghzizil, A. Alaoui, A. Saoiabi, R. M’Hamdi, K. EL Abbassi, Nuclear magnetic resonance characterization of Moroccan rock phosphate, Congrès sur les Résonances Magnétiques CRM 2008 , Settat les 22 et 23 Février 2008.
[112] S. El Asri, A. Laghzizil, A. Alaoui, A. Saoiabi, R. M’Hamdi, K. EL Abbassi, A. Hakam, Structure and thermal behaviours of Moroccan phosphate rock, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 95 (2009) 15-19.
[113] R. Wolff, H. Jancke, R. Radeglia, On reasons of 29Si NMR chemical shift/structure relations for silicon oxides, nitrides, and carbides: An individual-gauge-for-localized- orbitals study, Solid State Nuclear Magnetic Resonance 9 (1997) 177-189.
[114] E. Fujii, M. Ohkubo, K. Tsuru, S. Hayakawa, A. Osaka, K. Kawabata, C. Bonhomme, F. Babonneau, Selective protein adsorption property and characterization of nano-crystalline zinc-containing hydroxyapatite, Acta Biomaterialia 2 (2006) 69–74.
[115] H. Tanaka, M. Futaoka, R. Hino, K. Kandori, T. Ishikawa, Structure of synthetic