Relaxation et cristallisation du verre mou de chalcogénure Ge2Sb2Te5 après impact d’ions lourds à basse énergie

Université de Montréal

Relaxation et cristallisation du verre mou de

chalcogénure Ge

Sb

Te

après impact d’ions lourds à

basse énergie

Hantz Nozard

Département de physique Faculté des arts et des sciences

Mémoire présenté à la Faculté des études supérieures en vue de l’obtention du grade de

Maître ès sciences (M.Sc.) en physique

19 juillet 2018

c

SOMMAIRE

Ce texte présente une étude nanocalorimétrique du phénomène de relaxation structurale, de cristallisation et de transition vitreuse du verre Ge2Sb2Te5 (GST). Pour analyser ces

processus, on mesure la chaleur relâchée pendant un recuit thermique. Pour ce faire, des couches minces de GST (32 nm) sont déposées sur la membrane de SiNxd’un nanocalorimètre (NC) à l’aide d’un pulvérisateur cathodique magnétron triode RF. Les spécimens sont par la suite soumis à diverses analyses (RBS, XPS, XRD, ERD, EDS et AES) afin de déterminer leurs stœchiométries et leurs morphologies. On détermine que la concentration des éléments Ge, Sb et Te est de 20 %, 21 % et 60 % respectivement. L’incertitude sur ces valeurs est estimée à ± 3 %.

On cherche également à obtenir des informations sur la cinétique des processus de cris-tallisation (Tc) et de transition vitreuse (Tg). Pour ce faire, on modifie le taux de chauffage (entre 14 et 184 kK/s) afin de vérifier l’influence de ce paramètre sur les températures aux-quelles les phénomènes se produisent. La vitesse de ces réactions jumelée à l’utilisation d’une méthode développée par Kissinger permet de déduire l’énergie d’activation de ces phéno-mènes (Tg - 1.4 eV ; Tc phase FCC - 2.5 eV).

Ensuite, on endommage le GST par bombardement d’ions lourds Au de basse énergie (10 keV). Cette opération vise à créer des régions hors-équilibres de taille nanométrique dans le GST. On enregistre par la suite le thermogramme de l’expérience. La comparaison des courbes calorimétriques à celles obtenues pour le a-Si permet de déduire que le phénomène peut être expliqué par un modèle présentant une large distribution d’énergies d’activation. Des paramètres tels que la vitesse de recuit, la fluence et la température d’implantation ont été variées afin de mieux cerner le phénomène.

On démontre que la relaxation n’est pas affectée par la transition vitreuse. Nos résultats semblent aussi établir que Tg est robuste à l’implantation puisqu’elle se produit toujours à la même température, et ce, indépendamment de la fluence d’implantation (1012 _{- 10}14 _Au/cm2

à 10 keV).

SUMMARY

This text presents a nano-calorimetric study of the phenomenon of structural relaxation, crystallization and glass transition affecting Ge2Sb2Te5 (GST) glass. To analyze these

pro-cesses, we measure the heat exchanges while the material is thermally annealed. To do this, the thin layers of GST (32 nm) are deposited on the SiNx membrane of a nanocalorimeter (NC) using an RF triode magnetron sputtering cathode. The specimens are then subjected to various analyzes (RBS, XPS, XRD, ERD, EDS and AES) to determine their stoichiome-tries and their morphology. It is determined that the concentration of the elements Ge, Sb and Te is 20 %, 21 % and 60 % respectively. The uncertainty on these values is estimated at ± 3 %.

We also seek information on the kinetics of processes like crystallization (Tc) and glass transition (Tg). To do this, we modify the heating rate (between 14 and 184 kK/s) in order to check the influence of this parameter on the temperatures at which the phenomena occur. The speed of these reactions coupled with the use of a method developed by Kissinger allows to deduce the activation energy of these phenomena (Tg - 1.4 eV ; Tc phase FCC - 2.5 eV).

Then, GST is damaged by bombardment of heavy Au ions at low energy (10 keV). This operation aims to create non-equilibrium regions of nanometric size in the GST. The thermogram of the experiment is recorded thereafter. The comparison of calorimetric curves to those obtained for a-Si makes it possible to deduce that this phenomenon can be explained by a broad distribution of activation energies. Parameters such as annealing rate, fluence and implantation temperature have been varied to better understand the phenomenon.

It has been shown that relaxation is not affected by the glass transition. Our results also seem to establish that Tg is robust to implantation since it always occurs at the same temperature, regardless of implantation fluence (1012 _{- 10}14 _Au/cm2 _{at 10 keV).}

TABLE DES MATIÈRES

Sommaire. . . . iii

Summary. . . . v

Liste des tableaux. . . . xi

Liste des figures. . . . xiii

Liste des sigles et des abréviations . . . . xvii

Dédicaces. . . . xxi

Remerciements . . . . xxiii

Introduction. . . . 1

Chapitre 1. Revue littéraire et objectif de ce mémoire. . . . 7

1.1. Le verre de chalcogénure : Ge2Sb2Te5. . . 7

1.2. Transition vitreuse. . . 10

1.3. Facteur d’échelle. . . 11

1.4. Implantation ionique et paramètres influençant l’endommagement de la cible. . . 13

1.4.1. Effet de la fluence. . . 14

1.4.2. Influence de la masse de l’ion. . . 16

1.4.3. Énergie des particules accélérées. . . 16

1.4.4. Température et flux d’implantation. . . 16

1.5. Objectif et méthodologie de ce mémoire. . . 17

Chapitre 2. La nanocalorimétrie. . . . 21

2.1. Microfabrication des nanocalorimètres standard. . . 22

Chapitre 3. Procédé de dépôt, caractérisation structurale et composition

des couches minces de GST. . . . 27

3.1. Confection des échantillons par un dépôt physique. . . 27

3.1.1. Techniques de production de couche mince usuelles. . . 27

3.1.2. Pulvérisation cathodique magnétron triode radiofréquence (RF). . . 29

3.2. Caractérisation chimique et physique des dépôts de GST. . . 32

3.2.1. Spectrométrie par rétrodiffusion de Rutherford. . . 32

3.2.1.1. RBS d’un mince film de GST de 40 nm sur substrat de Si (111) après dépôt. . . 32

3.2.1.2. RBS de nano-couches de GST oxydées sur substrat de SiN. . . 33

3.2.2. Spectroscopie des électrons Auger. . . 34

3.2.3. ERD. . . 36

3.2.4. XRD. . . 38

3.2.5. Visualisation de la morphologie des films de GST par MEB et étude de la composition par EDS. . . 40

3.2.6. XPS. . . 45

3.2.7. Analyse XPS de l’oxyde à la surface d’un échantillon de GST recuit à 280 ◦C en fonction de la profondeur. . . 47

3.3. Sommaire des analyses. . . 48

Chapitre 4. Étude nanocalorimétrique du verre Ge2Sb2Te5 non-implanté . . . . 51

4.1. Températures de transformation dans le GST à un taux de chauffage non-constant.. . . 52

4.2. Cinétique de cristallisation et de transition vitreuse du GST. . . 54

4.2.1. Méthode d’analyse de Kissinger. . . 57

4.2.2. Cinétique des transformations dans le Ge2Sb2Te5 par la méthode d’analyse de Kissinger. . . 60

4.2.3. Effet du dopage. . . 63

Chapitre 5. Relaxation du verre de chalcogénure Ge2Sb2Te5 endommagé par des ions d’Au de basse énergie. . . . 67

5.2. Méthode permettant d’extraire les courbes de relaxation du film GST

endommagé par les ions Au. . . 71

5.3. Relaxation du GST implanté. . . 74

5.3.1. Effet de la fluence. . . 75

5.3.2. Effet du taux de chauffage. . . 79

5.3.3. Effet de la température d’implantation. . . 80

5.4. Recuit du GST, à l’état cristallin, endommagé par impacts ioniques : réparation des défauts. . . 83

5.5. Bref résumé des idées exposées. . . 85

Conclusion. . . . 87

Bibliographie. . . . 93

Annexe A. Méthodes de caractérisation par faisceau d’ions. . . . A-i

A.1. Spectroscopie de rétrodiffusion de Rutherford (RBS). . . A-i

Annexe B. Méthodes de caractérisation par faisceau d’électrons. . . . B-i

B.1. Spectrométrie des électrons Auger (AES). . . B-i

B.2. Spectrométrie à rayon X à dispersion d’énergie (EDS). . . B-i

Annexe C. Méthodes de caractérisation par faisceau de photons. . . . C-i

C.1. Spectrométrie des photoélectrons X (XPS). . . C-i

C.2. Analyses XPS du verre GST. . . C-ii

LISTE DES TABLEAUX

3. I Conditions de dépôt des échantillons GST. . . 31

3. II Détermination des éléments chimiques présents à la surface du substrat de Si

(111) situés entre les îlots de GST. . . 35

3. III Détermination des éléments chimiques présents dans les îlots de GST recuits

à 280 ◦C.. . . 36

3. IV Quantification et liaisons chimiques de faibles énergies dans le matériau GST 45

3. V Identification et quantification XPS de l’échantillon de GST ECT210716 en

fonction de la profondeur. . . 49

3. VI Résumé des analyses de caractérisation stoechiométrique des couches de GST

synthétisées par pulvérisation magnétron. . . 50

4. I Tableau énumérant des paramètres du matériau GST : 225 selon les méthodes

d’analyses utilisées.. . . 56

4. II Effets de l’insertion des atomes de Ge, Sb et O sur Tg, Tc et Ea. . . 63

4. III Conséquences de l’introduction des éléments Al, C, Si et Zn sur Tg, Tc et Ea 64

LISTE DES FIGURES

0.1 Énergie de la bande interdite de matériaux présentant le phénomène de transition vitreuse [107, p.7]. La partie étroite et allongée représentée en noire symbolise la valeur en énergie des photons de la lumière visible. Ils sont absorbés par les matériaux dont la bande interdite est située dans ce domaine

d’énergie (chalcogénure et tétraèdre).. . . 2

1.1 Structures du matériau GST selon la phase cristalline adoptée. Dans le côté gauche du schéma, le verre est dans sa phase métastable FCC. Dans la seconde

portion, il est dans sa phase stable HCP, tirées de [10, 64]. . . 8

1.2 Diagramme illustrant l’évolution du logarithme de la viscosité de quelques liquides vitrifiables en fonction de l’inverse de sa température. Le graphique d’Angell permet de différencier les verres durs (forts) des verres mous (fragiles) selon que l’accroissement de leurs viscosités est dicté, ou pas, par une loi d’Arrhenius (droites affines). La viscosité des verres mous augmente plus vite que celle prévue par la relation d’Arrhenius (courbes non linéaires), tirées de

[3, 62]. . . 9

1.3 Schéma présentant le phénomène de transition vitreuse et de cristallisation. La vitesse de refroidissement influence l’état structural du matériau (amorphe ou cristallin). Plus cette vitesse est grande, plus le matériau a de chance de se retrouver dans un état amorphe (vitreuse) éloigné de l’état cristallin [8, p.25]. De l’état vitreux, un verre relaxe continuellement, en un temps infini, vers un

solide cristallin. . . 10

1.4 Une couche atomique du verre Ge2Sb2Te5 dans sa phase FCC (extrémité

gauche), FCC relaxée (centre) et amorphe (côté droit), selon les simulations

de DFT de [58]. . . 12

1.5 Schématisation du procédé d’implantation des nanocalorimètres contenant

1.6 Simulation de dynamique moléculaire de l’endommagement dans le silicium cristallin engendré par l’implantation d’ions Si de 3 keV [85, p.3]. La figure présente seulement les régions endommagées (atomes colorés en verts et violets). Les éléments peints en violet adopteront la structure cristalline du matériau dans un laps de temps de l’ordre de la picoseconde (recuit

dynamique).. . . 17

2.1 Étape de microfabrication des nanocalorimètres utilisés dans le cadre de ce

travail.. . . 23

2.2 Principe de la mesure thermique réalisé avec un nanocalorimètre référence et

échantillon.. . . 25

3.1 Description générale du principe de pulvérisation. . . 30

3.2 Spectroscopie expérimentale et simulée d’un mince film de ∼ 40 nm du verre GST synthétisé par pulvérisation magnétron triode sur un substrat de Si

(>500 µm). La couche est irradiée par un faisceau d’hélium de 2 MeV.. . . 33

3.3 RBS du verre de chalcogénure présentant une forte concentration d’oxygène.

Le verre est déposé sur un substrat de SiN. Il a une épaisseur de 101.2 nm.. 34

3.4 Caractérisation des films minces de GST par la technique ERD servant à déterminer la composition chimique selon la profondeur et du phénomène

d’oxydation et de diffusion.. . . 37

3.5 Spectre XRD du verre de chalcogénure GST à l’état amorphe, dans la phase cristalline FCC et HCP. On distingue sur les figures les courbes relatives à la mesure XRD de la couche mince, celle provenant du substrat SiN (ou Si 111). Le résultat découlant de la soustraction de la mesure brute de la couche mince sur un substrat de SiN (ou Si 111) de celle reliée au substrat uniquement est

exposé.. . . 39

3.6 Superposition de la phase FCC et HCP du verre de GST découlant d’une

simulation numérique du logiciel PowderCell.. . . 40

3.7 Morphologique des couches minces de GST.. . . 41

3.8 Caractérisation du film de chalcogénure Ge2Sb2Te5 par EDS (voir Annexe B). 43

3.9 Morphologique de dépôts de GST.. . . 44

3.10 Analyse XPS de couches minces de GST vieillies plus d’un mois. La région étudiée concerne les énergies de liaisons situées entre 25 et 50 eV. Les courbes

de simulations sont de couleurs jaune et bleu alors que la mesure expérimentale

est représentée en rouge.. . . 46

3.11 Spectre XPS de l’échantillon de GST ECT210716_280 vieillie plus d’un mois et recuit à un taux d’environ 9.3 ◦C/s par RTA. Les énergies de liaisons sont

contenues dans l’intervalle de 15 et 50 eV. Les mesures expérimentales sont peintes en rouge tandis que les courbes de simulations sont représentées en

couleurs jaune et bleu.. . . 48

4.1 Caractérisation de couches minces de GST par nanocalorimétrie. . . 53

4.2 Évolution structurale des films minces GST suivant un recuit thermique par nanocalorimétrie pour des taux de chauffage de réactions variant de 14 à 184

kK/s.. . . 55

4.3 Évolution de Tgp et Tp1 dans un graphique de type Kissinger : ln(φp/Tp2) vs

1000/Tp.. . . 61

5.1 Expériences d’implantations d’atomes d’or dans une couche GST contaminée en surface par de l’oxygène de même que du carbone et celle où le film de GST n’en contient pas. Les particules ont une énergie de 12 keV et possèdent

un angle d’incident de 7◦.. . . 68

5.2 Répartition du recul atomique selon la profondeur et schématisation des régions endommagées par l’injection d’ions lourds Au de 12 keV dans le verre

GST : 225. L’angle d’incidence est de 7◦.. . . 70

5.3 Thermogramme des expériences nanocalorimétriques de la couche mince GST. 72

5.4 Chaleur relâchée par le verre GST : 225 suivant une implantation d’ions Au de 10 keV. La fluence utilisée est définie entre 1012 _{et 10}14_{, alors que le taux}

de chauffage est établi dans l’intervalle de 18 à 476 kK/s.. . . 76

5.5 Représentation des modèles servant à expliquer le phénomène de relaxation

des fines couches de GST.. . . 81

5.6 Thermogramme des expériences d’implantation d’or à différente fluence dans une couche mince GST de 32 nm cristallisée afin d’étudier le phénomène de

relaxation.. . . 84

A.1 Description imagée du principe et de la géométrie de la spectrométrie de

B.1 Caractérisation d’un dépôt de verre GST cristallisé par spectrométrie des

électrons Auger . . . B-ii

B.2 EDS de la région 9. (voir chapitre 3). . . B-iii

B.3 EDS de la région 10. (voir chapitre 3). . . B-iv

B.4 EDS de la région 11. (voir chapitre 3). . . B-v

B.5 EDS d’un échantillon GST contaminé par de l’aluminium. (voir chapitre 4). B-vi

C.1 Description schématique du principe XPS où l’on perçoit l’absorption du faisceau incident par effet photoélectrique et l’éjection du photoélectron

(électron de coeur excité). . . C-ii

C.2 Analyse XPS de films GST.. . . C-iii

D.1 Chaleur relâchée par le verre GST :225 suivant une implantation d’ions Au de 10 keV. La fluence utilisée est définie entre 1012 _{et 10}14_{, alors que le taux de}

chauffage est établi dans l’intervalle de 18 à 476 kK/s. On observe également

LISTE DES SIGLES ET DES ABRÉVIATIONS

AES Spectrométrie des électrons Auger, de l’anglais Auger electron

spectrometry

a-GST ... à l’état amorphe

CD-RW Disque compact réinscriptible, de l’anglais Compact Disc

ReWri-table

CFC Structure cristalline cubique faces centrées, de l’anglais

face-centered cubic

Cp Capacité calorifique

Cp, L.B. Capacité calorifique de la ligne de basse Cp, _{T g} Capacité calorifique de la transition vitreuse

CVD Dépôts chimique en phase vapeur, de l’anglais Chemical Vapor

Deposition

∆Cp,P ertes therm. Capacité calorifique associée aux pertes thermiques dans le NC échantillon.

∆Cp,E Capacité calorifique à la différence de température temporelle du

NC échantillon entre la mesure de la ligne de basse et l’enregis-trement de l’expérience.

DPA Déplacements par atome. Autrement dit, le nombre moyen d’atome déplacé dans le volume irradié par des ions incidents, de l’anglais Displacements per atom

DSC Calorimétrie différentielle à balayage, nom de la technique en anglais Differential Scanning Calorimetry

DTA Analyse thermique différentielle, nom de la technique en anglais

Differential Thermal Analysis

DVD-RW Disque numérique polyvalent réinscriptible, de l’anglais Digital

Versatile Disc ReWritable

EDS Spectrométrie à rayon X à dispersion d’énergie, de l’anglais

Energy dispersive X-ray spectrometry

Eg Énergie de la bande interdite, de l’anglais band gap energy ERD Détection par Recul Élastique, de l’anglais Elastic Recoil

Detec-tion

GST Verre de chalcogénure de Composé ternaire ayant pour élément le germanium (Ge), l’antimoine (Sb) et le tellure (Te)

GST : 225 Verre de chalcogénure dont la formule chimique est Ge2Sb2T e5

HCP Phase cristalline hexagonale compacte, de l’anglaise hexagonal

close-packed

KE Énergie cinétique d’un électron Auger, de l’anglaise Kinetic

energy

k ou kB Constante de Boltzmann

MBE Épitaxie par faisceaux moléculaires, de l’anglais Molecular Beam

MD Dynamique moléculaire, de l’anglaise molecular dynamic

mDSC DSC modulée

η Viscosité d’un matériau présentant le phénomène de transition

vitreuse

NC Instrument de mesure utilisé pour étudier thermiquement le verre GST :225 est le nanocalorimètre

Φ Taux de chauffage des balayages en température des expériences nanocalorimétriques.

PCRAM Mémoires à changement de phase à accès direct, de l’anglais

Phase Change Random-Access Memory

PVD Dépôts physiques en phase vapeur

R Constante universelle des gaz parfaits

RBS Spectroscopie de Rétrodiffusion de Rutherford, de l’anglais

Ru-therford Rackscattering Spectrometry

RSF Facteur de sensibilité du pic Auger étudié.

RTA Recuit thermique rapide, de l’anglais Rapid Thermal Anneal SEM Microscopie électronique à balayage, de l’anglais Scanning

Elec-tron Microscopy

SRIM Programme qui regroupe un ensemble de logiciels qui permettent de calculer des propriétés relatives aux interactions des ions avec la matière. L’acronyme en anglais est : Stopping Range Ion in

Matter

Tc Température de cristallisation

Tg Température de transition vitreuse, de l’anglais glass-transition

temperature

Tgp Température du sommet de la transition vitreuse

Tp Température de cristallisation où le flux de chaleur éjecté est maximal

U Vitesse de croissance des cristaux dans un matériau

Ukin Coefficient cinétique de la croissance des cristaux dans un échan-tillon

XPS Spectrométrie photoélectronique par rayons X, de l’anglais

X-Ray photoelectron spectrometry

DÉDICACES

REMERCIEMENTS

Au premier abord, je tiens à remercier très sincèrement mon directeur de recherche, François Schiettekatte, de m’avoir donné l’occasion de poursuivre mes études aux cycles supérieurs. Il m’a permis d’acquérir des connaissances théoriques et pratiques dans le domaine expéri-mental de la matière condensée. Je reconnais tout son savoir-faire et sa finesse d’esprit de par son enseignement et au travers de nos discussions. D’autre part, je le remercie pour ses qualités humaines.

Je voudrais également dire merci à Sjoerd Roorda pour son expertise. Je conviens que ses nombreuses questions et suggestions, lors des réunions, ont été fort utiles et instructives. Ensuite, j’exprime ma reconnaissance, à Matthieu Guihard, de m’avoir initialement guidé dans le vaste labyrinthe de la recherche en physique et de son soutien moral.

Dans le même ordre d’idée, j’ai de la gratitude envers Marie-Hélène Bernier, Martin Chicoine, Christophe Clément, Louis Godbout, Josianne Lefebvre, Thierry Maris, Philippe Plamondon et Jean-Philippe Masse pour leurs contributions à ce travail : autant de manières techniques que pratiques (analyses de composition).

Mes amis (Maxime G., Achraf H., Johnny, Pika J., Verdieu M., Hérault Jr. A., Randy L., Stanley P., Mervens J. P. et Sylvain P.) et camarades de bureau/laboratoire (Stéphanie C., Tobi C., Alexandre D.-B., Caroline L., Jean-Simon L., Émile L., Rosalie S. et Louis V.) ont également concouru, de près ou de loin, à la réussite de ce projet.

De plus, les professeur(e)s (Manu Paranjape, Nicole St-Louis et coll.) rencontrés durant ma formation générale de premier cycle m’ont permis d’acquérir les connaissances fonda-mentales nécessaires à la compréhension de mon sujet de recherche.

Qui plus est, je tiens à exprimer ma reconnaissance envers Sophie Tremblay pour sa diligence dans le traitement de ma demande d’admission et de son amabilité.

Je souhaite mêmement adresser mes remerciements aux membres du jury qui ont examiné ce mémoire : Sjoerd Roorda et Normand Mousseau.

Par ailleurs, je désire dire merci à toutes les personnes (non citées) qui ont participé, d’une manière singulière, à l’achèvement de ce travail.

J’ai également de la gratitude envers Carmen, Laurette St-P., Jean-François C., Rito J.-F., Michelson J. B., Fleurmont M., Berlin J.-G., Steven C., Johnny A., William M. et Michelet qui ont eu un impact positif dans ma vie.

Je désire remercier Alex Jacques d’avoir été un mentor et d’avoir pris le temps de répondre à mes nombreuses interrogations durant ma jeunesse.

En outre, je ne puis oublier Moïse Guerrier pour ces conseils, ces mots d’encouragements et les heures que nous avons partagés ensemble à étudier.

J’ai une pensée particulière pour les membres de ma famille : cousins (Alex, James, Jean-Louis, ...), cousines (Béatrice, Clara, Énide, ...), tantes, grand-oncle (Joseph C. Picard), neveu, nièces et sœurs (Islande, Sherley et Emmanuella) pour leurs soutiens indéfectibles. Je remercie Sandra Bazelais d’avoir pris le temps de lire mon mémoire, pour ces commentaires et encouragements.

Enfin, je tiens à souligner que je n’aurais tout simplement pas été en mesure de terminer mes études sans la présence de mes parents : Révilom Nozard et Étilia Jean-François. Votre apport incommensurable m’a aidé tout au long de mon parcours académique et permis de gravir les différentes montagnes de la vie.

INTRODUCTION

Au sens usuel, un verre est ce matériau communément appelé « vitre » que l’on côtoie un peu partout dans la vie de tous les jours. On le retrouve dans une panoplie d’objets allant de l’architecture aux moyens de locomotions, en passant par les contenants de l’industrie ali-mentaire ou différentes œuvres d’art comme les vitraux des églises. Dans ces cas, la propriété optique des verres d’être transparent à la lumière visible est exploitée. C’est pourquoi notre sens commun nous pousse généralement à définir le verre comme étant un solide cassant qui laisse passer la lumière.

Nous verrons dans les prochaines lignes que cette définition n’est pas convenable. D’une part, certains verres comme le verre de chalcogénure Ge2Sb2Te5 (GST) sont opaques à la

lumière visible et affichent une couleur métallique. Comme on le voit à la figure0.1, la valeur en énergie de la bande interdite de ces matériaux est relativement petite (Eg ∼ 1-3 eV, [68,112]) et les photons du domaine du visible sont absorbés. Dans le cas des verres d’oxyde, l’énergie de la bande interdite est généralement grande (Eg ∼ 10 eV, [112, p.15]) et ils sont transparents.

En étudiant les matériaux, les chercheurs se sont rendu compte que certains solides struc-turellement désordonnés présentent un phénomène appelé transition vitreuse. C’est précisé-ment cette singularité qui distingue les verres des autres solides désordonnés. La transition vitreuse peut simplement être vue comme étant l’intervalle de température, désigné Tg, où des modifications structurelles s’opèrent au sein d’un verre, de telle sorte que certaines pro-priétés sont modifiées [9]. Pour la plupart des verres, Tg est bien au-dessus de la température de la pièce et précède la cristallisation. Il peut être décelé et mesuré par l’entremise d’une étude thermique du matériau [9] ; c’est-à-dire, l’étude de l’évolution du matériau suivant un changement de sa température. Ce phénomène se produit non seulement pour les verres au sens usuel, mais pour une vaste gamme de matériaux dont de nombreux polymères et cer-tains alliages purement métalliques (verres métalliques). Ce processus est également observé dans des systèmes magnétiques qu’on appelle verres de spin.

Généralement, pour observer Tg, on examine l’évolution d’une propriété particulière telle que la variation du volume, de la conductivité électrique, de la viscosité ou de la capacité calorifique en fonction de la température. On est en mesure de repérer graphiquement cette

Figure 0.1. Énergie de la bande interdite de matériaux présentant le phéno-mène de transition vitreuse [107, p.7]. La partie étroite et allongée représentée en noire symbolise la valeur en énergie des photons de la lumière visible. Ils sont absorbés par les matériaux dont la bande interdite est située dans ce domaine d’énergie (chalcogénure et tétraèdre).

transition grâce au changement de pente qui s’opère aux environs de Tg. En thermodyna-mique, Tg n’est pas considéré comme une transition de phase de premier ordre. Ceci implique que ce phénomène n’est pas une propriété intrinsèque d’un matériau à l’opposé de la fusion (ou de la cristallisation). Ceci découle du fait que cette transition de deuxième ordre n’est pas accompagnée par une chaleur latente (enthalpie) de transformation lors du changement d’état (vitreux à caoutchouteux, vice versa). Les transitions thermodynamiques de premier ordre telles que la fusion, (la cristallisation,) la condensation et la liquéfaction sont toujours accolées à cette enthalpie [80]. De plus, Tg est dépendant des conditions expérimentales. Ce constat résulte du fait qu’elle ne se produit pas usuellement à la même température. Dans le chapitre 4 de ce document, il est montré que Tg est dépendante du taux de chauffage. Cette température est d’autant plus élevée que le taux de chauffage est grand.

Ce phénomène réversible peut aussi s’observer lors d’un abaissement de la température du matériau. Partant d’une température au-delà de son point de fusion, le verre est refroidi à un taux suffisamment élevé pour éviter qu’il ne se cristallise lorsqu’il franchit le point de fusion. Le matériau se retrouve alors dans sa forme appelée liquide surfondue. À mesure que sa température continue de s’abaisser, le système perd progressivement des degrés de liberté reliés à l’espace de reconfiguration auquel il a accès. Sa viscosité augmente (état caoutchou-teux) et tend à diverger (> 1012 _{Pa s) dans le voisinage de Tg. À titre de comparaison,}

la viscosité de l’eau et celle du miel (à ∼ 20 ◦) est de 1.002 × 10−3 et d’environ 101 Pa s

[51,103] respectivement. À ce moment, le liquide visqueux se vitrifie et semble être figé pour l’échelle temporelle d’un observateur, dans le sens où il lui devient très difficile de percevoir un changement dans le matériau par le biais d’une mesure qui permet de suivre l’évolu-tion d’une propriété quelconque dans un intervalle de temps acceptable. En dessous de Tg (état vitreux), l’objet possède la structure microscopique d’un liquide, mais les propriétés mécaniques d’un solide. C’est pourquoi un verre est considéré par plusieurs comme étant un

liquide arrêté qui a perdu une grande partie de ses degrés de liberté configurationnels suite à l’accroissement vertigineux de sa viscosité autour de Tg. D’un point de vue énergétique, l’ac-croissement de la viscosité dans le matériau, aux abords de Tg, est causé par la diminution de l’énergie cinétique (thermique) au sein du système et par l’augmentation de l’empilement des molécules (diminution du volume et accroissement de la densité). C’est la conséquence directe de l’accroissement de la viscosité [25, p.23].

Comme mentionné, il est aussi démontré que Tg est influencée par la vitesse de refroidis-sement. En effet, plus celle-ci est importante, plus Tg se produit à des températures élevées. Une partie de l’explication réside dans le fait que les atomes du système ont alors moins de temps pour se réorganiser structurellement [8, p.24]. L’écart du système de l’équilibre ther-modynamique sera par conséquent indubitablement accentué. Un tel système possède alors une enthalpie, un volume libre et une énergie interne plus élevés. Le système maintiendra d’autant plus ces écarts par rapport aux valeurs d’équilibre que sa température d’entreposage est inférieure et éloignée de Tg, et cela indéfiniment [108, p.11].

Lorsqu’il est loin de l’équilibre, un verre pourra subir un phénomène de relaxation comme le décrivent Kiréev et Medvédev : « Le passage d’un certain système d’un état déséquilibré à son état d’équilibre est appelé processus de relaxation ou relaxation tout court ; le temps mis par le système pour revenir à son état d’équilibre est appelé temps de relaxation » [53, p.11]. Compte tenu de ce qui précède, on en conclut que la transition vitreuse est intimement liée au phénomène de relaxation. C’est le domaine de température où le réarrangement de la structure s’opère davantage et définit à quel point le système, sous Tg, sera loin de l’équilibre. Ces mécanismes sont sous-jacents au processus de relaxation [33, p.21].

Néanmoins, il est important de mentionner qu’un verre relaxe théoriquement continuel-lement vers l’équilibre nonobstant que sa température est largement en dessous de Tg [60, p.175901-1]. Mais le phénomène est plus difficile à déceler puisque la diminution de l’éner-gie interne du système par relâchement de chaleur est amoindrie par le ralentissement des réarrangements structuraux servant à réduire le désordre structurel.

Dans cette étude nous vérifions expérimentalement si le processus de relaxation est in-fluencé et modifié aux environs de Tg ou si Tg est influencé par l’écart du système par rap-port à l’équilibre. Grâce à la nanocalorimétrie, le phénomène de relaxation est observé par la mesure de l’énergie que relâche le matériau durant un processus thermique. L’expérience débute par la synthèse d’une couche de verre de chalcogénure Ge2Sb2Te5, par pulvérisation

magnétron sur la membrane de nitrure de silicium (SiN 300nm) de faible stress d’un nanoca-lorimètre. L’endos de cet instrument de mesure possède une bande métallique de platine (Pt) qui sert à la fois d’élément chauffant et de thermomètre. Le dispositif permet de mesurer les

échanges de chaleur et la capacité calorifique d’un système de quelques nanomètres d’épais-seur durant un processus physique tout en déterminant la température à laquelle il s’est produit. Il peut ainsi révéler des renseignements fort utiles sur la cinétique d’un processus thermique.

À ce stade, il est important de faire un rappel afin de comprendre la raison pour laquelle un matériau libère de l’énergie (chaleur) lorsqu’il relaxe. Un solide amorphe est un état de la matière qui contient un surplus d’énergie par rapport aux états cristallins possibles [9, p.1]. Ce surplus d’énergie vient, en partie, du fait que le potentiel entre les atomes n’est pas minimisé [66, p.3]. Une partie de cette énergie en excès est éjectée du système, sous forme de chaleur, lorsque ses constituants opèrent une réorganisation structurelle qui minimise leur énergie potentielle durant un traitement thermique. Le recuit fourni de l’énergie thermique au matériau en augmentant sa température. Cette manoeuvre permet au système de franchir les barrières énergétiques nécessaires au réarrangement atomique. Sans cet apport d’énergie, la probabilité que les atomes puissent franchir les barrières d’énergies qui les empêchaient de se mouvoir afin d’adopter une configuration qui est plus favorable énergétiquement est quasi nulle [8, p.24]. Une fois ces barrières franchies, le système se retrouve dans un état dit relaxé. De ce fait, l’état de relaxation d’un système dépend de son histoire thermique. Cet état peut être caractérisé par la connaissance de son énergie libre de Gibbs (G = U - TS + PV = H - TS) par rapport à un point de référence [73, p.18], et ce, pour une température (T) donnée, mais plusieurs états de relaxation différents pourraient avoir la même énergie de Gibbs. Mentionnons que l’énergie interne du système est représentée par la lettre U ; alors que l’entropie, la pressions, le volume et l’enthalpie sont définis par les caractères S, P, V et H respectivement.

L’énergie libre de référence est celle que possède le matériau dans sa phase cristalline puisque cette énergie est minimisée dans cet état. Il est à noter que ce phénomène est irréversible, car il n’est aucunement possible de le ramener dans le même état initial via un procédé thermique (sans passer par un refroidissement rapide à partir de l’état liquide) ayant pour objet de l’exciter [66, p.3]. Malgré tout, il est commun de remettre hors-équilibre un matériau n’ayant aucune périodicité spatiale à l’échelle macroscopique en laboratoire dans l’objectif d’étudier ses propriétés, mais le nouvel état hors-équilibre diffère nécessaire de la configuration précédente. Nous avons mentionné la trempe rapide ; le bombardement ionique peut également être utilisé.

Actuellement, il n’existe aucune théorie qui puisse modéliser et expliquer entièrement le phénomène de transition vitreuse qui a cours dans les verres, ce qui en fait un des problèmes irrésolus les plus intrigants de la matière condensée [4, p.6675] et en mécanique statistique [74, p.709]. La nature des interactions intermoléculaires et des mécanismes impliqués ainsi que

les changements aléatoires de la valeur de certaines grandeurs physiques (densité, entropie) qui s’opèrent durant ce processus demeurent mal compris. Les interactions moléculaires non triviales à grande échelle et les contraintes impliquées dans ce processus le ramène en quelque sorte et nécessairement à un problème de relaxation à plusieurs corps. Selon Ngai et coll. [75, p.1], les théories et les modèles conventionnels qui essaient d’expliquer la nature de la transition vitreuse sont incomplets puisqu’ils contournent et n’essaient aucunement de trouver une solution au problème de relaxation à plusieurs corps.

Une approche visant à diminuer la complexité du problème serait de réduire le nombre d’atomes en jeu. Ainsi, on pourrait étudier le processus dans un échantillon nanoscopique plutôt que dans un système macroscopique. Pour ce faire, on peut réduire spatialement une ou plusieurs dimensions du matériau. Dans la littérature, plusieurs approchent ce problème en effectuant les mesures expérimentales dans des matériaux poreux, la taille des pores définissant la taille du système [89]. Mais le comportement du système risque alors d’être influencé par l’interaction hétérogène du verre (souvent un polymère) avec la surface du matériau poreux, et le degré de cette influence reste mal connu.

Dans ce texte, nous proposons une avenue alternative. On étudie la relaxation dans le système désordonné GST confiné en épaisseur (axe Z) et mis hors-équilibre par l’implantation d’ions lourds (Au) à basse énergie (10 keV). Différentes fluences d’implantation sont utilisées (1012 _{- 10}14 _Au/cm2_{). Le désordre local ainsi créé dans des zones de 3 nm de rayon et 15}

nm de longueur est en principe simulable numériquement. Par la suite, les flux de chaleur relâchés par les échantillons durant la relaxation stimulée par un balayage en température pourront être comparés à des simulations atomistiques. En effet, la taille du système mis hors-équilibre est suffisamment petite pour être approché avec ce genre de simulation tout en étant assez grande pour retenir les effets à N corps (des dizaines de milliers d’atomes). De plus, l’interface entre les atomes mis hors-équilibre et le reste du matériau est complètement homogène. Cette manière de procédé devrait donc mener à une amélioration des modèles de même que des théories cherchant à expliquer Tg puisqu’elle en ferait ressortir certains aspects cruciaux.

Le prochain chapitre expose de manière plus détaillée l’objectif ainsi que les différents aspects de ce travail. Les étapes de fabrication et le mode de fonctionnement du NC seront discutés au second chapitre. La technique utilisée pour synthétiser et caractériser les couches minces GST sera présentée dans le troisième segment du texte. Dans le 4e _{chapitre, on traite} de la dépendance en température de la cristallisation du GST et de l’énergie d’activation du processus. Finalement, le 5e _{chapitre présente l’étude de la relaxation du GST lorsque} l’implantation est réalisée à la température du laboratoire et à ∼ -30◦C.

Une meilleure compréhension du phénomène de relaxation dans les verres n’a pas que des répercussions positives dans le monde de l’abstrait qu’est le domaine de la mécanique statistique. Elle permettrait de (mieux) prédire le comportement du matériau dans des ap-plications pratiques. Prenons le cas du GST où les nombreuses études effectuées depuis les années 80 [73,10, p. 7, 94] ont mené à la confection de dispositif optique de stockage de don-née : disque compact réinscriptible (CD-RW) et disque numérique polyvalent réenregistrable (DVD-RW). Les recherches ont montré que celui-ci pouvait être utilisé dans ces dispositifs : la réflectivité et la résistivité électrique du matériau diffèrent grandement selon qu’il est à l’état amorphe ou cristallin [78, p.279]. De plus, les recherches ont confirmé que ce verre se cristallisait rapidement (de l’ordre de 10-100 ns [78, p.279]), qu’il est à l’état amorphe à température ambiante et que cette phase est relativement stable [10, p.91].

L’ensemble de ces constats a suscité l’intérêt des chercheurs à vouloir utiliser ce matériau dans un type particulier de mémoire non volatile : les PCRAM. Notons que les mémoires non volatiles se distinguent des mémoires volatiles en ce sens où l’information n’est pas perdue lorsque l’alimentation du système en électricité est interrompue [30, p.5]. La recherche est motivée par le fait que les mémoires Flash (non volatiles) actuellement utilisées dans l’industrie de la microélectronique vont atteindre prochainement (2020) certaines limites physiques. Il ne sera plus possible d’accroître leur capacité par la miniaturisation [31, p.9]. Le passage réversible de l’état amorphe vers l’état cristallin accompli par chauffage s’effectue par une impulsion laser dans les disques de stockage, mais est réalisé par effet joule, à l’aide d’une impulsion électrique, dans les PCRAM. L’état amorphe étant de plus grande résistance électrique par rapport à l’état cristallin, on peut stocker de l’information binaire sous une forme facilement lisible par la suite [30, p.18].

Chapitre 1

REVUE LITTÉRAIRE ET OBJECTIF DE CE

MÉMOIRE

Ce chapitre aborde de manière succincte les différentes notions essentielles à la compré-hension de ce travail. On commence par la présentation de différentes classes de verre et du matériau Ge2Sb2Te5. Ensuite, on discute du phénomène de transition vitreuse et des

para-mètres qui influencent la façon dont un matériau est endommagé par impact ionique. Enfin, on présente les motivations derrière cette étude et les objectifs qu’on cherche à atteindre.

1.1. Le verre de chalcogénure : Ge

Sb

Te

Un verre est un matériau hors équilibre qui est sujet au phénomène de transition vitreuse. Pour les différencier, ils sont regroupés en des classes distinctes en fonction des éléments qui les constituent et des propriétés physiques singulières qu’ils possèdent. Parmi ceux-ci, on retrouve les verres d’oxydes, les verres d’halogénures, les verres métalliques et les verres de chalcogénures [112, 56, 12, 9]. Les verres d’oxydes (p. ex. SiO2, GeO2 et As2O3) sont

généralement isolants et transparents à la lumière visible [112, p.15]. Les verres d’halogénures (c.a.d. BeF2, ZnCl2 et ZrF4) possèdent un domaine de transparence dans l’infrarouge (< 29 µm) qui est plus étendu que les verres d’oxydes (moyen infrarouge 2 - 5 µm) [56, 12, 9,

23]. Ces matériaux sont également transparents dans le visible et sont utilisés en optique infrarouge (télécommunication, laser et fibre optique) [12,23]. Les verres métalliques (p. ex. Al85Ni5Co2Ce8 et Fe40Ni40Si6B14) possèdent habituellement une résistance mécanique élevée

et une grande plasticité [94, p.2]. On les retrouve dans certains matériaux composites et pièces de voiture [94, 79].

Les verres de chalcogénures sont formés à partir d’éléments du groupe VI (soufre, sélé-nium ou tellure). Ces matériaux forment uniquement des liaisons de type Van der Waals ou covalentes [16, p.21]. La bande d’énergie interdite de ces substances vitrifiables est située entre 1 et 3 eV. C’est pourquoi on les considère comme étant des matériaux semi-conducteurs [112]. Ils sont parfois utilisés dans les fibres optiques, car ils transmettent dans l’infrarouge

Figure 1.1. Structures du matériau GST selon la phase cristalline adoptée. Dans le côté gauche du schéma, le verre est dans sa phase métastable FCC. Dans la seconde portion, il est dans sa phase stable HCP, tirées de [10,64].

moyen (10 µm) [104, 23, p.9 , p.355]. Cette situation est possible vu que l’énergie des pho-nons, pour ce type de matériau, est de faible valeur [104, p.9]. Le verre GST : 225 est l’un des systèmes à changement de phase les plus étudiés, dans cette famille de matériau, en raison de sa stabilité à l’état amorphe et de ses propriétés physico-chimiques [10, p.95].

Le composé stœchiométrique GST : 225 possèdent deux structures cristallines. Tout d’abord, il se cristallise dans la phase métastable cubique faces centrées (FCC) lorsqu’il est chauffé à plus de 150 ◦C [10, p.97], de l’état amorphe. Le matériau se retrouve alors dans

le groupe d’espace Fm3m [64, 118, 119]. Comme illustré à la figure1.1 ((extrémité gauche) les sites 4 (a) sont uniquement occupés par les atomes Te tandis que les atomes Ge et Sb se partagent aléatoirement les sites 4 (b). La structure contient également 20 % de vide (sites 4 [b]). Ensuite, le matériau se cristallise dans sa phase stable P3m1, hexagonale compacte (HC), lorsqu’il est recuit à environ 300◦C [10, 31], bien que la phase FCC reste présente, en

petite quantité à 400◦C [10,64, p.97, 687]. Les sites 1 : 1 (a), 3 : 2 (d) et 5 : 2 (d) contiennent

seulement les éléments Te, alors que les emplacements 2 : 2 (d) et 4 : 2 (c) sont aléatoirement occupés par les atomes Ge ou Sb [64], tel qu’illustré à la figure 1.1 (extrémité droite).

Par ailleurs, le système GST est considéré comme étant un verre fragile (mou), car l’évo-lution de sa viscosité (η), en fonction de sa température (T), n’est pas dictée par une loi d’Arrhenius (η(T ) ∼ exp [-A/T]). En effet, sa viscosité s’accroit beaucoup plus rapidement que celle prédite par cette relation [62, p.16]. Le changement de grandeur de la viscosité, selon T, est souvent représenté par le diagramme d’Angell [3, 62, p.210, p.16]. Un verre fort (dur) qui suit la règle d’Arrhenius est décrit par une fonction linéaire dans ce diagramme [62, p.16]. Le GST est plutôt représenté par une courbe qui croît de plus en plus rapidement lorsque T s’approche de Tg.

Figure 1.2. Diagramme illustrant l’évolution du logarithme de la viscosité de quelques liquides vitrifiables en fonction de l’inverse de sa température. Le graphique d’Angell permet de différencier les verres durs (forts) des verres mous (fragiles) selon que l’accroissement de leurs viscosités est dicté, ou pas, par une loi d’Arrhenius (droites affines). La viscosité des verres mous augmente plus vite que celle prévue par la relation d’Arrhenius (courbes non linéaires), tirées de [3, 62].

Enfin, les températures auxquelles le verre GST se cristallise, Tc, dépendent de la vitesse de chauffage. Les valeurs présentées antérieurement sont relatives à un taux de chauffage de l’ordre de 10 1 ◦_{C/min. La température à laquelle la transition vitreuse se produit dans}

le matériau est sujette à débat [18, p.1056011] et semble à la fois dépendre de la technique utilisée et du taux de chauffage. Des valeurs comprises entre 50 et 400 ◦C [27, 18] sont

Figure 1.3. Schéma présentant le phénomène de transition vitreuse et de cristallisation. La vitesse de refroidissement influence l’état structural du ma-tériau (amorphe ou cristallin). Plus cette vitesse est grande, plus le mama-tériau a de chance de se retrouver dans un état amorphe (vitreuse) éloigné de l’état cristallin [8, p.25]. De l’état vitreux, un verre relaxe continuellement, en un temps infini, vers un solide cristallin.

1.2. Transition vitreuse

La transition vitreuse est le phénomène qui distingue les verres des autres solides non cristallins. Pour rendre un verre non cristallin (c.-à-d. pour l’amorphiser), la méthode géné-ralement utilisée est de porter le verre à son point de fusion, puis de le refroidir relativement rapidement afin d’éviter la germination de la phase cristalline (trempe thermique) [31, p.27]. On perçoit alors une certaine variation dans les propriétés du matériau telles que la capacité calorifique ou le volume, pendant le processus et près de la transition vitreuse. Il s’agit du procédé de vitrification exploité notamment dans l’industrie verrière [9, p.1-3]. Par la suite, on peut observer et étudier le phénomène de transition vitreuse dans les deux sens : en chauf-fant et en refroidissant adéquatement le matériau [9, p.1-3]. On peut également retrouver le matériau dans sa phase amorphe suite à un dépôt par évaporation ou pulvérisation puisque ce processus est assimilable à une trempe ultrarapide de la phase vapeur [9, p.356]. Il en est de même pour l’amorphisation par laser pulsé. Dans ce travail, on cherche également à retrouver l’état vitreux par implantation ionique lorsque le matériau se retrouve, au préa-lable, dans un état cristallin à la suite d’un recuit thermique. Il est important de noter que cette manipulation n’est pas nécessairement comparable à une trempe ultrarapide ; nous en discuterons plus loin.

On serait tenté d’assimiler la transition vitreuse à une solidification du matériau comme étant le pendant de la fusion pour les systèmes ne possédant pas l’état vitreux. Cependant, ce phénomène n’est pas une transition de phase de 1er _{ordre [16, p.11] comme la fusion} qui est un phénomène thermodynamique [8, 35, p.24]. Cela s’explique par le fait que ce passage dépend de la cinétique de la réaction [8, 35, p.24] et parce qu’elle ne possède pas de chaleur latente (transition thermodynamique de 2e _{ordre [62, 49, p.11,71]). De plus, la} dérivée première de l’énergie libre, par rapport à une variable thermodynamique telle que l’enthalpie ou le volume, au passage d’une transition thermodynamique de première ordre est discontinue [100, p.24]. Conséquemment, Tg n’est pas une propriété intrinsèque d’un matériau au même titre que la température de fusion ou de cristallisation (qui possèdent une chaleur latente de réaction) bien que ces processus présente également un caractère cinétique. En effet, la cristallisation, tout comme la transition vitreuse, est déplacée vers les températures élevées quand la vitesse de chauffage est grandissante. Comme illustrée à la figure 1.3, ce fait est démontré au 4e _{et 5}e _{chapitre de ce travail. Le déplacement du signal} de Tg durant un refroidissement lent est engendré par le fait que le système a davantage le temps de relaxer [8,35, p.24]. La dépendance de la transition vitreuse au taux de chauffage ou de refroidissement implique nécessairement que le phénomène de relaxation, dans un verre, comporte un caractère cinétique. La nature de la transition vitreuse, à savoir si c’est un processus purement cinétique ou exclusivement thermodynamique ou bien un mélange des deux [49], est à l’origine de nombreux débat en matière condensée [16, p.11]. Ainsi, les verres sont dans une catégorie à part de matériaux qui présentent le phénomène de transition vitreuse, un phénomène distinct de la solidification.

1.3. Facteur d’échelle

À l’état vitreux, un verre possède une structure hétéroclite qui diffère selon l’échelle de grandeur considérée. En effet, des études (exhaustives) ont montré que le système possède un ordre partiel à courte (∼ 100 _{Å au nm) et moyenne distance (∼ 10}1 _{nm) [70, p. 17], alors}

que l’arrangement périodique des atomes disparait sur de longues distances (101 _{- 10}2 _nm)

[62, p. 13].

Une étude de l’échelle locale permet de caractériser le solide amorphe en délimitant la valeur de paramètres tels les angles interatomiques et longueurs des liaisons. L’homogénéité du système, à courte distance, s’explique en partie au fait que la grandeur des liens entre les atomes varie très peu. Ce fait est valide que le solide soit à l’état amorphe ou cristallin [66, 70, 102, p. 2, 19]. À moyenne distance, on cherche plutôt à comprendre la manière dont les différentes unités structurales sont interreliées. À cet ordre de grandeur, le désordre commence à se manifester par une distorsion des angles de liaisons [70, p. 18]. Pour le silicium

Figure 1.4. Une couche atomique du verre Ge2Sb2Te5 dans sa phase FCC

(extrémité gauche), FCC relaxée (centre) et amorphe (côté droit), selon les simulations de DFT de [58].

amorphe, l’hétérogénéité structurale se mesure par un écart d’angle situé entre 6.6 et 13.0◦

par rapport à la valeur standard de 109.5◦ [66,102, p. 2]. À l’état cristallin, l’écart maximal

est de 3◦. Quand on traite thermiquement le Si amorphe et que le procédé ne conduit pas à

la cristallisation du système, le matériau relaxe en diminuant les variations d’angles vers la valeur minimale de 6.6◦. Ces informations peuvent être déduites des analyses de diffraction

de rayons X et de neutrons ou par spectroscopies Raman et Infrarouge [66, 70, 102, p. 2, 18]. Il est également possible d’étudier la structure d’un verre par résonance magnétique nucléaire pour ces deux échelles dimensionnelles.

À longue distance, on note un changement au niveau de la densité du solide. Des fluctua-tions se produisent sur un ordre de grandeur compris entre une dizaine et une centaine de nanomètres. Une étude de diffusion Brillouin de la lumière permet de rendre compte de ce fait [70, p. 18]. Les distorsions d’angles et les écarts de densités atomiques ont un impact sur les propriétés d’un verre [66,70, p. 3, 18]. À l’heure actuelle, aucune théorie n’est en mesure de décrire entièrement la manière dont un système passe de la phase liquide (ou gazeux) à un état solide (désordonné) [62, p. 13]. De plus, elles ne peuvent modéliser adéquatement le phénomène de relaxation à courte, moyenne et longue portée [70,62, p. 28, 13]. Malgré tout, les travaux de Kauzmann, Adam-Gibbs, Vogel–Fulcher–Tammann et Greaves apportent des éléments de réponses. Par exemple, l’hypothèse d’Adam et Gibbs sur l’augmentation de l’encombrement atomique et du nombre de particules participant coopérativement à la réor-ganisation du système durant le processus menant à la formation d’un verre a été observée par des simulations computationnelles [96]. La difficulté de mettre au point une théorie pour les solides amorphes vient de l’absence d’ordre à longue distance [62, p. 13]. Mentionnons

qu’il existe des modèles (Ising 2d, Lindemann, etc.) cohérents expliquant adéquatement une transition de phase vers l’état solide pour les matériaux possédant une homogénéité struc-turale à longue distance [62, 77, p. 13]. Il est possible de s’enquérir des caractéristiques d’un verre pour cette échelle de longueur par microscopie électronique à transmission [66,70, p. 2, 18]. La figure 1.4 illustre un modèle possible de la structure du verre de chalcogénure GST : 225 à l’état cristallin (FCC) et amorphe selon des résultats de DFT [58]. On y observe les déformations d’angles du matériau à l’état amorphe par rapport à celui où la position des atomes est périodique sur de longues distances (FCC).

Enfin, mentionnons l’existence d’un facteur d’échelle temporelle lorsqu’un verre relaxe près de sa température de transition vitreuse. Le phénomène se déroule d’abord localement sur un temps court (∼ 10−12 s). On parle alors de relaxation β. Par la suite, la relaxation

(α) du matériau se rapporte au niveau structurel (moyenne et longue distance) et se déroule sur des échelles temporelles beaucoup plus élevées [62, p. 17]. Le processus α détermine la viscosité du liquide surfondu et est à l’origine des mouvements coopératifs. En dessous de Tg, le phénomène se déroule sur une échelle temporelle qui n’est pas accessible en laboratoire.

1.4. Implantation ionique et paramètres influençant

l’endomma-gement de la cible

L’implantation ionique est une technique qui repose sur l’introduction, dans un matériau, de particules chargées accélérées par l’intermédiaire d’un champ électrostatique. Ce procédé est fréquemment utilisé dans l’industrie de la microélectronique afin d’insérer des ions dopant dans un semi-conducteur lors de la fabrication de circuits intégrés. L’idée, dans ce cas, est de modifier une ou plusieurs propriétés telles que la densité de porteurs de charge et la conduc-tivité du matériau [11, p.129]. Ce procédé crée en contrepartie des défauts dans le matériau irradié (cible). Les imperfections découlent des collisions entre les ions incidents avec les atomes du matériau irradié. Sous l’effet des impacts ioniques, ces derniers sont déplacés de leurs positions initiales. La morphologie de l’endommagement de la cible dépendant de diffé-rents paramètres tels que la masse des ions, la fluence et l’énergie. La température à laquelle l’implantation est réalisée a un effet sur l’accumulation du dommage [45, p.9]. Les prochains paragraphes traitent des paramètres qui ont une portée sur le degré d’endommagement d’un matériau implanté : fluence, masse, énergie, température, flux.

(a) Principe de fonctionnement d’un dispositif permettant de réa-liser des implantations d’ions dans un matériau ou de mesurer sa composition par des analyses RBS ou ERD [11].

(b) Implantation de particules chargées dans la cavité d’un NC, vis-à-vis de la bande chauffante de Pt, contenant un mince film d’un matériau donné. Dans le cadre de ce travail, on injecte des ions Au d’environ 10 keV dans l’échantillon GST de 32 nm d’épaisseur [45]. La zone im-plantée à une aire de 5.5 × 0.5 mm2_. Figure 1.5. Schématisation du procédé d’implantation des nanocalorimètres contenant une couche mince. La cible en (a) est représentée par un NC en (b).

La figure 1.5 présente les différents constituants d’un accélérateur de particules (implan-teur ionique). Dans cette représentation, les atomes sont introduits dans la source à l’état gazeux ou en phase vapeur et sont ionisés. Ils sont ensuite extraits de la source d’ions par l’entremise d’une électrode polarisée. Puis, ils sont dirigés vers un analyseur de masse (ai-mant d’analyse) où seuls les ions possédant la masse désirée sont acheminés vers la ligne d’accélération. Les particules dont la masse est trop faible ont une trajectoire trop curviligne pour atteindre la ligne d’accélération. Les atomes qui ont une masse trop importante ne sont pas suffisamment déviés par le champ magnétique. Ils sont donc arrêtés par les parois de l’accélérateur tout comme ceux de masse trop peu importante. Le faisceau de particules est par la suite focalisé à l’aide de lentilles électrostatiques, puis atteint la surface de la cible. Dans notre cas, la cavité du NC comme illustrée à la figure 1.5 (b). Ce flux de particule est uniformément distribué dans la cible grâce à une unité de balayage [11, p.132].

1.4.1. Effet de la fluence

La fluence d’implantation, soit le nombre d’ions incorporés dans le matériau par unité de surface, a un impact indéniable sur le degré d’endommagement d’un échantillon. Il est possible de vérifier qualitativement cet effet en mesurant la variation de l’indice de réfraction

d’un objet en fonction de la fluence d’implantation. On distingue en général trois régimes. Dans le premier, si la température est suffisamment élevée, l’indice de réfraction est très peu affecté par l’augmentation de la fluence. Celui-ci est pratiquement constant bien que le nombre d’ions par unité de surface augmente. Il est nommé régime sous-linéaire. Dans le second régime, l’effet contraire se produit. Une petite variation de la fluence a un effet considérable sur l’indice de réfraction. Il est qualifié de supralinéaire. Le troisième régime est associé à la saturation du nombre de défauts réalisables.

Ces constats indiquent et implique que le recuit dynamique est très présent et efficace à basse fluence. Le phénomène de recuit dynamique décrit la cristallisation d’une portion des défauts lors de l’implantation. L’origine de ce phénomène s’explique par le fait qu’un défaut pourra, grâce à l’agitation thermique, retrouver un site ordonné lorsque la concentration de défaut est faible. L’atome tend alors à s’incorporer à la structure cristalline du matériau. Au moment où une certaine accumulation de défauts est atteinte, les défauts déjà présents ten-dront à stabiliser les nouveaux défauts générés qui se seraient auparavant annihilés de façon dynamique. C’est à ce moment que l’on rentre dans le régime supralinéaire. L’endommage-ment de la cible finit par atteindre un maximum lorsque le matériau est considéré comme étant totalement amorphisé. La structure du matériau retrouve rapidement une structure au désordre comparable suite à chaque impact d’ions. On parle alors du régime de saturation. La fluence à laquelle ces régimes se produisent est intimement liée à des facteurs tels que le matériau et sa structure, l’énergie et la masse de l’ion, et la température d’implantation. Les deux premiers régimes sont confondus quand l’implantation est réalisée avec des ions lourds, car chaque ion produit une densité locale de défaut assez grande pour limiter le recuit dy-namique. Il en est de même si la température est sous un certain seuil, empêchant le recuit dynamique. La présence de défauts préexistants n’est plus aussi nécessaire [2, p.7-8]. Par ailleurs, si la température est très élevée, le recuit dynamique est très actif et on pourrait rester dans le 1er _régime.

On peut distinguer ces trois régimes lors d’une expérience nanocalorimétrique par la mesure du flux de chaleur qu’éjecte un échantillon selon la fluence d’implantation. Ceci fait partie des résultats présentés au 5e _{chapitre. La fluence d’implantation est variée de manière} à définir le régime d’endommagement. La saturation est observée lorsque le relâchement de chaleur associé à la relaxation reste constant malgré le fait que la fluence ait augmenté.

1.4.2. Influence de la masse de l’ion

La masse de l’ion implanté a un effet indéniable sur l’endommagement d’un échantillon. Plus la masse de la particule incidente est élevée, moins grande est la valeur de la fluence nécessaire pour amorphiser le matériau. Par exemple, il est possible de former une région ou une couche amorphe dans un substrat de silicium par des implantations de particules de Sb lorsque la fluence est de l’ordre de 1014 _at/cm2_{. Pour obtenir un résultat similaire avec des}

ions de B, la fluence doit se situer aux alentours de 1016 _at/cm2 _{[45,7, p.12]. Dans le même}

ordre d’idée, un ion léger a tendance à générer des défauts ponctuels éparpillés tandis qu’un ion plus massif est plus enclin à produire des régions amorphes le long de sa trajectoire dans la cible. De plus, pour une même quantité d’énergie déposée dans un spécimen, la densité des défauts est plus grande lorsque l’implantation concerne des ions lourds, car les particules chargées de masse plus élevée perdent une partie plus grande de leur énergie par collisions. Les ions plus légers subissent une plus grande part de pertes par ionisations et excitations électroniques [2, p.9].

Un ion lourd est utilisé durant les expériences d’implantations visant à étudier le phé-nomène de relaxation afin de favoriser la création de régions hors équilibre dense dans des régions nanométriques du verre GST : 225.

1.4.3. Énergie des particules accélérées

L’ajustement de l’énergie du faisceau de particules permet de sélectionner la profondeur moyenne d’insertion dans le matériau pour une masse d’ions donnée. Cette profondeur est toutefois dépendante et intimement reliée au pouvoir d’arrêt du matériau. Contrairement à ce que l’on pourrait penser, l’énergie du faisceau a relativement peu d’effet sur la fluence nécessaire à l’amorphisation d’un matériau. Cela s’explique par le fait que ce phénomène a plutôt lieu près de l’endroit où l’ion s’immobilise dans le matériau. Près de cet emplacement, la particule chargée n’a plus beaucoup d’énergie et le taux de collisions devient énorme. L’énergie du faisceau a cependant un effet clair sur la profondeur et l’énergie totale déposée dans le matériau. Nous avons choisi des ions de basse énergie afin d’avoir une mise hors équi-libre du matériau sur une étendue spatiale nanométrique, donc en principe plus facilement modélisable à l’échelle atomique.

1.4.4. Température et flux d’implantation

La température à laquelle l’implantation est effectuée a une incidence directe sur le recuit dynamique. Ce phénomène est exposé à la figure1.6. Plus la température est basse ; moins ce comportement est favorisé. Par conséquent, le seuil critique d’amorphisation d’un matériau est aussi affecté par la température à laquelle il est implanté. Quand l’expérience se déroule

Figure 1.6. Simulation de dynamique moléculaire de l’endommagement dans le silicium cristallin engendré par l’implantation d’ions Si de 3 keV [85, p.3]. La figure présente seulement les régions endommagées (atomes colorés en verts et violets). Les éléments peints en violet adopteront la structure cristalline du matériau dans un laps de temps de l’ordre de la picoseconde (recuit dyna-mique).

à haute température, il faut alors augmenter la fluence pour être en mesure de créer un désordre structurel dans le matériau. Un flux d’ions plus grand a également une influence semblable à une température plus basse : des impacts successifs rapides dans la même région ne laissent pas le temps au recuit dynamique de se produire et la présence de défauts non annihilés facilite la stabilisation des nouveaux défauts créés. La phase supralinéaire est ainsi atteinte à plus basse fluence.

1.5. Objectif et méthodologie de ce mémoire

Ce mémoire attaque la question de la nature de la transition au travers de diverses expériences calorimétriques. L’objectif est de mettre en lumière les mécanismes impliqués afin de pouvoir éventuellement modéliser le phénomène. À tout le moins, cette étude permettrait hypothétiquement de répondre à certaines questions, car la méthodologie employée aborde le problème sous un nouvel angle.

L’étude porte principalement sur le phénomène de relaxation du verre mou Ge2Sb2Te5

confiné spatialement et endommagé par impact ionique. On examine le processus par la me-sure de la chaleur absorbée ou relâchée durant un balayage en température. Des paramètres tels que la fluence, le taux de chauffage et la température d’implantation sont modifiés afin de vérifier leurs conséquences sur le processus. Les expériences réalisées devraient apporter des éléments de réponse sur l’aspect multiéchelle de la relaxation, à la fois dans l’espace et dans le temps, lorsque la température du système approche Tg. Cet aspect n’est pas encore très bien compris. Les hypothèses usuelles mises de l’avant pour les autres matériaux qui

servent à expliquer l’évolution de certaines propriétés (homogénéité, périodicité pour diffé-rentes échelles) sont invalides pour ce type de système. Cette manière originale et unique d’approcher le problème devrait aussi permettre de vérifier si Tgest robuste ou influencée par la mise hors équilibre que produit l’implantation, c’est-à-dire si cette transition de deuxième ordre se produit toujours dans la même plage de température, pour un taux de chauffage donné, indépendamment de la fluence d’implantation.

D’autre part, cette approche servirait à obtenir des informations sur la cinétique de la transition vitreuse, de la cristallisation et de la relaxation. Pour ce faire, on examine les ré-percussions d’une modification de la valeur du taux de chauffage sur Tg, Tc et la température à laquelle débute la relaxation ainsi que la forme de son évolution avec la température. Les expériences permettraient de vérifier si Tg se décale vers les hautes températures avec le taux de chauffage qui augmente et de quelle manière la relaxation est retardée lorsque le taux de chauffage gagne en importance. Les mesures concernant l’évolution du pic de cristallisation pour un taux de chauffage supérieur à 40 kK/s sont en quelque sorte le prolongement de l’étude d’Orava et coll. [78]. Cela vient du fait que l’instrument de mesure utilisé (DSC ul-trarapide) ne peut pas chauffer un matériau au-delà de 40 kK/s. Celui employé dans cette étude (NC) permet d’augmenter la température d’une couche mince jusqu’à 1 MK/s. Ce faisant, la cinétique des processus de transformation considérée, compris entre 40 et 1000 kK/s, est en principe accessible. C’est au travers de ces expériences que l’on espère faire ressortir les aspects généraux et fondamentaux des processus qui caractérisent les verres. Ce travail pourra en outre servir de base à l’élaboration ou l’amélioration de modèles théoriques existants.

Pour y arriver, la méthode préconisée consiste, dans un premier temps, à étudier le pro-cessus de relaxation dans un système confiné géométriquement (zones nanométriques mises hors équilibre par implantation), car le niveau de difficulté du problème pour la simulation atomistique est amoindri, étant donné que le nombre d’atomes impliqué dans le processus est raisonnable. Les couches nanométriques de GST synthétisées par pulvérisation magné-tron sur la membrane d’un nanocalorimètre (NC) ont une épaisseur d’environ 30 nm. Des analyses de diffraction par rayon X (XRD) sont réalisées sur celles-ci afin de connaitre la structure après dépôt. On veut s’assurer qu’elles sont à l’état amorphe.

Dans un second temps, une fois synthétisées, les nanocouches sont soit relaxées ou cris-tallisées lors d’un balayage en température. Contrairement à la capacité calorifique et à son changement lors du passage par Tg, les flux de chaleur endothermique et exothermique asso-ciés aux phénomènes de relaxation et de cristallisation ne s’observent qu’une seule fois. Pour les mesurer de nouveau, l’échantillon doit être ramené à un état vitreux hors équilibre. La méthode d’amorphisation (si la température atteinte lors du recuit est supérieure à Tc) ou