Imagerie et spectroscopie de nanoparticules d'or en microscopie optique plein champ

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Emilie Motel Absil

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Emilie Motel Absil. Imagerie et spectroscopie de nanoparticules d’or en microscopie optique plein

champ. Optique [physics.optics]. Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2009. Français.

�pastel-00558468�

THESE DE DOCTORAT DE

L’UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE

Spécialité

Physique – Instrumentation Optique

Ecole doctorale 391 : S.M.A.E.

Présentée par

Mme Emilie Motel Absil

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR de l’UNIVERSITÉ PIERRE ET MARIE CURIE – Paris VI

Sujet de la thèse :

I

MAGERIE ET SPECTROSCOPIE DE NANOPARTICULES D

’

OR EN MICROSCOPIE OPTIQUE PLEIN CHAMP

soutenue le 28 janvier 2009

devant le jury composé de :

Mme. Danièle Fournier

Directrice de thèse

M. Benoît C. Forget

Rapporteur

M. Pascal Picart

Rapporteur

M. Fabrice Vallée

Examinateur

Mme. Agnès Maître

Examinatrice

M. Gilles Tessier

Examinateur

Université Pierre & Marie Curie - Paris 6

Bureau d’accueil, inscription des doctorants et base de

données

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ème

_étage

Tél. Secrétariat : 01 42 34 68 35

Fax : 01 42 34 68 40

Tél. pour les étudiants de A à EL : 01 42 34 69 54

Tél. pour les étudiants de EM à ME : 01 42 34 68 41

Remer iements v

Résumé vii

Introdu tion générale ix

I Diusion et absorption de la lumière par de petites parti ules

mé-talliques 1

I.1 Notions élémentaires pour aborder un problème de diusion et

d'ab-sorptionde lalumière par de petites parti ules . . . 3

I.1.1 Appro hequalitativedesphénomènesdediusionetd'absorption 3 I.1.2 Appro he intuitive du rapportintensité delumière diusée sur intensité delumière in idente . . . 5

I.1.3 Con lusion . . . 6

I.2 Permittivitédiéle triqued'unmatériaumétalliqueetrésonan ede plas-mons desurfa e . . . 7

I.2.1 Permittivité diéle triqued'unmatériau. . . 7

I.2.1.1 Modèle deLorentz: asd'unmatériau quel onque . . 7

I.2.1.2 Modèle deDrude : asdesmétaux . . . 8

I.2.1.3 permittivité desmétauxnobles . . . 10

I.2.2 Résonan e de plasmonsde surfa e lo alisés . . . 12

I.2.3 Con lusion . . . 13

I.3 Diusionetabsorption delalumière par une parti ule quel onque . . 13

I.3.1 Introdu tionauxnotionsd'extin tion,d'absorptionetdediusion 14 I.3.2 Notionsde puissan es d'extin tion,d'absorption etde diusion 14 I.3.3 Cara térisation du hampéle tromagnétique in ident . . . 16

I.3.4 Expressionsdespuissan es d'extin tion,d'absorptionet de dif-fusion enfon tion du hamp éle tromagnétique asso ié . . . 17

I.3.5 Notions de se tions e a es d'extin tion, d'absorption et de diusion . . . 19

I.3.6 Cas d'unepolarisationquel onque . . . 19

I.4 Diusionetabsorption par une parti ulesphérique . . . 20

I.4.1 Théorie de Mie . . . 20

I.4.2 Théorie de Rayleigh . . . 22

I.4.3 Théorie deMieenrégimedipolaire:Approximation éle trosta-tique . . . 23

I.4.4 Con lusion . . . 25

I.5 Inuen e de la permittivité et de la dimension de la parti ule sur les se tions e a es . . . 25

I.5.1 Inuen edespermittivitésdumilieu etde laparti ule dansles se tions e a es . . . 26

I.5.2 Cas de parti ules dont le rayon tend vers zéro : Rédu tion du libre par ours moyen . . . 27

I.5.3 Conlusion . . . 28

I.6 Con lusion. . . 28

II Mi ros opie syn hrone multiplexée 31 II.1 La mi ros opie optique:prin ipe,limites etétatde l'art . . . 32

II.1.1 Des ription su in te duprin ipe de fon tionnement . . . 32

II.1.2 Notions degrandissement . . . 35

II.1.2.1 Grandissement transversal . . . 35

II.1.2.2 Grandissement axial . . . 36

II.1.3 Limite de dira tionet onséquen espour larésolution . . . . 37

II.1.3.1 Réponsetransversale :ta he d'Airy . . . 37

II.1.3.2 Résolution transversale . . . 39

II.1.3.3 Réponseaxiale . . . 41

II.1.3.4 Résolution axiale . . . 42

II.1.4 Con lusion surlami ros opie . . . 44

II.2 La déte tion syn hrone multiplexée . . . 45

II.2.1 La déte tion syn hrone mono anal . . . 45

II.2.2 Extension au apteur CCD . . . 49

II.2.2.1 Prin ipe de ladéte tionsyn hronemultiplexée . . . . 49

II.2.2.2 Capteur CCDetbruitsasso iés. . . 52

II.2.3 Atténuationdesdiérentessour esdebruitsgrâ eàladéte tion syn hrone multiplexée . . . 56

IIIImagerie et Spe tros opie de nanoparti ules d'or ave modulation spatiale de l'é hantillon 59 III.1Imagerie plein hamp denanoparti ules d'or . . . 62

III.1.1 Imagerie en illumination in ohérente . . . 63

III.1.1.1 E hantillon à substrat opaque : Illumination in ohé-rente en fond noir . . . 63

III.1.1.2 E hantillon à substrat transparent : Illumination in- ohérenteguidée danslesubstrat . . . 68

III.1.2.1 Del'intérêtdel'imagerie ohérenteparrapportà

l'ima-gerie in ohérente . . . 76

III.1.2.2 Dispositifexpérimental . . . 77

III.1.2.3 Comparaison des puissan es des signaux en fon tion de lasour eutilisée enillumination guidée . . . 78

III.1.2.4 Limite de sensibilité du dispositif : Images de parti- ules de10 nmde diamètre . . . 79

III.1.2.5 Loidevariationdepuissan edusignalmesuréen fon -tiondu diamètrede laparti ule . . . 80

III.1.3 Con lusionsurl'imagerie . . . 82

III.2 Spe tros opie denanoparti ules individuelles . . . 84

III.2.1 Dispositifexpérimental. . . 84

III.2.2 Spe tres expérimentaux et omparaison ave les se tions e- a es simulées . . . 85

III.2.2.1 Etalonnage en longueur d'onde du dispositif expéri-mental . . . 86

III.2.2.2 Spe tre de lalampe à ar xénon . . . 86

III.2.2.3 Spe tres denanoparti ules d'orindividuelles . . . 86

III.2.3 Con lusionsurla spe tros opie . . . 89

III.3 Con lusion. . . 89

IVHolographie numérique hétérodyne : prin ipes 93 IV.1 Holographie analogique. . . 94

IV.1.1 Enregistrement d'unhologramme . . . 95

IV.1.2 Re onstru tionholographique . . . 96

IV.1.3 Holographie horsaxe . . . 97

IV.1.4 Con lusionsurl'holographie analogique . . . 101

IV.2 Holographie numérique . . . 101

IV.2.1 Eet deladis rétisation dusupport d'enregistrement . . . 102

IV.2.2 Prin ipe d'enregistrement etde le turede l'hologramme . . . . 104

IV.2.3 Suppression desordres dedira tion parasites . . . 106

IV.2.3.1 Holographie numérique horsaxe etltrage spatial . . 106

IV.2.3.2 Dé alagedephasedelaréféren e,Déte tionhétérodyne108 IV.2.3.3 Bruitdesdeuxte hniqueset on lusion . . . 113

IV.2.4 Con lusionsurl'holographie numérique . . . 114

IV.3 Con lusion. . . 114

V Imagerie 3D de nanoparti ules d'orpar holographie numérique 117 V.1 Imagerie 3D de nanoparti ules en holographie numérique hétérodyne horsaxe . . . 118

V.1.1 S hémaetprin ipe de l'instrument . . . 119

V.1.1.1 Ajustementenpuissan edesondessignaletderéféren e120 V.1.1.2 Holographie. . . 120

V.1.1.3 Congurationhorsaxeetltragespatialdansl'espa e

de Fourier . . . 121

V.1.1.4 Modulationdelagured'interféren eetdéte tion syn- hronemultiplexée . . . 121

V.1.1.5 Utilitéde ladéfo alisationde l'onde signal . . . 121

V.1.2 Etude delare onstru tion d'uneimage . . . 122

V.1.2.1 Analyse del'image dansl'espa e de Fourier . . . 123

V.1.2.2 Filtragespatial etzero padding . . . 125

V.1.3 Etude dudiagramme de diusionenvolume d'uneparti ule de 200 nm . . . 127

V.1.4 Performan es du dispositif . . . 129

V.1.4.1 Del'intérêt de lamodulation de lagured'interféren e130 V.1.4.2 Del'intérêt du ltrage spatial. . . 131

V.1.4.3 Comparaisond'imagesdemi ros opie lassiqueet d'ho-lographie . . . 133

V.1.4.4 Images departi ulesdediamètrerespe tif200,100et 50 nm . . . 135

V.1.5 Con lusion surl'holographie hétérodyne horsaxe . . . 135

V.2 Imagerie holographiquephotothermique 3Dde nano-parti ules. . . 137

V.2.1 Eet photothermique . . . 138

V.2.2 Dispositifexpérimentald'holographie numérique photothermique140 V.2.3 Imagerie 3Dde nanoparti ulesd'or de50 nm . . . 142

V.2.3.1 Imagerie 3Dplein hamp . . . 142

V.2.3.2 Analyse dusignalphotothermique . . . 145

V.2.3.3 Con lusion . . . 151

V.2.4 Performan es du dispositif . . . 151

V.2.5 Con lusion surl'holographie photothermique . . . 153

V.3 Con lusion. . . 153

Con lusionet perspe tives 155 Annexe 1 : Fabri ation des é hantillons de nanoparti ules d'or isolées disposées en lm min e 159 .1 Nettoyage deslames deverre . . . 159

.2 Nanoparti ules d'or industrielles. . . 160

.3 Matri ed'al ool polyvinyle (PVA) . . . 160

.4 Spin- oating et onservation desé hantillons . . . 160

Letravaildethèsededo toratprésenté dans e mémoireaétéee tuéauseindu Laboratoire d'OptiquePhysique de l'E oleSupérieurede Physique et Chimie Indus-trielles entre 2005 et2008. J'adresse mes remer iements au ministère de l'édu ation nationale et le Centre National de la Re her he S ientique pour m'avoir nan é durant es troisannées. Je remer ie également Danièle Fournier et Jérme Lesueur, dire teursdulaboratoire,etSophieDemon haux,se rétairededire tion,pourm'avoir respe tivement a epté eta ueilli haleureusement ausein dulaboratoire.

Je tiens à remer iertrès sin èrement Gilles Tessier pour ses qualitéshumaineset ses ompéten ess ientiquesdontilm'afaitproterauquotidien.Jeremer ieà nou-veau DanièleFournier,entantquedire tri edethèse,pour sonappro hes ientique expérimentéeetses onseilsavisés.

Je remer ie messieurs:les rapporteurs

Jeremer ieaussimesautres ollaborateurs:Mi helGrossduLaboratoireKastler Brosseldel'E oleNormaleSupérieureetMi haelAtlan,éle tronlibre,quim'ont in ul-quéles basesde l'holographie numérique hétérodyne, tant dupoint devuethéorique qu'expérimental. SébastienJaneletRabah Boukherroubde l'Institutd'Ele tronique, de Mi roéle tronique et de Nanote hnologie pour les é hantillons de plots d'or sur sili ium faits surmesure.

Jesouhaiteégalementremer ier haleureusement touslesmembresdulaboratoire ave quij'aipuinteragir,tantsurleplanprofessionnelquesurleplanhumain.Grâ e à vous tous, es troisannées se sont déroulées dans un limat agréable et onvivial. A SophieetPaul-Arthur, ungrandmer i!

J'éprouve uneinnie re onnaissan eenversmonmari etmes enfantsqui ont sup-portémesétatsdedouteetdefatigueetquiontsutrouverlesmotset lesgestespour me redonner onan e. Enn, je remer ie mes parents, mes frères et soeur et amis pro hesqui ont partagé mesjoies etmes peines.

Au ours de e travail de thèse, nous avons développé une nouvelle thématique de re her he au sein dulaboratoired'Optique Physique onsistant enla déte tionet la ara térisation denanoparti ules métalliquesen mi ros opie optiqueplein hamp. Dèslesannées2000,l'étudeoptiquedesnanoparti ulesenmétauxnoblesaprisson es-sordansla ommunautés ientiqueinternationale. Enétudiant lesinstruments déjà développés (imagerie à balayage par modulation spatiale de l'é hantillon) et en les ombinant aux a quis te hniques du laboratoire (déte tion syn hrone multiplexée), nousavonsdéveloppé un premierinstrument d'imagerie de nano-objets enor en mi- ros opie optiqueplein hamp.

Pour e premier instrument,lapositionde l'é hantillon estmodulée dansleplan perpendi ulaireà l'axe optiquepar un modulateur piézo-éle trique alimenté sinusoï-dalement etlalumièrediuséepar les nano-objets estdéte téepar une améra CCD syn hronisée ave la fréquen e de modulation. Le signal ainsi déte té est démodulé pour obtenir des images en amplitude. Suivant que le substrat de l'é hantillon est opaque (nano-plotsd'or sursili ium obtenus parlithographie éle tronique) ou trans-parent (nano-parti ules d'or ensolution dansdel'al oolpolyvinyle (PVA)étaléepar spin oating sur une lame de verre), les nano-objets sont respe tivement é lairés en illumination fond noir ou guidée. Deux types de sour es sont implémentées : une sour e in ohérente pour la ara térisation spe trale desnanoparti ules etun laser à

λ = 532 nm

,danslabande derésonan eplasmonde l'or,pouroptimiser ladéte tion en terme de puissan ediusée etdeséle tivité.

Andedéte terlesnanoparti ulesd'orentroisdimensions, nousavonsdéveloppé un deuxième instrument basé sur leprin ipe de l'holographie numérique hétérodyne et intégré dans un mi ros ope ommer ial. Dans e dispositif, le fais eau émis par une sour e ohérente est s indé en deux pour former un fais eau de référen e, ou os illateur lo al, et un fais eau sonde, diusé par l'é hantillon. Ces deux fais eaux se ondaires voient leur fréquen e optique dé alée d'une fréquen e

∆f

l'une par rap-port à l'autre et interfèrent dans le plan de la améra pour former un hologramme battant àlafréquen e

∆f

.Lesignalainsimoduléesta quispuisdémoduléviale

pro- essus de déte tion syn hrone multiplexée, qui permet, dans le as de l'holographie hétérodyne, de supprimer les ordres de dira tion parasites 0 et-1de l'hologramme pour ne onserver que l'ordre +1 ontenant l'information pertinente. Le plan image estre onstruit en ee tuant latransforméede Fourier inverse de l'hologramme ltré spatialement puis propagé numériquement dans l'espa e de Fourier. Ainsi, à partir d'unea quisition, il est possible d'obtenir le diagramme de diusion en trois dimen-sionsd'unobjetnanométriqueetde lo aliser entrois dimensionsplusieurs objets. Dans une première version du dispositif, l'illumination ohérente est située dans la bande de résonan e plasmon de l'or an d'optimiser la puissan e lumineuse diusée parles parti ules. Dansune se onde version, nousutilisonsun eetphotothermique. L'illumination holographiqueest alors dé alée versle rouge (

λ = 785 nm

) etles par-ti ules,absorbant la lumière provenant d'unse ond laser à

λ = 532 nm

modulé à

F

et de forte puissan e, hauent et réent dans leur voisinage immédiat une sphère d'indi e modulée en raison de la variation de température. La puissan e diusée, augmentée grâ e aux dimensions mi rométriques de la sphère d'indi e, est modulée etdon déte tée via le pro essusde déte tion syn hrone multiplexée en dé alant les fréquen esoptiques desfais eaux sondeetréféren ed'une fréquen e

∆f + F

.

En parallèle à la mise en pla e des instruments expérimentaux, des simulations numériquesdeladiusionetl'absorptiondelalumière baséessurlesthéoriesde Mie etRayleighontétédéveloppéesenyimplémentantles ara téristiquesspé iquesdes é hantillons et des dispositifs expérimentaux en termes d'illumination (angle d'in i-den e, ara téristique spe trale) et de déte tion de la lumière (angle de olle tion, rendement quantique de la améra en fon tion de la longueur d'onde). Ces simula-tions nous ont permis d'évaluer théoriquement les puissan es diusées et absorbées et de les omparer aux résultats expérimentaux en fon tion de divers paramètres expérimentaux.

Lami ros opieéle tronique etlami ros opieoptiqueen hamppro he,enraison deleurfortpouvoirderésolution,sont ouramment utiliséespourimageret ara téri-serdesobjetsde dimensionsnanométriques [1℄.Cependant, esdeuxte hniquessont astreignantes expérimentalement. Ainsi, lami ros opie éle tronique né essite d'opé-rerdansunenvironnement sousvide poussé etlami ros opieen hamppro he,dont laréalisation etlamanipulationsont omplexes, ne permetpasd'imager d'objets en mouvement. En raison de son utilisation simple etdes faibles ontraintes environne-mentales, la mi ros opie optiqueen hamplointain ore une bonne alternative pour ladéte tionetla ara térisationdenano-objets(oumarqueursoptiques)dansla me-sureoùilestpossiblede ara tériser l'objetviasespropriétés optiquesetdedéte ter saprésen emême si l'image n'est pasrésolue.

Lesmarqueurs optiques les plus ourants sont les marqueurs uores ent ar leur uores en e dé alée vers les faibleslongueurs d'onde peutêtre extraite très e a e-mentdufonddiusant[2℄.Cependant,leurprin ipalin onvénientestle photoblan hi-ment, .à.d.lespro essusphoto himiquesirréversibles transformant desuorophores ex itésen objetsnon uores ent.

Des nano ristaux semi ondu teurs, ou quantum dots, ont été proposés omme mar-queurs optiques [3,4℄. Bien qu'ils résistent plus longtemps au blan himent que les marqueursuores ents, leur intensitélumineuse est sus eptiblede " lignoter" [5℄. Lesparti ules métalliquesde dimensionsnanométriques ne lignotent pasnine pho-toblan hissent. Ainsi, ellesprésentent despropriétés intéressantes ommemarqueurs optiques lorsqu'onexploite leur propriétéde diusion etd'absorption.

La théorie générale sur la diusion etl'absorption de la lumière par une petite par-ti ule sphérique a été développée G. Mie au début du

XX

e

siè le [6,7℄. La se tion e a e de diusion d'uneparti ule de rayon

a

,petit devant lalongueur d'onde

λ

de lalumière(ouplusexa tementtelque

2πa ≪ λ

),varie omme

a

6

,alorsquesase tion e a e d'absorption varie en

a

3

seulement.

Parailleurs, lesparti ulesnanométriquesen métauxnoblesprésententdespropriétés physiques diérentes de leur équivalent massif. En eet, e sont des systèmes

om-plexes denses en éle trons libres et de sus eptibilité élevée. La rédu tion de la taille etle onnementquantiquedeséle tronsetdesphononsdonnentnaissan eàde nou-veauxeets, potentiellement ajustablesave la taille etlaforme de laparti ule, tels quel'intera tion fortedu modeplasmon olle tifave lesondes optiques.

En raison de es eets, les nanoparti ules métalliques sont intensivement étudiées en physique fondamentale etutilisées ommesondes de propriétés lo ales ou omme marqueursbiologiques.Ellessontainsiutiliséesdansdenombreuxdomaines te hnolo-giques ommeles dispositifssub-longueur d'onde[8,9℄,l'optiquenonlinéaire [10 12℄, lesto kagededonnéesoptique[13℄,laspe tros opie[14℄etla atalyse[15℄àexaltation desurfa e etlemarquage biologique[16,17℄.

Traditionnellement, les étudesd'absorption etde diusion optiquepar des nano-parti ulesmétalliques ont été réaliséessurde grands ensembles [18 20℄ e qui induit unmoyennagedesdonnéessurlesdistributionsdetaille,deformeetdedéfauts stru -turels(inévitablesmême ave lesmeilleures te hniquesdesynthèse),ainsiquesurde possibleseetsd'intera tions entreparti ules.En travaillant surdesé hantillons suf-samment dilués, il est possible d'étudier des parti ules de manière individuelle en mi ros opie optiqueen hamplointain, évitant ainsitout eet de moyennage surles distributions.

Dans e sens, diérents instruments de déte tion et/ou de ara térisation de nano-parti ulesde métaux nobles ont étédéveloppées esdernières années. La manière la plussimpled'imageroptiquementdesnanoparti ulesmétalliquesestdedéte terla lu-mièrequ'ellesdiusent[21℄,soitversl'avant,soitversl'arrièreouen orelatéralement parrapportaufais eauin ident.Cettedernièreméthode d'illumination,ditedetype fond noir, est la plus fréquemment utilisée ar la lumière d'ex itation n'atteint pas ledéte teur.Celapermetd'utilisertoute ladynamiquedu déte teurpour mesurer le faible signal de diusion provenant desnanoparti ules qui apparaissent alors sur un fond noir. Pour obtenir e type d'illumination, il est possible d'utiliser un dispositif fond noir inséré dans un mi ros ope [22,23℄ ou d'illuminer les nanoparti ules en ré-exiontotale interne (RTI) [2426℄.Dans le asdu dispositifen fond noir,l'angle de lalumièrein idente estsupérieuràl'angle d'a eptan e del'obje tif d'imagerie etla lumièred'ex itationn'estainsipas olle tée.Pourlaréexiontotaleinterne,le hamp in ident est totalement réé hi à l'interfa e où sont déposées les nanoparti ules. Le hamp évanes ent réé à ette interfa e est onverti en hamp propagatif pouvant atteindre le déte teur uniquement si un objet diusant, omme une nanoparti ule, estprésent àl'interfa e.

Ilest possible d'optimiser ladéte tionde nanoparti ulesen lesilluminant à leur lon-gueurd'ondede résonan eplasmon. La séle tivité envers les nanoparti ulesest ainsi fortementa rueetilestpossiblededéte terdesparti ulesaussipetitesquequelques dizainesde nanomètres [16,22,24℄.

Dansle asd'une illumination in ohérente, lespe tre de la lumière diusée, intéres-santen raisonde larésonan edeplasmonsde surfa e,peutêtremesuréàl'aide d'un spe tromètre ou d'un spe tromètre imageur. Sa hant grâ e à la théorie de Mie que la résonan e plasmon dépend de la taille de la parti ule et de l'indi e de réfra tion

du milieuenvironnant, ilestpossiblede distinguer diérentes taillesde parti ulesen étudiant la ouleur de la lumière diusée [23,24,27,28℄ ou bien d'utiliser les nano-parti ules ommesondes lo ales deleur milieuenvironnant [17,25℄. L'environnement lo al peutégalement être modié par la présen ed'une se onde parti ule,induisant des intera tion en hamp pro he entre parti ules métalliques [26,29 31℄. Des revues omplètesdesappli ationsbiophysiquesdesrésonan esplasmonontétéee tuéespar Haes etal. [32℄ etpar S hultz [33℄.

Le prin ipal in onvénient desméthodesbasées surla diusionest quel'intensité dif-fusée dé roît très rapidement ave la taille de la parti ule. Le hamp diusé étant proportionnel au volume de la parti ule, l'intensité dé roît en

a

6

et, malgré le fort ontrasted'indi eoptiqueentrelemétaletsonenvironnement,ladiusiond'une par-ti ule individuellede diamètre inférieur à

30 nm

ne peut pas être distinguée de elle d'autres diuseursparasites souvent nombreux.

Ainsi,laplupart desméthodesproposées ré emment pour étudier des nanoparti- ulesindividuelles reposentsurunedéte tiondu hamp(etnon del'intensité)diusé par laparti ule, qui dé roîtseulement omme

a

3

, par le biais de te hniques interfé-rométriques. Le hamp diusé interfère alors ave un hamp de référen e de même longueur d'onde etde forte intensité.

En pratique, ette interféren e peut être assurée de diérentes manières. L'onde de référen e peut être l'onde in idente elle-même en transmission [34℄ ou en ré-exion [27,35,36℄, ou l'onde auxiliaire d'undispositifde type ontraste interférentiel diérentiel(DIC)[37℄oudetypedeMi helson[38℄.L'ondediuséepeutêtreproduite par lananoparti uleelle-même ou peutrésulter d'unemodi ationlo aled'indi e de réfra tion liée à la présen e de la parti ule. Ainsi, une inhomogénéité peut être in-duiteparla haleurquedégageuneparti ulesousl'eetdel'absorptiond'unfais eau d'ex itationindépendantdudispositifinterférométrique.Cetyped'inhomogénéitéest lassiquement déte téeen imagerie photothermique hétérodyne [36,37,39℄ou via un dispositifpompe-sonde [40℄.Notons que lesmesures d'extin tion [31,34℄sont parfai-tement équivalentes aux mesures interférométriques dans la mesure où l'absorption résulte de l'interféren e entre l'onde in idente etl'onde diusée vers l'avant, omme expliquépar le théorèmeoptique[7,41,42℄.

Ilexistediérentesmanièresdedéte terdepetitesvariationsd'intensité. Laplus ou-rante est de moduler le signal à déte ter, par exemple en modulant la position de l'é hantillon[28,34,43℄ou enmodulant l'intensitédu fais eauabsorbé en photother-mie [36,37,40℄

La plupart deste hniques sensiblesbasées sur unemodulationdusignal utilisent un déte teurunique (photodiode)asso iéà unedéte tionsyn hrone.L'imageestformée par balayage de lasurfa e de l'é hantillon. Ces déte teurs à très grande dynamique autorisent une forte puissan e in idente sur l'é hantillon. Cependant, ave e type d'imagerie, le bruit temporel de la lumière in idente est onvertit en bruit spatial dans l'image au ours du balayage [44℄. Par ailleurs, le pro essusde balayage né es-siteuntempsrelativementlong,àpeineinférieurautempsd'a quisitiondespremières te hniques d'imagerie vidéo par intégration de la lumière sur plusieurs entaines de

se ondes[45℄.

Dans e ontexte, noussouhaitons développer desinstruments permettant l'ima-gerie et la spe tros opie de nanoparti ules d'or individuelles ave une matri e de déte teurs an de moyenner les variations d'intensité de la sour e au ours de l'a -quisitionrapide.Pour optimiserlasensibilitéde esinstruments,ilsreposenttoussur une modulation de l'intensité du signal déte tée par la améra et sont ouplés à un mé anismededéte tionsyn hronemultiplexéepermettantd'extrairelesignalmodulé surl'ensembledespixelsdela amérasimultanément.Lamodulation dusignalsefait soitparunemodulationdelapositiondel'é hantillon[34℄,soitparundé alageen fré-quen eoptiqueentrelesdeuxbrasd'uninterféromètre [46℄ouen oreparmodulation enamplitude d'un fais eaude haue omme pour la méthode photothermique [39℄. Ave les te hniques que nous avons développées, nous abordons les trois modes de déte tion que sont les mesures de l'intensité (

a

6

) et du hamp (

a

3

) diusé par la parti ule, ainsi que la mesure de la diusion thermo-induite par la présen e d'une parti ule hauéepar absorptiondelumière,les é hantillons étanttoujours illuminés dansune onguration de typefond noir.

Dans le premier hapitre, nous exposons les prin ipes physiques régissant la dif-fusion et l'absorption de la lumière par de petites parti ules métalliques en vue de dénir les se tions e a es en fon tion des paramètres ara téristiques que sont le diamètrede laparti ule, lalongueur d'ondeet lapermittivité diéle triquede la par-ti uleetde sonmilieu environnant. Dansledeuxième hapitre,nousintroduisonsles notions élémentaires de mi ros opie ainsi que le prin ipe de la déte tion syn hrone multiplexée qui nous seront utiles par la suite pour la des ription des instruments. Dansletroisième hapitre nous présentons lepremier instrument développé permet-tant l'imagerieplein hampetlaspe tros opiedenanoparti ulesd'orenutilisantune modulation spatiale de l'é hantillon ouplée à une déte tion syn hrone multiplexée. Pour et instrument de mi ros opie optique, les nanoparti ules d'or sont illuminées de manière in ohérente ou ohérente (dans la bande de résonan e plasmon de l'or) dansune ongurationfond noirou en illumination guidée danslesubstrat. Comme le se ond instrument d'imagerie développé est basé sur l'holographie, dans le qua-trième hapitre, nous exposons les prin ipes élémentaires de l'holographie lassique et numérique. Enn dans le dernier hapitre, nous présentons le se ond instrument développé au ours de ette thèse qui permet l'imagerie de nanoparti ules d'or en troisdimensions à l'aide d'un dispositif d'holographie numérique hétérodyne intégré àunmi ros ope ommer ial etutiliséd'abord demanièrestandard, puis oupléàun eetphotothermique modulé, lié àl'absorption de lalumière par lesparti ulesd'or.

Diusion et absorption de la

lumière par de petites parti ules

métalliques

Sommaire

I.1 Notionsélémentairespouraborderunproblèmedediusionet

d'ab-sorptiondelalumièrepardepetitesparti ules . . . 3

I.1.1 Appro he qualitativedes phénomènesde diusion et d'ab-sorption . . . 3

I.1.2 Appro he intuitivedurapportintensité delumièrediusée surintensitédelumièrein idente . . . 5

I.1.3 Con lusion . . . 6

I.2 Permittivité diéle triqued'unmatériaumétalliqueet résonan ede plasmonsdesurfa e . . . 7

I.2.1 Permittivité diéle triqued'unmatériau . . . 7

I.2.2 Résonan edeplasmonsdesurfa elo alisés . . . 12

I.2.3 Con lusion . . . 13

I.3 Diusionet absorptiondelalumièreparuneparti ulequel onque 13 I.3.1 Introdu tion aux notions d'extin tion, d'absorption et de diusion . . . 14

I.3.2 Notionsdepuissan esd'extin tion,d'absorptionetdediusion 14 I.3.3 Cara térisationdu hampéle tromagnétiquein ident . . . 16

I.3.4 Expressionsdes puissan esd'extin tion,d'absorptionet de diusionenfon tiondu hampéle tromagnétiqueasso ié . 17 I.3.5 Notionsdese tionse a esd'extin tion,d'absorptionetde diusion . . . 19

I.3.6 Casd'unepolarisationquel onque . . . 19

I.4 Diusionet absorptionparuneparti ulesphérique . . . 20 I.4.1 ThéoriedeMie . . . 20 I.4.2 ThéoriedeRayleigh . . . 22 I.4.3 ThéoriedeMieenrégimedipolaire:Approximation

éle tro-statique . . . 23 I.4.4 Con lusion . . . 25 I.5 Inuen e dela permittivité et dela dimensionde laparti ule sur

lesse tionse a es . . . 25 I.5.1 Inuen edespermittivitésdumilieuetdelaparti uledans

lesse tionse a es . . . 26 I.5.2 Cas departi ules dontle rayontendverszéro: Rédu tion

dulibrepar oursmoyen . . . 27 I.5.3 Conlusion . . . 28 I.6 Con lusion . . . 28

Ces dernières années, les métauxen général, et plusparti ulièrement lesmétaux nobles, sont devenus l'objet d'attentions roissantes de la ommunauté s ientique qui avait pris l'habitude de leur préférer les semi- ondu teurs, aux propriétés plus ri hes et surtout plus fa ilement ontrlables. Cependant, ave l'avènement des na-nos ien es et ave les di ultés que posent le ontrle des propriétés physiques des semi- ondu teursà trèspetitesé helles, ellesdesmétauxsont redevenuesdessujets entraux. Lesre her hesles plusré entes tournent autour de leurintera tion ave la lumière [9,30,47℄. Ave la diminution de la taille des objets métalliques manipulés, les propriétés optiques [48℄ mais aussi mé aniques et thermiques [49℄ de es petits objetsposent desproblèmes nouveauxque les onnaissan es a tuelles delaphysique del'état solidene permettent pastoujours derésoudre.

Dans e hapitre, nousnousintéresserons plusparti ulièrement à ladiusion et l'ab-sorptionpar desparti ulesindividuelles. Nous présenterons les notions physiques de basepermettantd'aborderleproblèmedeladiusionetdel'absorptiondelalumière; d'abord,paruneappro hequalitativeen omprenant omment lamatièreréagitàun hampin ident os illant,etensuite,enreprenant l'appro hedeRayleighquiapermis d'établir de manière intuitive le rapport lumière diusée sur lumière in idente. Puis nousexpliqueronslephénomènedeplasmondesurfa eetsoninuen esurladiusion etl'absorptiondelalumièreunepetiteparti ulemétallique.Ensuite,nousaborderons ladiusion etl'absorption delalumièrepar uneparti ule deforme arbitrairede ma-nièreplusformelleet al ulatoire.Nousdétermineronsles hampséle tromagnétiques dans la parti ule et dans son milieu hte et nous en déduirons les puissan es et les se tions e a es d'absorption et de diusion. Par la suite, nous nous intéresserons tout parti ulièrement au as de la parti ule sphérique en introduisant la théorie de Mie et en présentant su in tement les résultats de la 0théorie de Rayleigh. Enn

nousévalueronsl'inuen edelatailledelaparti ulesurlelarésonan edesplasmons de surfa e etdon sur lesse tions e a es d'extin tion etde diusion.

I.1 Notions élémentaires pour aborder un problème de

diusion et d'absorption de la lumière par de petites

parti ules

Dans ette se tion, nous présentons de manière qualitative le omportement de la matière soumise à une onde éle tromagnétique, puis, nousreprenons la démar he intuitivede Rayleighqui luiapermisdedéterminerlaproportion delumière diusée par rapportà lalumière in idente[50℄.

I.1.1 Appro hequalitativedesphénomènesdediusionet

d'absorp-tion

Ladiusiondesondeséle tromagnétiquespartoutsystèmeetlaphysiqueasso iée est liée à l'hétérogénéité du système aussi bien à l'é helle molé ulaire qu'à l'é helle d'unensemblede molé ules.

champ incident

champ diffusé

obstacle

Fig. I.1 Diusiond'un hampéle tromagnétique par un "obsta le" [50℄.

Lamatière est omposéede hargeséle triquesdis rètes:leséle tronsetlesprotons. Si un obsta le, aussi bien un diple qu'un atome ou une molé ule, qu'une parti ule

solide ou liquide, est é lairée par une onde éle tromagnétique (Fig.I.1), les harges éle triques de l'obsta le sont mises en mouvement os illant par le hamp éle trique del'ondein idente.Lesdipleséle triquesformésparles hargeséle triquesen mou-vement rayonnent de l'énergie éle tromagnétique danstoutes les dire tions: 'est e rayonnement se ondaire que l'on appelle rayonnement diusépar l'obsta le. Le pro- essus de diusion se dé ompose don en deux temps : l'ex itation de la parti ule suiviede l'émissiond'unrayonnement se ondaire.

En plus de la réémission d'énergie éle tromagnétique, les harges élémentaires ex i-téespeuvent onvertirunepartie del'énergieéle tromagnétique in identeend'autres formesd'énergie (énergie thermiquepar ex.) : e pro essusest appelé par dénition absorption.

A présent, si on onsidère une parti ule quel onque, que l'on divise en petites régions (Fig.I.2), un hamp appliqué os illant (par ex., une onde éle tromagnétique in idente) induit un moment dipolairedans haque région.Ces diples os illent à la fréquen edu hampappliquéetdiusentdon unrayonnementse ondairedanstoutes les dire tions. Dans une dire tion donnée ( .à.d. un point

P

distant), on obtient un hamp diusé total par superposition desondelettes diusées en prenant en ompte leursdiéren esdephase, ladiusion parlesdiples étant ohérente.Engénéral, es relations dephase hangent suivant ladire tionde diusion.

P

ondelettes

diffusées

onde

incidente

Fig.I.2Superpositiondesondelettesdiuséesparlesdiplesos illantsélémentaires [50℄.

Silaparti ule estpetitedevant la longueur d'onde, toutes les ondelettes se ondaires sontapproximativementenphase;pourunetelleparti ule,ilyapeudevariationsde ladiusionsuivant ladire tion.Par ontre, quandlataillede laparti ule augmente,

le nombre de relations de phasepossiblesentre les ondelettes augmente. C'est pour-quoi, plus laparti ule est grande, plus il ya de variations rapides etamples dansle diagramme de diusion. Lesvariations de forme du diagramme de diusion en fon -tionde latailledelaparti ule sont représentéesFig.I.3 Laforme delaparti ule joue également unrle:siondéformelaparti uledelaFig.I.2,lesrelationsdephaseentre les ondelettes seront diérenteset, par onséquent, lediagramme de diusion lesera aussi.

10 nm

200 nm

500 nm

onde

incidente

Fig. I.3  Diagramme de diusion en lumière blan he de parti ules sphériques de 10, 200 et

500 nm

de diamètre. Les amplitudes ne sont pas proportionnelles d'un diagramme à l'autre.

Lesrelationsdephaseentrelesondelettesdiuséesdépendentdon defa teurs géomé-triques tels queladire tionde diusion,latailleet laforme delaparti ule.Deplus, l'amplitudeetlaphasedumomentdipolaireinduitàunefréquen edonnéedépendent de la nature himique de la parti ule. C'est pourquoi, pour bien omprendre la dif-fusion et l'absorption par de petites parti ules, nous détaillons le omportement de la matière massive visà vis d'un hamp éle tromagnétique os illant dans la Se .I.2. Mais d'abord, nous présentons l'appro he de Rayleigh sur la diusion qui permet d'introduire lesparamètres physiquesmis en jeu.

I.1.2 Appro heintuitivedurapportintensitéde lumièrediusée sur

intensité de lumière in idente

Leraisonnement debasede lathéoriequeRayleigha développé en1871 était ex-trêmementsimple.Ilestdon intéressantdelereproduirei ipourmontrerlaquantité d'informations obtenues àpartird'unraisonnement simple [51℄.

"Nous voulons déterminer omment l'intensité de la lumière diusée varie sur l'ensemble du spe tre en supposant que les parti ules é lairées sont beau oup plus petites que la longueur d'onde, même que elle de lalumière violette.Tout leproblèmereposesurletraitement analytique; maisavant ela,ilestintéressantdemontrer ommentlerésultatprin ipal peut être anti ipé en ne onsidérant que les dimensions des diérents paramètres onsidérés.

Lebutestde omparerlesintensitésdesrayonnementsin identetdiusé; dansla mesure où eux- i sont lairement proportionnels. Le nombre

Q

exprimantlerapportdesdeuxamplitudesestunefon tiondesparamètres suivants :

V

, le volume de la parti ule observée;

λ

, la longueur d'onde;

r

, la distan e à la parti ule;

c

,la vitesse de propagation de la lumière;

D

et

D

′

, les densités d'origine et altérée [le paramètre de densité, qui était en ore à lamode à l'époquede Rayleigh, orrespond à la permitti-vité diéle trique℄. Les trois premiers paramètres ne dépendent que de la dimension (

L

), le quatrièmede l'espa e etdu temps (

L

et

T

),alors que le inquième et le sixième introduisent une notion de masse (

M

). Il n'y a pasd'autres éléments à e problème, à l'ex eption de simplesnombres et angles, qui ne dépendent pas des dimensions fondamentales que sont lalongueur, letemps etlamasse. Puisquelerapport

Q

,dont on her he l'expression, n'a pas de dimension en masse, il s'ensuit immédiatement

que

D

et

D

′

n'apparaissent que sous laforme d'un rapport, e qui n'est qu'un nombre et peut don être mis de té. Il nous reste à déterminer omment

Q

varie en fon tionde

V

,

r

,

λ

et

c

.

Or,de esparamètres,

c

estleseulàdépendredutemps;et 'estpourquoi, omme

Q

n'a pasladimension dutemps,

c

ne peutpasapparaître dans son expression. Il ne nous reste alors que

V

,

r

et

λ

; et de e que nous savonssurladynamiquedelaquestion,nouspouvonsêtresûrque

Q

varie dire tement omme

V

etinversement à

r

,etdoitdon êtreproportionnel à

V

rλ

2

,

V

étant de triple dimension de longueur. D'un bout à l'autre du spe tre,

λ

est le seul paramètre qui varie et nous obtenons l'importante loi :

Quand la lumière est diusée par des parti ules qui sont très petites devant ha une des longueurs d'onde, le rapportdes amplitudes de la vi-bration lumineuse diusée sur la vibration lumineuse in idente varie in-versement au arré dela longueur d'onde, et le rapportdes intensités de es lumières omme l'inverse dela longueur d'onde à la puissan e quatre (

1/λ

4

)."

I.1.3 Con lusion

Etant donnée lanature desphénomènes mis en jeuxdans lesmé anismes de dif-fusionetd'absorption de lalumière parde petite parti ules,les quantitésde lumière diusée etabsorbée sont très faibles par rapport à la quantité de lumière in idente. Ainsi, pour une parti ule sphérique de

100 nm

de diamètre illuminée dansle visible, seulement trois millièmes de milliardième de la puissan e in idente sont diusés et sixmillièmes de milliardième sont absorbés, le reste de la puissan e in idente étant transmisesansdéviation angulaire.

I.2 Permittivité diéle trique d'un matériau métallique et

résonan e de plasmons de surfa e

L'intera tion de la lumière ave la matière est intrinsèquement liée à la notion d'indi e optique omplexe

N

ou de permittivité diéle trique

ǫ = N

2

. Avant d'étu-dier ette intera tion en terme de diusion et d'absorption, nous étudions en détail l'expression de la permittivité diéle trique d'un matériau déterminée par le modèle de Lorentz. Ensuite, nous anons ette expression grâ e au modèle de Drude an de traiterle as parti ulierdesmatériauxmétalliques. Puis, nousprésenterons le as parti ulier des métauxnobles puisqueles nano-objets quenous voulons étudiersont onstitués d'or. Enn, nous présentons le phénomène de résonan e de plasmons de surfa e seproduisant dansles métaux.

I.2.1 Permittivité diéle trique d'un matériau

Nousallons d'abord déterminer la permittivité d'unmatériau massif quel onque à l'aide du modèle de Lorentz puis nous dénirons la permittivité d'un matériau métalliquemassifgrâ eaumodèledeDrude.Enn,nousaborderonsle asparti ulier desmétaux nobles.

I.2.1.1 Modèle de Lorentz : as d'un matériau quel onque

Audébutdu

20

`

eme

siè le,H.A.Lorentzadéveloppéunethéorie lassiquedes pro-priétés optiques desmatériaux dans laquelle les éle trons etles ions qui onstituent lamatière sont onsidérés ommede simplesos illateurs harmonique ( .à.d. des res-sorts) soumisàlafor e de miseenmouvement asso iée au hampéle tromagnétique appliqué.

Pour suivre le raisonnement de Lorentz, nous onsidérons

Fig. I.4  Modèle de la matièrede Lorentz. un ensemble d'os illateurs harmoniques identiques,

indé-pendants et isotropes omme modèle de la matière pola-risable (Fig.I.4). Soit un os illateur harmonique de masse

m

etde harge

e

, soumisà une for e de rappel

K~x

,où

K

est la onstante de rappelet

~x

est lavariation deposition par rapportà l'équilibre,une for ed'amortissement

b ˙~x

,où

b

est la onstante d'amortissement, et une for e de mise en mouvement produite par le hamp éle trique lo al que nous onsidérerons ommeégalau hampappliqué

E

~

,sans perte d'information dans la détermination des onstantes optiques (les for es magnétiques peuvent en générale être

négligée devant les for es éle triques). L'équation de mouvement d'untel os illateur s'é rit alors :

Sile hampéle triqueappliquéestharmoniqueàlapulsation

ω

, .à.d.en

exp(−jωt)

, lasolutionde l'équationEq.I.1est omposéed'unepartie transitoire, etd'unepartie permanente os illant à la même fréquen e que le hamp éle trique appliqué. Pour déterminer l'expression de la permittivité diéle trique du matériau, nous ne nous intéressonsqu'àla solutionen régimepermanent :

~x =

(e/m) ~

E

ω

2

0

− ω

2

− iγω

(I.2) où

ω

2

0

= K/m

est lapulsation de résonan ede l'os illateur harmonique. D'un point de vue phénoménologique, le oe ient d'amortissement

γ = b/m

rend ompte des pro essusde ollision subis par leséle trons.

Le moment dipolaire résultant de l'os illation harmonique des éle trons induite par l'appli ation d'un hamp éle trique harmonique est

~

p = e~x

pour un os illateur. Si

ℵ

estlenombre d'os illateurspar unitédevolume, onnaissantl'Eq.I.2, lapolarisation, oumoment dipolairepar unité de volume,est

P = ℵ~p = ℵe~x

~

et vaut :

~

P =

ω

2

plasma

ω

2

0

− ω

2

− iγω

ǫ

0

E

~

(I.3)

oùlafréquen eplasmaest

ω

2

plasma

= ℵe

2

/mǫ

0

,ave

ǫ

0

lapermittivitédiéle triquedu vide.

Sa hant quel'indu tionéle triques'é rit

~

D = ǫ

0

E + ~

~

P = ǫ

0

ǫ ~

E

,ave

ǫ

lapermittivité diéle trique du matériau, on en déduit que la polarisation peut s'é rire

P = ǫ

~

0

(ǫ −

1) ~

E

.Ainsi, ils'ensuit quelapermittivitédiéle triqued'unmatériau modélisépar un systèmed'os illateurs harmoniquessimplesindépendants est:

ǫ

p

= 1 +

ω

2

_plasma

ω

2

₀

_{− ω}

2

_{− iγω}

(I.4)

ave pour partiesréelle etimaginaire:

ǫ

′

p

=

1 +

ω

2

plasma

(ω

2

0

−ω

2

)

(ω

2

0

−ω

2

)

2

+γ

2

ω

2

ǫ

p

” =

ω

2

plasma

γω

(ω

2

0

−ω

2

)

2

+γ

2

ω

2

(I.5)

I.2.1.2 Modèle de Drude : as des métaux

Lesisolant etles ondu teurs éle triquesprésentent des propriétés optiques très dif-férentes qui peuvent être expliquées grâ e à la diéren e de leur permittivité diéle -trique[50℄.Enraisondugrandnombred'éle tronsdansunsolideetsuivantlemodèle deséle trons quasi-libres[52℄,ilyaquasimentun ontinuumd'étatsénergétiques a - essibles pour les éle trons. Dans e modèle, les éle trons sont peu perturbés par

ISOLANTS

CONDUCTEURS

niveau

de Fermi

EC

EC

BV

BC

BC

Energie

métaux

Fig. I.5  Bandes d'énergie éle tronique pour les isolants et les ondu teurs. Les bandespleinessont ha hurées.(BC:BandedeCondu tion;BV:BandedeValen e; EC:Ele trons de Coeur)

le potentiel généré par le réseau ristallin périodique onstitué d'ions positifs et les niveauxd'énergiea essibles sontregroupésenbandes. Celaestreprésenté s hémati-quement Fig.I.5 par desdiagrammesen bande plate.

S'ilyaungapd'énergieinterditeentreunebandepleineetunebandevide,lematériau est isolant. Au ontraire, si une bande d'états éle tronique n'est que partiellement remplie, ou si une bande pleine et une bande vide se re ouvrent, le matériau est ondu teur :grâ e à l'appli ation d'un hamp éle trique,les éle trons de plus haute énergie, ou éle trons libres (pro hes du niveau de Fermi), peuvent être ex itésdans un états d'énergieadja ent ino upé, equi résulte enun ourant éle trique.

Ainsi, dans le as des ondu teurs, la présen e d'états énergétiques ino upés dans la même bande d'énergie autorise le mé anisme d'absorption intrabande pour l'ab-sorption de photons de basse énergie. Par ontre, l'absorption dans les isolant, dite absorptioninterbande,n'estpossiblequepourlesphotonsd'énergiesupérieureaugap entrelesbandesdevalen eetde ondu tion.Cettediéren eentreles ondu teurset lesisolantsinduitdesdiéren essubstantiellesde omportementoptique:Lesisolant tendent àêtretransparentsetpeuréé hissantspour lesphotonsd'énergieinférieure augap,alorsquelesmétauxonttendan eàêtrefortementabsorbantsetréé hissants auxlongueurs d'ondevisibleetinfra-rouge.

Fig. I.6 Modèle delamatière de Drude.

Pour les métaux, la réponse optique d'un ensemble d'éle trons libres peut être obtenue à partir du modèle de l'os illateur harmonique de Lorentz en "a ro hant" les ressortsentreeux(Fig.I.6), .à.d.en onsidérant une onstantede rappel

K

nulle dansl'équation dumouvement de l'os illateur harmonique (Eq.I.1).Ainsi, ils'ensuit

que

ω

0

= 0

etquelapermittivité diéle trique deséle trons libresest:

ǫ

p

= 1 −

ω

2

plasma

ω

2

_{+ iγω}

(I.6)

ave pour partiesréelle etimaginaire

ǫ

′

_p

=

_{1 −}

ω

2

plasma

ω

2

_+γ

2

ǫ

p

”

=

ω

2

plasma

γ

ω(ω

2

_+γ

2

₎

(I.7)

L'Eq.I.7 orrespond à la permittivité diéle trique d'un matériau métallique massif dénie suivant le modèle de Drude, dénissant les propriétés optique d'un éle tron libre dans un métal. Les parties réelle et imaginaire de la permittivité diéle trique de l'aluminium ont été simulées ave le modèle de Drude et sont omparées à des donnéesexpérimentales[53℄ interpolées Fig.I.7.

200

300

400

500

600

700

800

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

partie réelle

Expérimental

DRUDE

200

300

400

500

600

700

800

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

partie imaginaire

Expérimental

DRUDE

longueur d’onde (nm)

longueur d’onde (nm)

Fig. I.7 Données expérimentalesinterpolées et données simulées par le modèle de Drudepour les partiesréelle etimaginaire de lapermittivité diéle triquede l'alumi-nium.

I.2.1.3 permittivité des métaux nobles

Lapermittivitédiéle triquedesmétauxnobles(or, uivre,argent)présentant des ara téristiques parti ulières a fait l'objet de nombreuses investigations expérimen-tales [54℄. Contrairement à la réponse optique des métaux al alins à une ex itation éle tromagnétiquedanslevisible, elledesmétauxnoblesnepeutpasêtredé ritepar le seul omportement des éle trons de ondu tion quasi-libres (bande sp). En eet, ilest né essaire de prendreen ompte l'inuen e deséle trons liésdesbandes d [54℄ (voir Fig.I.8).

niveau de Fermi

bande d

bande de conduction (sp)

transition

interbande

Fig.I.8 Dispositiondesbandes d'énergiedans lesmétauxnobles.

Par onséquent, la fon tion diéle trique totale

ǫ

p tot

des métauxnobles peut être dé rite ommelasommededeux ontributions,l'unedueauxtransitionséle troniques dans la bande de ondu tion (transitions intrabandes)

ǫ

p

, dé rite dans la se tion pré édente par lemodèledeDrude, etl'autreprovenant destransitions desbandes d vers labande de ondu tion (transitions interbandes) [55℄ :

ǫ

p tot

= ǫ

p

+ ǫ

ib

p

(I.8) Dans le adre de e travail de thèse, nous ne détaillons le terme de la permittivité diéle trique orrespondant aux transitions interbandes dans la mesure où il a été parfaitement démontré dans les référen es [56 58℄. Néanmoins, nous présentons la ontribution destransitions interbandespour lapermittivité de l'orFig.I.8.

0

2

4

6

8

0

5

10

2

3

4

5

6

par

tie réelle

par

tie imagi

nair

e

contribution interbande : permittivité de l’or

énergie (eV)

Fig. I.9  Parties réelles et imaginaire de la ontribution des transition interbandes de permittivité lapermittivité del'or [59℄.

Dans la pro haine se tion, nous allons voir que, lorsque la taille de la parti ule ré-duit, de nouveaux phénomènes omme la résonan ede plasmons de surfa e lo alisés apparaissent en raison du onnement deséle trons.

I.2.2 Résonan e de plasmons de surfa e lo alisés

En plus des phénomènes de diusions et d'absorption lassiques dépendants de lapermittivité du matériau,vient s'ajouter larésonan e de plasmons de surfa e qui modieladiusionetl'absorptiondelalumière parde petitesparti ulesmétalliques pour ertainesfréquen e du hampéle tromagnétique ex itateur.Un plasmonestun quantum d'os illation plasma [52,60℄. Le plasmon est une quasi-parti ule provenant de laquanti ation d'une os illation plasma ommeles photonset les phonons sont des quanti ations de la lumière et d'une onde a oustique, respe tivement. Il peut égalementêtre oupléàunphotonpour réerunetroisièmeparti uleappelée plasmon-polariton.

L'ex itation de plasmons de surfa e par la lumière est onnue sousle nom de "réso-nan ede plasmon de surfa e" (Surfa e Plasmon Resonan e, SPR) pour les surfa es planes ou "résonan e de plasmon de surfa e lo alisée" (Lo alized Surfa e Plasmon Resonan e, LSPR) pour les stru tures de dimensions nanométriques [61℄. Les plas-mons de surfa e, aussi onnus sous le nom de plasmons-polaritons de surfa e, sont desondeséle tromagnétiques onnéesàlasurfa equisepropagentdansladire tion parallèle àl'interfa e métal-diéle trique (ou métal/vide).

Con rètement, quand une petiteparti ule métallique est irradiée par de la lumière, tousleséle tronsvoientunmême hampéle triquein ident homogènequiinduitune os illation ohérente des éle trons de ondu tion [52℄. Ce i est représenté s hémati-quement Fig.I.10. Quand le nuage d'éle tron se dépla e par rapport au noyau, une for ederétro-a tionapparaît enraisondel'attra tion deCoulombentreleséle trons etle noyau qui résulte en une os illation du nuage d'éle tron de part et d'autre du noyau [62℄. Le ouplage ave l'onde éle tromagnétique est résonant lorsque la fré-quen e de l'onde s'a orde à la fréquen e propre des os illations du gaz d'éle trons autourde la ar asseionique positive.

nuage d’électrons

sphère métallique

champ électrique

Fig.I.10S hémad'uneos illationde plasmonpour unesphère,montrant le dépla- ement du nuage d'éle trons de ondu tion par rapport auxnoyaux[62℄.

Alarésonan e,lafortepolarisationdanslemétalinduitun hampéle tromagnétique lo al,àl'intérieuretauvoisinagedelaparti ule,dontl'amplitudepeutdépasser elle du hampappliqué.Ainsi,Lephénomènederésonan ea roitlapuissan edelumière diuséeetabsorbéepar unepetite parti ulemétallique dansunegamme delongueur

d'ondedéterminéeparlapermittivitédelaparti uleet elledesonmilieuenvironnant (voirFig.I.11). Pour une parti ule d'orde

10 nm

dediamètre plongée dansdu verre, la se tion e a e de diusion est lo alement a rue d'un fa teur quatre en raison de larésonan e desplasmons de surfa e. Dans nosexpérien es, nousexploiterons e phénomène pourmaximiser laquantité de signalà déte ter.

400

450

500

550

600

650

700

750

800

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

longueur d’onde (nm)

sec

tio

n effic

ac

e de diffusi

on (1

0 nm )

-2

2

Bande de longueurs

d’onde de résonance

plasmon

Fig.I.11Pi derésonan eplasmonpourladiusiond'uneparti ulesphérique d'or de

10 nm

dansdu verre.

I.2.3 Con lusion

Dans ette se tion, à l'aide du modèle de Lorentz et du modèle de Drude, nous avonsdénila permittivité diéle triqued'un matériaumétallique. Nousavons égale-ment introduit la notion de transitions interbandes dans les métaux nobles tel que l'orqui omposelesparti ulesquenousétudieronsexpérimentalement.Ensuite,nous avons introduit la notion de résonan e de plasmons de surfa e qui se produit dans le as du onnement des éle trons dans de petites parti ules. La permittivité di-éle trique ara térisant la réponse optique d'un matériau nous pouvons, à présent, aborder les phénomènes de diusion, d'absorption et d'extin tion de la lumière par une parti ule.

I.3 Diusionet absorption dela lumière par uneparti ule

quel onque

Aprésent, nousavons unbon aperçu desmé anismes de basemis en jeu dansla diusion etl'absorptionde lalumière par de petites parti ules.

Dans ette se tion, nousprésentons les notions d'extin tion,de diusion et d'ab-sorption. En vue de dénir analytiquement les diérentes se tions e a es d'une

parti ule,nous introduisons les notions physiques qui y sont mathématiquement as-so iées omme les puissan es diusée/absorbée/éteinte dénies à partir des hamps éle tromagnétiquesdanslaparti ule etsonmilieu environnant.

Avant de ommen er, nous voudrions attirer l'attention sur les deux points sui-vants:

 Tous les développements théoriques qui vont suivre sont mono hromatiques, .à.d. ne on ernent qu'une longueur d'onde

λ

donnée.

 Tous les hamps éle tromagnétiques que nous onsidérons sont harmoniques dansletempsetnousleurasso ionsuneévolution temporelleen

exp(−iωt)

,où

i

2

_{= −1}

et

ω

et

t

représentent respe tivement la pulsation et le temps. Cette onvention impose une partie imaginaire positive à l'indi e optique omplexe

N = n+iχ

,où

n

et

χ

désignentrespe tivementlespartiesréellesetimaginaires.

I.3.1 Introdu tion aux notions d'extin tion, d'absorption et de

dif-fusion

Supposonsqueuneou plusieursparti ulesinteragissent ave une onde éle troma-gnétique.Laquantitéd'énergieéle tromagnétiquetransmiseestplusfaiblelorsqueles parti ulessont sur letrajetde l'onde que lorsque ellesn'y sont pas. La présen e des parti ulesimpliqueune extin tiondurayonin ident.L'extin tion orrespondantà la disparition d'unphoton de satraje toire initiale soit par absorption, soit par dévia-tion (i i synonyme de diusion), entraîne une diminution de l'amplitude du hamp transmisdansledire tion dela lumièrein idente.

Extinction = Absorption + Diffusion

(I.9)

Quanduneparti uleesté lairéeparunrayonlumineuxdefréquen eetdepolarisation donnée, la distribution angulaire et la quantité de lumière diusée par la parti ule, ainsique la quantité de lumière absorbée, dépendent de lanature de laparti ule et plus pré isément de sa forme, sa taille et de la matière qui la ompose ainsi que de son environnement. L'intensité du hamp diusé par une parti ule quel onque est proportionnelleà l'amplitudedu hampin ident.

I.3.2 Notions de puissan es d'extin tion, d'absorption et de

diu-sion

Dans ettese tion,nousnousproposonsdedéterminerlespuissan esdediusion, d'absorption etd'extin tion en vue de al uler dans e hapitre les se tions e a es asso iées.

Considérons une parti ule individuelle de forme quel onque dansun milieu non ab-sorbant et é lairée par une onde plane mono hromatique se propageant suivant

~u

.

Supposons que les hamps éle tromagnétiques in ident

{ ~

E

inc

(~r, t); ~

H

inc

(~r, t)}

et dif-fusé

{ ~

E

dif f

(~r, t); ~

H

dif f

(~r, t)}

soient onnus etsesuperposentdanslemilieu"m" envi-ronnant laparti ule enun hamp

{ ~

E

m

(~r, t); ~

H

m

(~r, t)}

,lesnotation

E

~

et

B

~

désignant respe tivement le hamp éle triqueetl'indu tion magnétique:

{ ~

E

m

(~r, t) = ~

E

inc

(~r, t) + ~

E

dif f

(~r, t); ~

H

m

(~r, t) = ~

H

inc

(~r, t) + ~

H

dif f

(~r, t)}

(I.10) A tout hamp éle tromagnétique

{ ~

E(~r, t); ~

H(~r, t)}

peut être asso iée une puissan e qui se al ulevia leve teur de Poynting

~

S(~r, t)

asso ié à e hamp:

~

S(~r, t) = ~

_{E(~r, t) ∧ ~}

H(~r, t)

(I.11) Le ve teur

~

S

(en

W.m

−2

), ainsi déni, spé ie l'amplitude et la dire tion du ux d'énergie éle tromagnétique en tout point et à haque instant. Comme nous fai-sonsl'hypothèse de hampéle tromagnétiqueévoluantsinusoïdalement ave letemps ( .à.d. en

exp(−iωt)

), le ve teur de Poynting asso ié évolue lui aussi de manière si-nusoïdaleautour desavaleur moyenne

h~

S(~r, t)i

:

D ~

_{S(~r, t)}

E

=

1

2

ℜ

n ~

E(~r, t) ∧ ~

H

∗

_{(~r, t)}

o

(I.12)

la notation

ℜ

signiant la partie réelle. Ainsi, le ve teur de Poynting moyenné dans letemps,équivalent àlapuissan elumineuse,estlaseule quantitéquelaplupartdes instrumentsde mesureest apabled'évaluer.

onde in

cidente

x

z

y

r

ϕ

Σ

R

N

u

milieu “m”

o n

d e d i f f u s é e

Fig. I.12 S hémareprésentatif dela parti ule et desdiérents paramètres interve-nant dansladétermination desse tionse a es.

Sion onstruitunesphère tive

Σ

derayonsusammentgrandpourqu'elle ontienne entièrement laparti ule(Fig.I.12),alors nouspouvonsdénirlapuissan e éle troma-gnétique absorbée

P

abs

par laparti ule en traversant ette sphère vers sonintérieur,

qui orrespond à l'opposé duuxdu ve teur de Poyntingdans lemilieu "m"

h~

S

m

i

à travers

Σ

:

P

abs

= −

Z

Σ

D ~

_S

_m

E

. ~

N dΣ

(I.13)

oùle ve teur position

R

~

est un point quel onque de lasphère, etleve teur

N

~

est le ve teur unitairenormalà lasphère en

R

~

etorienté vers l'extérieur.

Ainsi, omme nousl'avonsvuSe .I.3.1,lapuissan ed'extin tion, orrespondant à la puissan e lumineuse non transmise dans le sens de propagation de l'onde in idente, s'é rit:

P

ext

= P

dif f

+ P

abs

(I.14) les puissan es

P

ext

,

P

dif f

et

P

abs

ayant pour expressions :

P

ext

=

1

₂

R

_Σ

ℜ{ ~

E

inc

(~r, t) ∧ ~

H

_{dif f}

∗

(~r, t) + ~

E

dif f

(~r, t) ∧ ~

H

inc

∗

(~r, t)}. ~

N dΣ

P

dif f

= −

R

Σ

h~

S

dif f

( ~

R)i. ~

N dΣ =

1

2

R

Σ

ℜ{ ~

E

dif f

(~r, t) ∧ ~

H

dif f

∗

(~r, t)}. ~

N dΣ

P

abs

= −

R

_Σ

h~

S

abs

( ~

R)i. ~

N dΣ = P

ext

− P

dif f

(I.15)

Commeonlevoitdansl'expressionde

P

e

xt

,l'extin tionparlaparti ulerésultede l'interféren e entre l'onde in identeet l'onde diusée. Celaest démontré de manière détailléedanslethéorème optique[7,41,50℄.

I.3.3 Cara térisation du hamp éle tromagnétique in ident

Envuededéterminerles hampséle tromagnétiquesdanslaparti uleetdansson milieuenvironnant, nous ara térisonsd'abord le hampéle tromagnétique in ident. Pour simplier le al ul, nous onsidérons un hamp éle triquein ident polarisé sui-vantunve teur unitaire

~e

orthogonalàladire tiondepropagation

~u

.Le hamp éle -tromagnétiquein ident

{ ~

E

inc

(~r, t); ~

H

inc

(~r, t)}

,depulsation

ω

etdeve teurd'ondede norme

k

m

= 2π/λ

m

= ω/c

m

,s'é rit alors :

~

E

inc

(~r, t) = E

0

~e exp(i(k

m

~u.~r − ωt))

(

~

∇ ∧ ~

E

inc

= −

∂ ~

B

_∂t

inc

~

H

inc

=

B

~

_µ

inc

_m

→

~

H

inc

(~r, t) =

_µ

k

_m

m

_ω

(~u ∧ ~

E

inc

(~r, t))

(I.16)

Dansles Eq.I.16:

 L'indi e "m" fait référen e aux propriétés physiques du milieu environnant la parti ule:

µ

m

estsaperméabilitémagnétique,

λ

m

= λ

0

/n

m

et

c

m

= c0/n

m

sont respe tivement lalongueur d'ondeetla élérité danslemilieu "m", où l'indi e "0" fait référen e au vide et

n

m

désigne l'indi e de réfra tion dumilieu "m"à lalongueur d'onde

λ

0

.

 La notation

H

~

désigne le hampmagnétique.  La grandeur

E

0

estl'amplitude (en

V.m

−1

) du hampéle trique in ident

E

~

inc

etpeutêtre onsidérée ommeréellesans au uneperte de généralité.

DeséquationsEq.I.16,on peutdéduire quelapuissan esurfa iquedu hamp éle tro-magnétiquein ident vaut :

ψ

inc

=





h

~

S

inc

(~r)i





 =









1

2

ℜ{ ~

E

inc

(~r, t) ∧ ~

H

∗

inc

(~r, t)}









=

k

m

E

2

0

2µ

m

ω

(I.17)

I.3.4 Expressionsdespuissan esd'extin tion,d'absorptionetde

dif-fusion en fon tion du hamp éle tromagnétique asso ié

Pour al uler les puissan es de diusion, d'absorption et d'extin tion, etles se -tions e a es asso iées, nous déterminons les diérents hamps éle tromagnétiques asso iésà estrois phénomènes.

Dans une première étape de al ul, nous supposons quele hamp diusépar la par-ti uledansle milieu"m"

{ ~

E

dif f

(~r, t); ~

H

dif f

(~r, t)}

est onnu.

L'expression de la puissan e

P

ext

en fon tion des hamps éle tromagnétiques in i-dent et diusé se trouve dans l'Eq.I.15. Il est possible de réé rire ette expression uniquement à partir des hamps

E

~

inc

(~r, t)

et

E

~

dif f

(~r, t)

en faisant appel au résul-tat mathématique du "théorème optique" qui permet de al uler la se tion e a e d'extin tion danstoutes les dire tions à partir de l'amplitude du hamp diusé vers l'avant (voir [7℄ pour une démonstration omplète). Ce résultat est donné sans dé-monstration dans [50℄, et omme les auteurs le soulignent, il est obtenu après une quantité onsidérabledemanipulations algébriques.C'est pourquoinousl'admettons i i sans démonstration. Selon e résultat, l'expression Eq.I.15 de la puissan e

P

ext

peutsemettresous laforme:

P

ext

=

2πǫ

m

c

m

k

2

m

ℜ







"

~

E

inc

(~r, t)

exp(i(k

m

~u.~r − ωt))

!

.

E

~

dif f

(~r, t)

exp(i(k

m

r − ωt))/(−ik

m

r)

!#

r→+∞, θ=0







(I.18) Cettenouvelle expressionde

P

ext

né essitequelquesexpli ations:

 Le terme entre ro hets de l'Eq.I.18 doit être évalué pour

r → +∞

et

θ = 0

. Lesnotations

r

et

θ

désignentrespe tivement lanormeduve teurposition

~r

et l'anglequefait elui- iave ladire tiondepropagationdel'é lairementin ident

~u

(

0 ≤ θ ≤ π

). Par onséquent,l'Eq.I.18faitintervenirlespropriétés du hamp éle trique diusé en hamp lointain (

k

m

r ≫ 1

) dans la dire tion de diusion "vers l'avant", .à.d.sans déviation.

 Leterme

~

E

inc

(~

r,t)

exp(i(k

m

~

u.~

r−ωt))

,apparaissantdansl'Eq.I.18, représentele hamp in i-dentdépourvu de sadépendan espatio-temporelle. Dansune ertaine mesure, il en est de même pour le terme

~

E

dif f

(~

r,t)

exp(i(k

m

r−ωt))/(−ik

m

r)

lorsque le hamp éle -trique diusé

~

lointain, e hamp est approximativement transverse ( .à.d.

E

~

dif f

(~r, t).~r ≈ 0

) etprésente une forme asymptotiquedutype [63℄ :

~

E

dif f

(~r, t) ∼

exp(i(k

m

r − ωt))

−ik

m

r

~

A

dif f

(~n)

(I.19) où

~n

est le ve teur unitaire de même dire tion et même sens que

~r

et le hampve toriel

A

~

dif f

(~n)

, ommunément appelé hampd'amplitudeve torielle du hamp éle trique diusé

E

~

dif f

(~r, t)

, est fon tion, non plus du ve teur po-sition

~r

, mais seulement de sa dire tion et son sens

~n

. Le terme en hamp lointain

~

E

dif f

(~

r,t)

exp(i(k

m

r−ωt))/(−ik

m

r)

del'Eq.I.18apparaît don ommeétant le hamp éle trique diusé, dépourvu de ses dépendan es en distan e (

r

) et en temps (

t

)mais onservant sadépendan een dire tion (

~n

) puisqu'il n'est autre que le hampd'amplitude ve torielle

~

A

dif f

(~n)

.

Intéressons-nousà présent àlapuissan e

P

dif f

diusée parlaparti ule dont l'ex-pressiongure dansl'Eq.I.15. Dans ette formule, on peutlégitimement faire tendre le rayon

R

de la sphère  tive d'intégration

Σ

vers l'inni. L'expression Eq.I.19 du hampdiusé

E

~

dif f

(~r, t)

en hamplointainestalorsappli able;quantau hamp ma-gnétique diusé

~

H

dif f

(~r, t)

en hamp lointain, son expression dé oule de l'équation de Maxwell

∇ ∧ ~

~

E

dif f

= iωµ

m

H

~

dif f

et desspé i ités du hampéle tromagnétique en hamplointain:

(

~

∇ ∧ ~

E

dif f

= iωµ

m

H

~

dif f

~

∇ ∧ ~

E

dif f

= ik

m

~n ∧ E

dif f

→

~

H

dif f

=

_ωµ

k

m

_m

~n ∧ ~

E

dif f

(I.20)

Le al ulduve teurdePoynting

h~

S

dif f

(~r)i

estimmédiat,sa hantque

E

~

dif f

(~r, t).~n =

0

en hamplointain :

D ~

_S

_{dif f}

_(~r)

E

=

k

m

2ωµ

m

| ~

E

dif f

(~r, t)|

2

.~n =

1

2ωµ

m

k

m

r

2

| ~

A

dif f

|

2

.~n

(I.21) desorte quelapuissan e

P

dif f

s'exprime par :

P

dif f

=

1

2ωµ

m

k

m

R

2

Z

Σ

| ~

A

dif f

(~n)|

2

dΣ

(I.22) Cette intégrale de surfa e peut être transformée en une intégrale dire tionnelle sur

4π

stéradians. En eet,

dΣ

étant un élément de surfa e de la sphère  tive

Σ

de rayon

R

,laquantité

dΣ/R

2

n'estautrequel'anglesolideélémentaire

dΩ

.Ainsi,nous retiendrons l'expressionde lapuissan e

P

dif f

suivante:

P

dif f

=

1

2ωµ

m

k

m

Z

4π

| ~

A

dif f

(~n)|

2

dΩ

(I.23)

Enn,lapuissan eabsorbée

P

abs

sedéduitsimplementensoustrayantlapuissan e diusée

P

dif f

(Eq.I.23)àlapuissan ed'extin tion

P

ext

(Eq.I.18) ommenousl'avons vuEq.I.14.