VO2 amorphe et polycristallin
Dépôt en couches minces, caractérisation et application en
optique-photonique
Thèse
Cheikhou Ba
Doctorat en physique
Philosophiae doctor (Ph. D.)
Québec, Canada
© Cheikhou Ba, 2017
VO2 amorphe et polycristalline
Dépôt en couches minces, caractérisation et applications en
optique-photonique
Thèse
Cheikhou Ba
Sous la direction de :
Réal Vallée, directeur de recherche
III
Résumé
Le dioxyde de vanadium (VO2) est un matériau thermochrome de la famille des oxydes de métaux de transition (OMT). Sa température de transition (Tt), de 68 degrés Celsius, est parmi tous les OMT la plus proche de la température ambiante. Le VO2 est métallique au-dessus de Tt et semi-conducteur en dessous de celle-ci. Le vanadium est un métal de transition avec plusieurs degrés d’oxydation. Lors de la fabrication des couches minces de VO2, les différents degrés d’oxydation du vanadium entrent en compétition, ce qui rend très difficile la fabrication de couches minces stœchiométriques.
On étudie les couches minces de VO2 déposées par pulvérisation cathodique réactive ac double magnétrons assistée de faisceaux d’ions oxygène/azote pour des applications en optique et photonique. On dépose des couches minces de vanadium qu’on oxyde par la suite en dioxyde de vanadium. Les films ainsi fabriqués sont étudiés par des techniques de caractérisation optique, électrique, structurale et surfacique. Les propriétés de surface et de transport dépendent fortement de la proportion d’ions réactifs d’oxygène dans le faisceau ionique et du taux de conversion du V en VO2. Le bombardement ionique diminue la température de transition et la résistance électrique des couches minces de VO2. Il mène à la formation de la phase monoclinique M2 du VO2. Celle-ci est stabilisée par l’oxydation du V en VO2 par la méthode « Rapid Thermal Annealing and Cooling » (RTAC). Ce processus permet un contrôle fin et aisé de la microstructure et de la texture des couches minces menant à de nouvelles propriétés optiques et électriques des couches minces de VO2. Les applications du VO2 proposées dans cette thèse vont des revêtements intelligents actifs et passifs aux lentilles minces nanométriques planes en passant par des dispositifs en couches minces thermo-électrochromes.
IV
Table des matières
Résumé ... III Table des matières ... IV Liste des tableaux ... VII Liste des figures ... VIII Liste des abréviations et des sigles ... XIV Dédicaces... XV Remerciements ... XVI
Introduction ... 1
Chapitre 1 ... 5
Le dioxyde de vanadium (VO2) en couche mince 1.1 Un peu d’histoire ... 6
1.2 Structure du dioxyde de vanadium ... 8
1.2. 1 Phase métallique à haute température ... 9
1.2. 2 Phase semi-conducteur à basse température ... 10
1.2. 3 Phase métastable M2 du VO2 ... 12
1.3 La transition de phase du VO2 ... 17
1.3. 1 VO2 comme isolant de Peierls ... 17
1.3. 2 VO2 comme isolant de Mott ... 18
1.3. 3 Coexistence des phases métallique et isolante autour de MIT ... 19
1.3. 4 Compétition entre la MIT et la SPT ... 20
1.4 Quelques constantes physiques du VO2 ... 24
1.5 Fabrication du dioxyde de vanadium en couche mince ... 25
1.5. 1 Évaporation réactive ... 27
1.5. 2 Le dépôt par laser pulsé ... 28
1.5. 3 Dépôt chimique en phase vapeur ... 32
1.5. 4 Procédé sol gel ... 35
1.5. 5 Pulvérisation cathodique... 38
V
Chapitre 2 ... 43
Fabrication de couches minces de VxOy par pulvérisation cathodique ac double magnétron assistée de faisceaux d’ions 2.1 Pulvérisation cathodique ac double magnétron assistée de faisceaux d’ions ... 44
2.1. 1 La pulvérisation cathodique magnétron ... 44
2.1. 2 L’Effet magnétron ... 47
2.1. 3 Pulvérisation réactive magnétron ... 49
2.1. 4 Pulvérisation cathodique réactive ac double magnétron ... 52
2.1. 5 Dépôt assisté par faisceaux d’ions ... 54
2.2 Les dispositifs expérimentaux ... 55
2.2. 1 Génération du plasma de décharge ... 57
2.2. 2 Déposition assistée par un canon d’ions réactifs ... 57
2.3 Fabrication et caractérisations des films minces de VOx ... 59
2.3. 1 Régimes de pulvérisation de la cible de vanadium ... 60
2.3. 2 Analyse de composition et de surface ... 62
2.3. 3 Propriétés optique et électrique des oxydes de vanadium ... 65
Chapitre 3 ... 73
Couches minces de VO2 : fabrication et caractérisations 3.1 Fabrication des couches minces de VO2 par oxydation thermique ... 74
3.2 Les caractéristiques de la transition de phase métal isolant du VO2 ... 76
3.3 Couches déposées par pulvérisation assistée d’ions réactifs ... 78
3.3. 1 Microstructure et composition ... 78
3.3. 2 Propriétés optiques et électriques ... 81
3.4 Couches déposées par pulvérisation assistée d’ions non réactifs ... 85
3.4. 1 Couches minces et nanostructures de vanadium ... 86
3.4. 2 Oxydation du V en VO2 ... 88
3.4. 3 Nanostructures de VO2 sur ITO ... 93
VI
Chapitre 4 ... 98
Couches minces de VO2 amorphe et semi-amorphe 4.1 Revue bibliographique sur le VO2 amorphe... 99
4.2 Fabrication de couches minces de VO2 désordonné ... 101
4.3 Rôle de la rampe ... 102
4.3. 1 Évolution de la microstructure et de la texture ... 103
4.3. 2 Propriétés optiques ... 107
4.3. 4 Propriétés électriques ... 113
4.4 Rôle de la vitesse de refroidissement ... 117
4.4. 1. Évolution de la microstructure ... 118
4.4. 2. Évolution de la texture ... 120
4.4. 3. Propriétés optiques ... 121
4.4. 4. Transition de phase optique ... 122
Chapitre 5 ... 126
Applications optiques et photoniques des couches minces de VO2 5.1 Revêtements intelligents actifs et passifs à base VO2 ... 127
5.1. 1 Dispositifs passifs thermochromes ... 129
5.1. 2 Dispositif actif ... 132
5.2 Couches minces de VO2 électrochromes... 139
5.2. 1 Dispositif expérimental ... 139
5.2. 2 Transition de phase directe ... 140
5.3 Composants optiques à base de VO2 ... 143
5.3. 1 Contrôle de la phase optique ... 143
5.3. 2 Lentille plane nanométrique ... 149
Conclusion ... 155
Liste des publications ... 157
VII
Liste des tableaux
Tableau 2.1. Comparaison des propriétés optiques des couches minces fabriquées avec
différents taux d’oxygène. ... 68
Tableau 2.2. Comparaison des propriétés électriques des films fabriqués avec différents taux
d’oxygène. ... 71
Tableau 3.1. La rugosité de surface RMS, et la longueur (L) / largeur (l) / hauteur (H) des
cristallites mesurées à l’AFM. ... 79
Tableau 3.2. Résumé des résultats de l’oxydation en fonction de la durée l’oxydation et de
la nature du substrat. ... 89
Tableau 3.3. Transmittances optiques à 23 ℃ et le contraste optique (ΔT = T23°C - T80°C) des nanostructures de VO2 sur ITO à différentes longueurs d’onde. ... 93
Tableau 4.1. Paramètres d’oxydation dans le four de recuit rapide. ... 103 Tableau 4.2. Les paramètres de fabrication des couches minces de VO2 où Re est la durée du refroidissement. ... 103
Tableau 4.3. L’épaisseur (Ep) et la rugosité de surface RMS des échantillons avant et après
oxydation en fonction de la vitesse de refroidissement. ... 119
Tableau 4.4. Températures de transition en degrés Celsius obtenue à partir des courbes de
VIII
Liste des figures
Figure 1.1. Diagramme de phase du système Vanadium-Oxygène [47]. ... 8 Figure 1.2. Structure cristalline du VO2 au-dessus de la température de transition [49]. ... 9
Figure 1.3. La structure de bande à un électron du VO2 dans la phase métallique (structure tétragonale) au-dessus de la température de transition et sa modification lors de la transition métal-isolant [37]. ... 11
Figure 1.4. Structure tétragonale (en pointillé) et monoclinique (en trait plein) du VO2 (les flèches indiquent les distorsions et les déplacements des atomes d’oxygène) [52]. ... 11
Figure 1.5. Comparaison des phases M1 et M2 par rapport à la phase R du VO2 tel qu’établie par Pouget et al. [57]. En pointillé, la structure tétragonale (R) et en points de couleur rouge, la déviation des atomes de vanadium dans les états monocliniques M1 et M2; les barres représentent les liaisons métalliques entre deux atomes de vanadium. ... 13
Figure 1.6. Structures monocliniques du VO2(M1) et du VO2(M2) [49]. ... 14
Figure 1.7. [13] (a) L’octaèdre au centre de la cellule unité du VO2(R) est dessiné pour illustrer les différentes longueurs des liaisons V-O apicales et équatoriales. (b) Représentation schématique du transfert de stress vers la couche mince de VO2 à travers une couche tampon de RuO2 d'épaisseur variable déposée sur un substrat TiO2 monocristallin (001). (c) Variation continue des longueurs de liaison V-O apicales et équatoriales en fonction du rapport axial dans la phase rutile (cR/aR). La Tt est définie comme étant la moyenne des températures de transition au refroidissement et au chauffage. Les barres d'erreur les plus épaisses représentent la largeur d'hystérésis des courbes de résistance-température. Les barres d'erreur les plus minces représentent la largeur de la transition au refroidissement. ... 16
Figure 1.8. La courbe de la résistance en fonction de la température lors de la transition de
l’état isolant à l’état métal [57]. ... 19
Figure 1.9. Diagramme systématique de passage de l’état isolant à l’état métallique lors du
chauffage d’une couche mince de VO2. ... 20
Figure 1.10. Spectroscopie micro-Raman et mesures I-V en fonction de la température [87].
... 21
Figure 1.11. Diagramme de phase du VO2 en fonction de la différence des températures de transition STP et MIT telle que proposée par Tao Z., [90]. ... 22
Figure 1.12. Températur de transition métal isolant de quelques oxydes de vanadium stables
[259-265]. ... 25
Figure 1.13. Le diagramme de phase de l’oxyde de vanadium [103]. ... 26 Figure 1.14. Vue schématique d’une chambre de déposition de couches minces par un
système d’évaporation par faisceau d’électrons. ... 27
Figure 1.15. Vue schématique d’une chambre de déposition de couches minces par un
système PLD et les étapes de la déposition [110]. ... 30
Figure 1.16. Vue schématique d’un réacteur CVD ; MFC est un régulateur de débit massique.
... 33
Figure 1.17. Étapes de la fabrication des couches minces de VO2 par processus sol gel.... 36
Figure 1.18. Propriétés surfaciques et optiques de couches de VO2 obtenues par sol gel assisté de polymères tirées de la référence. En (a), le micrographe SEM d’une couche mince
IX
de 147 nm d’épaisseur et en (b), l’indice de réfraction à 23 ℃ de référence (en pointillé) et
expérimental (ligne pleine) [155]. ... 38
Figure 1.19. Vue schématique d’une chambre de déposition de couches minces par pulvérisation cathodique réactive. ... 39
Figure 1.20. Comparaison de la transmittance optique à la longueur d’onde 3,4 μm et de résistivité thermique en fonction de la température de couches minces obtenues avec en (a) et sans en (b) assistance ionique réactive 6 keV, 0,7 mA et 40 % d’oxygène [106]. ... 41
Figure 1.21. La variation pour différents taux d’oxygène dans le faisceau ionique, en (a) de la Tt en fonction de la densité de courant dans le faisceau et en (b) de l’hystérésis de la transmittance à la longueur d’onde de 3,4 μm en fonction de la température [171]. ... 42
Figure 2.1. Représentation schématique de la gaine électrostatique. ... 46
Figure 2.2. Effet de ℰ et B sur la trajectoire des électrons. Le mouvement est hélicoïdal lorsqu’on ℰ ∥ B en (a) et cycloïdal lorsqu’on ℰ ⊥ B en (b) [181]. ... 48
Figure 2.3. Doublet de magnétrons utilisé dans le système de déposition et une représentation schématique d’un magnétron. ... 49
Figure 2.4. Courbe d’hystérésis enregistrée pendant une pulvérisation cathodique réactive, en (a) la pression totale en fonction débit de gaz réactif [184] et en (b) la tension de la cathode ou la vitesse de déposition en fonction du débit de gaz réactif. ... 50
Figure 2.5. Pulvérisation cathodique ac double magnétrons [189]. ... 53
Figure 2.6. Pulvérisation cathodique double magnétrons ac et DC pulsé [190]... 53
Figure 2.7. Représentation schématique d’une source ionique Kaufman. ... 55
Figure 2.8. Schéma de la chambre de déposition ... 56
Figure 2.9. Image de deux cibles de vanadium monté sur leur magnétron de support. ... 57
Figure 2.10. Représentation schématique du système d’assistance ionique réactif. En encadré, la photo des sources ionique et électronique. ... 58
Figure 2.11. Variation du taux de déposition et de la pression totale dans la chambre de déposition en fonction du débit d’oxygène... 60
Figure 2.12. Variation du taux de déposition et de la puissance au niveau des magnétrons dans la chambre de déposition en fonction du débit d’oxygène. ... 61
Figure 2.13. Micrographes AFM des couches minces obtenues avec différents débits d’oxygène. ... 63
Figure 2.14. La rugosité de surface et le taux de déposition en fonction du débit d’oxygène. ... 63
Figure 2.15. L’épaisseur des couches minces et la puissance des magnétrons en fonction du débit d’oxygène. ... 64
Figure 2.16. Spectre XRD des couches minces obtenues avec 17, 18, 20 et 22 sccm. L’ajout d’oxygène rend les couches plus amorphes. ... 64
Figure 2.17. Transmittance en fonction de la longueur d’onde à 23 ℃ (en bleu) et à 80 ℃ (en rouge). ... 67
Figure 2.18. Comparaison des variations de la transmittance optique, de la pression totale et du taux de déposition des couches minces fabriquées avec différents taux d’oxygène. Dans chaque zone de couleur, on a la transmittance qui dans le même sens en fonction de la température. ... 68
X
Figure 2.19. Indice de réfraction en fonction de la longueur d’onde mesurée à 23 ℃ pour les couches minces fabriquées avec 1, 6, 15, 17 et 18 sccm d’oxygène. ... 69
Figure 2.20. Résistance électrique en (ohm/cm2) en fonction de la température en (℃) des couches minces obtenues avec différents débits d’oxygène. ... 71
Figure 2.21. Comparaison des variations de la résistance électrique de la pression totale et
du taux de déposition des couches minces fabriqués avec différents taux d’oxygène. Dans chaque zone de couleur, on a la résistance électrique qui varie de la même façon avec la température. ... 72
Figure 3.1. Le four à vide et ses courbes de chauffage et de refroidissement caractéristiques.
P1 et P2 sont les jauges de pression. Le «Mass Flow Controller» permet de fixer le débit d’oxygène. La photo en encadré montre notre four maison. ... 75
Figure 3.2. Courbe de transmittance en fonction de la température au chauffage à la longueur
d’onde 1600 nm d’un l’échantillon fait de nanostructure de VO2 déposées sur un substrat de verre (12.5nm_verre) et la dérivée de son logarithme népérien ajuster à une gaussienne. .. 77
Figure 3.3. Micrographes AFM des échantillons fabriqués avec des débits d’oxygène de 2,
5, 8 et 12 sccm d’oxygène oxydés à 520 ℃ dans 100 mTorr d’oxygène. ... 79
Figure 3.4. Les micrographes prises au SEM des échantillons fabriqués avec 2 sccm (a), 5
sccm (b), 8 sccm (c) et 12sccm (d) de débit d’oxygène et ensuite chauffé à 520 ℃dans 100 mTorr d’oxygène. ... 80
Figure 3.5. Spectre XDR de l’échantillon fabriqué avec 2 sccm d’oxygène et oxydé dans 100
mTorr d’oxygène à 520 ℃. En encadré, le rapport vanadium oxygène mesuré par XPS et celui correspondant aux plus proches voisins du VO2 dans le diagramme de phase du système V-O. ... 81
Figure 3.6. La transmittance optique à 23 et 80 ℃ après oxydation de V en VO2 des échantillons fabriqués avec 2, 5 8 et 12 sccm d’oxygène. ... 82
Figure 3.7. La résistance de surface mesurée par la technique quatre points en fonction de la
température des échantillons fabriqués avec 2, 5 8 et 12 sccm d’oxygène après leur oxydation de V en VO2. ... 82
Figure 3.8. La températurede transition au chauffage et l’ « abruptness » correspondant. . 83 Figure 3.9. Valeurs du coefficient réelle (n) et imaginaire (k) de l’indice de réfraction (N = n − i. k) à 23 et 80 ℃ mesuré par ellipsométrie sur une couche mince de vanadium de 70 nm d’épaisseur oxydée. ... 84
Figure 3.10. La rugosité de surface RMS des dépôts de vanadium faites sur verre et sur ITO
en fonction de leur épaisseur. ... 87
Figure 3.11. La résistance de surface des dépôts de vanadium faites sur verre et sur ITO en
fonction de leur épaisseur. ... 88
Figure 3.12. Transmittance en fonction de la longueur d’onde des échantillons oxydés
mesurées à 23 ℃ et à 80 ℃. ... 90
Figure 3.13. Échantillons de couches minces de VO2 fabriqués par pulvérisation cathodique non réactive de vanadium suivi d’oxydation dans un four à atmosphère contrôlée. ... 91 Figure 3.14. En (a), images AFM des échantillons de 3,5nm_ITO, 6,5nm_ITO et 12,5nm_ITO et en (b) micrographes SEM du substrat d'ITO et des échantillons de 3,5nm_ITO, 6,5nm_ITO et 12,5nm_ITO. ... 92
XI
Figure 3.15. Hystérésis de la transmittance de couches minces de VO2 sur ITO à la longueur d’onde 1600 nm en fonction de la température. Le tableau en encadré montre la température de transition et « l'abruptness » de la transition au chauffage et au refroidissement. ... 94
Figure 3.16. Variation de l’épaisseur des couches minces métalliques déposées sur verre
oxydées en VO2. ... 95
Figure 3.17. Transmittance à 2500 nm en fonction de l’épaisseur en dessous et au-dessus de
la température de transition, les points sont les valeurs expérimentales. ... 96
Figure 3.18. Hystérésis de la transmittance à la longueur d’onde 1600nm en fonction de la
température des échantillons 25nm_verre, 50nm_verrre, 75nm_verre et 102nm_verre. ... 97
Figure 3.19. Température de transition au chauffage et au refroidissement ainsi que
l’« abruptness » de la transition au chauffage calculées à partir des mesures d’hystérésis. . 97
Figure 4.1. Recette d’oxydation RTAC des couches minces de vanadium en VO2. ... 102
Figure 4.2. Micrographes SEM des couches minces oxydées par RTAC avec différentes
rampes. ... 104
Figure 4.3. Micrographes AFM des couches minces oxydées par RTAC avec différentes
rampes. ... 105
Figure 4.4. Variations de la rugosité de surface RMS et d’épaisseur des couches minces
oxydées avec différentes rampes. ... 105
Figure 4.5. Spectre XRD des couches minces oxydées avec différentes rampes. ... 106 Figure 4.6. Transmittance à 23 et 80 ℃ en fonction de la longueur d’onde des couches minces de VO2 obtenues avec 5, 120, 300 et 600 s rampe. ... 108
Figure 4.7. Comparaison des transmissions et réflexions optiques des couches minces de
VO2 semi-amorphe (avec une rampe de 5 s) et polycristalline. ... 108
Figure 4.8. Courbe d’hystérésis et de dérivée de la transmittance optique en fonction de la
température à la longueur d’onde 1550 nm de la couche obtenue avec 300 s de rampe. On a une transition au chauffage M1-R à 61 ℃ et deux transitions au refroidissement R-M2 à 55 ℃ et M2-M1 à 42 ℃. ... 110
Figure 4.9. Températures de transition M1-R, R-M2 et M2-M1 obtenues à partir de
l’hystérésis de la transmittance optique. ... 110
Figure 4.10. Courbe d’hystérésis et de dérivée de la transmittance optique en fonction de la
température à la longueur d’onde 1550nm de la référence. On a une transition au chauffage M1-R à 62 ℃ et deux transitions au refroidissement R-M2 à 52 ℃ et M2-M1 à 39 ℃. .... 112
Figure 4.11. Courbe de la transmittance Vis-NIR au refroidissement en fonction de la
température et de la longueur d’onde. ... 113
Figure 4.12. Résistance électrique mesurée par la technique quatre points en fonction de la
température (en traits pleins au chauffage et en pointillés au refroidissement). ... 114
Figure 4.13. Courbe d’hystérésis et de dérivée de la résistance électrique en fonction de la
température de l’échantillon obtenu avec 5 s de rampe. On a une transition au chauffage M1-R à 69 ℃ et deux transitions au refroidissement M1-R-M2 à 54 ℃ et M2-M1 à 40 ℃. ... 115
Figure 4.14. Les températures de transition en fonction de la rampe au chauffage et au
refroidissement. ... 116
Figure 4.15. Les captures images de l’évolution de la température du four dans le temps,
XII
Figure 4.16. Les micrographes SEM des échantillons obtenus aux vitesses de
refroidissement 10 ℃/min (a) et 180 ℃/min en (b). ... 119
Figure 4.17. Les micrographes AFM des échantillons obtenus aux vitesses de
refroidissement 10 ℃/min (a) et 180 ℃/min en (b). ... 119
Figure 4.18. Spectre XRD des échantillons fabriqués avec différentes vitesses de
refroidissement et une rampe de 300 s. ... 120
Figure 4.19. La transmittance en fonction de la longueur d’onde à la température de 23 et de
80 ℃ des couches minces oxydées à 450 ℃, 300 s de rampe et 600 s de chauffage avec différentes vitesses de refroidissement. ... 121
Figure 4.20. La transmittance en fonction de la température à la longueur d’onde 2500 nm
des couches minces obtenues avec différentes vitesses de refroidissement. ... 122
Figure 4.21. La dérivée de l’hystérésis de la transmittance en fonction de la température pour
les différentes vitesses de refroidissement... 123
Figure 5.1. Variation théorique de la transmittance aux longueurs d’onde de 2500 nm et de
520 nm en fonction de l’épaisseur à 23 et 80 ℃ et leurs différences ΔT. ... 129
Figure 5.2. La transmission solaire (TSol) en (a), proche infrarouge (Tnir) en (b) et photopique (TLum) en (c) en dessous et au-dessus de la température de transition en fonction de l’épaisseur des couches minces de VO2 déposées sur verre. ... 131
Figure 5.3. Les courbes caractéristiques courant/tension et température/tension du système VO2/ITO. ... 133
Figure 5.4. Variation du courant et de la température dans le temps après application d'un
potentiel carré d’amplitude 21 V et de période 12, 52 et 84 s. ... 134
Figure 5.5. Formation d’une barrière de Schottky à l’interface VO2(R)/ITO. En (a), les diagrammes de bande d’énergie du VO2 (R) et de l’ITO séparés spatialement. En (b), le diagramme de bande d’énergie au contact VO2 (R) et de l’ITO vu à l’état d’équilibre. .... 135
Figure 5.6. Les courbes I-V d’une jonction VO2(170 nm)/ITO (50 nm) mesurée en appliquant un délai entre l’établissement de la tension et la mesure du courant (En image insérée, la représentation schématique de la trajectoire des électrons avant et après la transition de phase). ... 137
Figure 5.7. Échantillon de couche mince de VO2 déposée sur verre avec des électrodes en peinture d’argent. ... 140
Figure 5.8. Évolution temporelle en (a) de la température et en (b) de la résistance électrique
quatre points au refroidissement pour des tensions appliquées de 12 V à 22 V à l’échantillon fabriqué avec 600 s de rampe. ... 141
Figure 5.9. Évolution du courant électrique en (a) et de sa dérivée par rapport au temps en
(b) pour une tension de 18 V. ... 142
Figure 5.10. Transmittance et réflectance mesurées à 10 degrés d’angle incidence d’une
couche mince de 68 nm d’épaisseur de VO2 polycristalline déposée sur un substrat de verre à 23 (en bleu) et 80 ℃ (en rouge). ... 144
Figure 5.11. Différence de phase optique théorique en réflexion et transmission à la transition
M1-R du VO2(62 nm)/Verre. ... 145
Figure 5.12. Mesure de la différence de phase optique par la méthode d’auto-interférence
XIII
Figure 5.13. Variation de la phase d’un faisceau laser en réflexion à 1310 nm et en
transmission à 800 nm sur une couche mince de VO₂ durant la transition de phase [215]. ... 148
Figure 5.14. Montage expérimental pour démontrer l’effet lentille d’une couche mince de
VO2. ... 150
Figure 5.15. Variation de la largeur du faisceau sonde en fonction de l’intensité de la pompe
quand le VO2 est initialement maintenu à la température ambiante et à 85 ℃ par chauffage externe (en image insérée, le profil d’intensité de la sonde à la position z = 50 cm avec et sans la pompe (à 190Wcm2) à la température ambiante («No heat ») et à 85 ℃ par chauffage externe (« Heat »)). ... 152
Figure 5.16. Variation de l’intensité de la sonde en fonction de l’intensité de la pompe à
XIV
Liste des abréviations et des sigles
(n, k). : Indice de réfraction complexeAACVD. : Aerosol assisted chemical vapor deposition
ac. : Alternating current
ALD. : Atomic layer deposition
APCVD. : Atmospheric pressure chemical vapor deposition CVD. : Chemical vapor deposition
EACVD. : Electron-assisted chemical vapor deposition fi. : Facteur de remplissage
FWHM. : Transition abruptness
HiPIMS. : High power impulse magnetron sputtering IBAD. : Ion beam assisted deposition
ITO. : Indium tin oxide
M1. Phase monoclinique (P21/c) M2. : Phase monoclinique (C2⁄m) MIT. : Metal insulator transition
OMCVD. : Organometallic chemical vapor deposition OMT. : Oxyde de métaux de transition
PLD. : Pulsed laser deposition PVD. : Physical vapor deposition
R. : Phase tétragonale rutile (R, P42/mnm) Rs. : Sheet resistance
RTAC. : Rapide thermal annealing and cooling SCi. : Semi-conducteur intrinsèque
SCM. : Strongly correlated metal SCn. : Semi-conducteur dopé n SPT. : Structural phase transition T_Lum. : Transmissions photopique T_nir. : Transmission proche infrarouge T_Sol. : Transmission solaire
TP. : Transition de phase Tt. : Température de transition VO2. : Dioxyde de vanadium ΔT. : Largeur de l’hystérésis
XV
Dédicaces
Pour le plaisir de mon père et ma mère, deux personnes qui ont su me transmettre leur amour des études et la persévérance que requièrent celles-ci.
XVI
Remerciements
Je suis sincèrement reconnaissant aux personnes qui m'ont apporté leur aide et qui ont contribué directement et indirectement à l'élaboration de cette thèse de doctorat. En premier lieu, je remercie le professeur Réal Vallée et le professeur Ashrit Pandurang. Le premier m’a accueilli au sein de son groupe de recherche, a accepté d’encadrer et de diriger mes recherches en plus de les financer. Quant au professeur Pandurang, je lui dois le sujet de cette thèse et l’accès au professeur Vallée avec qui il a accepté le co-encadrement. Je dois aussi ma gratitude à l’Université de Moncton, institution grâce à laquelle j’ai bénéficié en 2008 d’une bourse d’études qui m’a permis de quitter mon Sénégal natal et de poursuivre mes études au Canada.
Mes remerciements vont aussi aux professeurs YounèsMessaddeq et Tigran Galstian pour avoir accepté de lire et d’arbitrer cette thèse. Ma profonde reconnaissance aussi au professeur Alain Haché de l’Université de Moncton, l’examinateur externe.
Ce travail a été mené en grande partie au sein du Laboratoire de micro-fabrication du Centre optique, photonique et laser (COPL) avec l’apport du Dr. Souleymane Toubou Bah, responsable du laboratoire et de Marc D’Auteuil, le technicien responsable. Je les remercie pour leur aide et soutien durant toutes ces années d’études et de recherches. À tout le personnel administratif et technique notamment Dr. David Hélie, Diane Déziel, Hugues Auger, Stéphane Gagnon et Patrick Larochelle j’adresse mes meilleurs sentiments de loyauté. C’est aussi le moment pour moi d’exprimer ma gratitude aux membres du groupe de recherche du professeur Réal Vallée pour leurs encouragements, soutiens et critiques constructives. Il s’agit de Clément Frayssinous, Dr. Feng Liang, Frédéric Jobin, Frédéric Maes, Jean-Christophe Gauthier, Dr. Jean-Philippe Bérubé, Dr. Kristine Palanjyan, Laurent Dusablon, Dr. Marie Vangheluwe, Prof. Martin Bernier, Mathieu Boivin, Samuel Gouin, Simon Duval, Dr. Vincent Fortin. Je ne saurais oublier Dr. Ahmed Najari qui m’a laissé utiliser son montage de caractérisation électrique.
Je dédie ma profonde gratitude à mes parents, Salimata Sow et Oumar Ba, pour leur contribution, leur soutien et leur patience mais surtout pour l’éducation qu’ils m’ont donnée.
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Ce travail est en grande partie le fruit de leur amour et encadrement. Je tiens à exprimer ma reconnaissance à tous mes frères et sœurs, Djiby, Ablaye, Gorgui, Nourou, Bamba, Fatou et Touty.
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Introduction
Le dioxyde de vanadium (VO2) fait partie de la grande famille des matériaux chromogènes [1]. Ces derniers changent de propriétés optiques de façon réversible lorsqu’ils sont soumis à des stimuli extérieurs. De tels matériaux permettent de développer des solutions à des problèmes apparemment insolubles, comme pour obtenir un matériau qui est transparent ou opaque selon son environnement [1-2]. Ils permettent aussi de simplifier des solutions existantes à des problèmes concrets, comme le développement de capteurs thermiques non refroidis. Aujourd’hui, de tels matériaux sont utilisés dans la vie de tous les jours et dans des domaines très variés allant de la protection de l’environnement au système de contre-mesure militaire [1-3].
Selon le type de stimuli, les matériaux chromogènes sont classés en différentes familles. On a par exemple les matériaux électrochromes qui répondent à un changement de champs électriques [4]; les matériaux photochromes qui sont sensibles aux changements de lumière [5]et les matériaux thermochromes qui eux sont sensibles aux changements de température [6]. L’effet thermochrome qui fut observé et étudié pour la première fois dans les matériaux organiques peut avoir plusieurs origines. Il peut être dû à un équilibre entre deux espèces moléculaires, acide base, ketol enol, lactim lactam, ou à une compétition entre stéréo-isomère (isomérisation Cis-Trans) ou encore à une transition de phase cristalline [7]. Un intérêt considérable est porté sur les matériaux thermochromes à base d’oxyde de métaux de transition (OMT) [8] qui passent d’un état isolant (ou semi-conducteur) à un état métallique lorsqu’ils sont chauffés à une certaine température dite température de transition (Tt) [9]. Dans les OMT, le caractère thermochrome est essentiellement dû à une modification de la structure cristalline. L’intérêt attaché aux matériaux inorganiques s’explique par leur résistance mécanique et leur stabilité chimique par rapport aux matériaux organiques[8].
Le dioxyde de vanadium (VO2) est un OMT thermochrome. Dans l’infrarouge, le VO2 est transparent en dessous de la Tt et opaque au-delà [10]. De tous les OMT possédant une Tt stable, le VO2 est celui dont la température de transition est la plus proche de la température
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ambiante. Sa température de transition se situe aux alentours de 68 ℃ [9-10] et peut être changée très fortement par dopage [11], par injection de porteurs de charges [12] ou par application de stress [13]. Les principaux éléments qui ont été testés comme dopants sont le tungstène, le molybdène et le fluor, ils diminuent la température de transition. En revanche, d’autres éléments comme l’étain ou l’aluminium augmentent la température de transition [14]. Le changement de propriété optique s’accompagne de changement des propriétés électrique et structurale. Ils sont la conséquence d’une transition de phase (TP) de premier ordre d’un état semi-conducteur à un état métallique. À basse température, la structure est monoclique et à haute température elle est tétragonale (rutile) [15].
Le vanadium possède plusieurs états d’oxydation qui permettent la coexistence de plusieurs composés d’oxydes de vanadium stables. Le VO2 peut cristalliser sous différentes phases, la phase tétragonale rutile (R, 𝑃42⁄𝑚𝑛𝑚), la phase monoclinique (𝑀1, 𝑃21⁄ ), la phase 𝑐 monoclinique (𝑀2, 𝐶2 𝑚⁄ ) et une phase métastable triclinique (T) intermédiaire entre M1 et M2 [16]. La fabrication du VO2 stœchiométrique n’est pas facile, elle peut se faire en une ou plusieurs étapes [17]. Souvent, le schéma de fabrication est le suivant : on synthétise de l’oxyde de vanadium (VxOy), puis on oxyde ou on le réduit en VO2. Le dioxyde de vanadium est essentiellement utilisé en couche mince et plusieurs méthodes de déposition peuvent être utilisées [17-18] dans ce cas. Dans les années 80 et 90, la technique de déposition par pulvérisation cathodique a été beaucoup utilisée, elle-même avait supplanté la méthode dite d’implantation ionique. Aujourd’hui, les méthodes de déposition par voie chimique dite « solution processes»[18]et par ablation laser [19]semblent être à la mode. Il faut noter l’avènement de plusieurs variantes de la méthode de pulvérisation cathodique pour la production de VO2 stœchiométrique qui apportent de nouvelles fonctionnalités [20], augmentent la performance des couches minces [21] et permettent des pulvérisations réactives à basse température [22]. Chacune de ces méthodes a ses avantages et ses inconvénients, alors le choix dépendra des propriétés à optimiser, de l’application visée, de l’endroit où elle sera déployée, etc.
Dans cette thèse, on utilise la pulvérisation cathodique ac double magnétron assistée de faisceaux d’ions argon-oxygène pour fabriquer des couches de vanadium ou d’oxyde de
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vanadium. Cette nouvelle technique de déposition permet l’obtention de couches minces denses, uniformes, lisses et amorphes. Les dépôts sont rapides et reproductibles. Les couches minces de vanadium déposées sont oxydées en dioxyde de vanadium pour des applications en optique et en photonique. D’abord comme revêtements « intelligents » puis comme modulateur de phase et lentille plane à distance focale ajustable. Le choix de la méthode et des paramètres d’oxydation permettent le contrôle de la microstructure, de la texture et des propriétés de la transition de phase.
Jusqu’à ce jour, à notre connaissance, seules les couches mince de VO2 de nature thermochromes et polycristallines ont été étudiées de façon systématique [23-24]. L’obtention de couches minces de VO2 amorphes et thermochromes par des méthodes physiques de déposition n’est pas rapportée dans la littérature malgré plusieurs essais infructueux. Certains auteurs ont essayé des dépôts à basse température [25]là où d’autres ont tenté d’y arriver par des refroidissements très rapides [26]. La méthode que nous utilisons dans cette thèse est une synthèse des deux approches. D’abord des couches minces de vanadium pur ou faiblement oxygéné amorphe sont déposées par la méthode de pulvérisation évoquée plus haut. Ensuite elles sont oxydées en dioxyde de vanadium par chauffage thermique rapide et refroidies brusquement pour éviter la cristallisation. Cette façon de faire permet de contrôler la stœchiométrie, la microstructure et la texture des couches minces fabriquées. Les propriétés qui en découlent permettent à la fois d’améliorer les dispositifs à base de VO2 (bolomètres et capteurs thermiques) déjà existantes et d’introduire de nouvelles fonctionnalités. La nature ambigüe et la controverse autour de la transition de phase métal isolant dans le cas du VO2 [15, 27-28]rendent cette étude encore plus intéressante.
Le but de cette thèse est la fabrication de couches minces de dioxyde de vanadium par pulvérisation cathodique ac double magnétron assistée de faisceau d’ions oxygène/argon. Cette technique de déposition est utilisée parce qu'elle offre la possibilité de contrôler la microstructure, la texture et la densité des couches minces fabriquées. On étudiera les couches obtenues par pulvérisation magnétron assistée d’ions réactifs d’oxygène. Le contrôle de la stœchiométrie se fera par recuit thermique en atmosphère contrôlée et par
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chauffage et refroidissement rapide dans l’air. Pour les différentes couches obtenues une étude systématique des propriétés thermochromes et de surface sera faite.
En terme de méthodologie, cette recherche est organisée en cinq chapitres. Le premier présente une revue de littérature qui nous permet de mettre cette thèse dans son contexte. On y discute de la nature du dioxyde de vanadium, de la transition de phase, ainsi que des principales méthodes utilisées pour le dépôt en couches minces du VO2. Le chapitre 2est consacré à la fabrication et à la caractérisation des couches minces d’oxyde de vanadium (VOx) polycristallins et amorphes par pulvérisation assistés d’ions réactifs. Le chapitre 3 aborde la fabrication de couches minces de VO2 et leur caractérisation. Nous rapportons dans le chapitre 4 nos tentatives de fabrication du VO2 amorphe et des propriétés qui découlent des couches minces ainsi obtenues. Quant au dernier chapitre, en trois étapes, on s’intéresse aux applications des couches minces de VO2 polycristallins; d’abord comme revêtement pour une gestion intelligente de l’énergie, ensuite comme modulateur de phase optique (en utilisant les variations d’indice de réfraction lors de la transition métal isolant) et enfin comme lentille plane à distance focale ajustable.
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Chapitre 1
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1. 1 Un peu d’histoire
L’aventure du dioxyde de vanadium (VO2) débute dans les années 50 [9, 29-36]. À cette époque, il y avait un grand intérêt pour les oxydes de métaux de transition. Un tel intérêt était justifié par le fait que les métaux de transition combinés à d’autres éléments donnaient des conducteurs électriques avec des liaisons ioniques (pour les oxydes [30]), covalentes (pour les sulfures [31]) et métalliques (pour les nitrures [32]). Cette diversité dans les états d’oxydation suggérait une variété de structures de bande [33], donc à une diversité de propriétés de transport. C’est dans cette effervescence que M. Foëx, en 1946, observa une transition de phase métal isolant (ou MIT, l'acronyme de l’expression anglaise « metal insulator transition ») dans le trioxyde de vanadium (V2O3) [34], puis F. J. Morin en 1959 fit la même observation pour le monoxyde de vanadium (VO) et le dioxyde de vanadium (VO2) [9]. Morin situa la température de transition (Tt) du VO2 à 67 ℃. Il observa que la résistivité diminuait de trois ordres de grandeur (entre 102 à 10-1 Ω/cm) et trouvait un coefficient de résistivité positif au-dessus de la Tt; il s’agissait d’une signature métallique. G. Anderson [35] puis J. B. Goodenough [36]ont découvert une distorsion dans la structure du dioxyde de vanadium autour de la température de transition. D. Adler et al. [41]en 1967, proposèrent un modèle qui prévoyait une bande interdite beaucoup plus petite que celle mesurée expérimentalement et une variation de la température de transition lorsqu’une tension était appliquée le long de l’axe c du cristal. En 1969, C. N. Berglund et al. [44] montrent que la transition métal isolant était de premier ordre à partir de la mesure de la capacité calorifique. Ils ont déterminé en même temps une relation linéaire entre la Tt et la pression hydrostatique. Dans le tableau 1.1, on présente les grandes premières étapes de l’étude du dioxyde de vanadium.
Après la découverte de Morin, les théories abondent [36-43] pour expliquer la transition métal isolant du dioxyde de vanadium. L’échec du modèle de bande à rendre compte des propriétés du VO2 en fait un sujet d’étude prisé de la physique de la matière condensée. Cependant, très vite, une controverse allait s’établir autour de la nature du VO2. En effet, certaines caractéristiques expérimentales de la MIT tels que le dédoublement de la cellule unité, l’appariement des ions vanadium V4+ et le large changement de maille militent pour
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l'isolant de Peierls [37]. En revanche, l’existence d’une bande d étroite, d’une deuxième phase monoclinique isolante M2 ainsi que la nature premier ordre de la transition militent pour un isolant de Mott [79]. Cette controverse perdure jusqu’à aujourd’hui.
Année Faits marquants Références
1946 Observation de transition métal isolant dans le V2O3. M. Foëx [34] 1955 Propose la structure tétragonale de type rutile pour VO
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Magneli and Andersson [38] 1956 Découverte d’une distorsion dans la structure
monoclinique du cristal de VO2. Andersson [39] 1959 Observation de la transition métal isolant le VO et le VO
2. Morin [9]
1960
Pointe l’importance des interactions V-V dans la structure du dioxyde de vanadium et propose une transition semi-conducteur métal.
J. B.
Goodenough [36]
1965 Présence de liaison covalente V-V. Suggestion d’un modèle à un électron pour décrire la phase isolante. Umeda et al. [40] 1967 Distorsion cristallographique qui introduit une bande interdite et des paires V-V Adler et al. [41]
1969 Rôle des phonons dans la stabilisation de l’état métallique. La nature premier ordre de la MIT. Berglund et al. [42] 1970 Rôle important joué par la forte interaction
électronique dans la MIT.
T. M. Rice et al. [43]
1971 Propose un diagramme de bande pour le VOdessous et au-dessus de la T 2 en t
J. B. Goodenough [37]
1972 Découverte de la phase métastable VO2(M2) dans les couches minces CrxV1-xO2
Marezio et al. [45]
1975 Stabilisation de la phase métastable VOcontrainte uniaxiale dans la direction [110] du rutile 2(M2) par Pouget et al. [46]
Tableau 1.1. Historique de la transition de phase du dioxyde de
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1. 2 Structure du dioxyde de vanadium
Le vanadium (V) est un métal de couleur grise. Il est situé à la quatrième période et au cinquième groupe du tableau de classification périodique des éléments. Avec son numéro atomique égal à 23, sa configuration électronique est [Ar] 3d3 4s2, il appartient à la famille des métaux de transition. Le vanadium a plusieurs états d’oxydation allant de +II à +V, il est souvent utilisé dans sa forme oxyde. La figure 1.1présente le diagramme de phase du système V-O [47-48] qui autorise la formation de plusieurs composants oxydes stables. Pendant la fabrication d’un oxyde de vanadium (VOx) donné, un contrôle précis de la pression partielle d’oxygène est nécessaire pour éviter la formation de couches à plusieurs phases [48]. Comme la plupart des phases d’oxyde de vanadium, le VO2 subit une transition métal isolant à une température critique appelée température de transition (Tt). Pour le VO2 massif (ou « bulk » en anglais), la Tt est égale à 68 ℃ faisant de celui-ci un matériau thermochrome [9]. Selon sa température, le VO2 peut cristalliser sous différentes structures cristallines stables : monoclinique, triclinique ou tétragonale [38, 45].
Figure 1.1. Diagramme de phase du système Vanadium-Oxygène
9 1. 2. 1 Phase métallique à haute température
Au-dessus de la température de transition, le dioxyde de vanadium cristallise suivant la structure tétragonale de type rutile avec la symétrie de groupe d’espace P42/mnm. Dans cette configuration, chaque atome de vanadium, de valence (+IV) est entouré de six atomes d’oxygène de valence (–II) formant des coordinances octaédriques VO6. Les octaèdres de deux cellules unités voisines partagent un sommet le long de l’axe du rutile (CR). On obtient un empilement d’octaèdres formant des chaînes dans la direction de l’axe du rutile (CR). Les atomes de vanadium sont placés au centre de la maille ainsi que sur les sommets. L’ion vanadium V4+ se trouve alors dans un champ cristallin très fort créé par les anions voisins. Les distances interatomiques entre le vanadium central de la maille et les six oxygènes autour sont égales. Aucune liaison métallique vanadium-vanadium n’est présente. La figure 1.2 montre la structure tétragonale du VO2 au-dessus de la température de transition. Elle est formée de chaînes d’octaèdres VO6, reliées entre elles par leurs arêtes suivant l’axe CR [49].
Figure 1.2. Structure cristalline du VO2 au-dessus de la température de transition [49].
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Dans un tel cristal, il se produit de fortes interactions électrostatiques entre les ions et les électrons situés dans l’orbitale d du métal de transition. Il s’agit d’un système d’électrons fortement corrélés. Le champ cristallin octaédrique (VO6) provoque une levée de dégénérescence des orbitales 3d de l’atome de vanadium. Ils se forment alors deux sous-orbitales, des orbitales moins stables, doublement dégénérées, appelées eg : 3dz2-r2, 3dxy et des orbitales plus stables, triplement dégénérés, appelées t2g : 3dzy, 3dzx, 3dx2-y2 [49]. C’est à J. B. Goodenough [37] que nous devons le premier modèle théorique de structure de bandes expliquant la transition phase structurale et métal isolant du VO2. À haute température, le recouvrement des orbitales 3dxz et 3dyz de l’atome de vanadium avec les orbitales 2p de l’atome d’oxygène forme les bandes respectives π et π* [37, 50]. Les orbitales 3d3z²-r² et 3dxy donnent naissance aux bandes notées σ et σ*. L’orbitale 3dx²-y² du niveau t2g constitue à elle seule la bande d’énergie d// qui se recouvre de la bande π*. La position du niveau de Fermi du VO2 dans la zone de ce recouvrement et donc l’absence de bande interdite donne au matériau son caractère métallique à haute température (voir figure 1.3). En d’autres mots, c’est la délocalisation des électrons dans la bande π* qui confère à la structure rutile son caractère conducteur [37-51].
1. 2. 2 Phase semi-conducteur à basse température
En dessous de la température de transition, le dioxyde de vanadium cristallise suivant la structure monoclinique avec la symétrie de groupe d’espace P21/c. En effet, la diminution de la température provoque la formation de liaisons métalliques V-V en remplacement des liaisons V-O moins fortes énergétiquement. Il s’en suit que les ions vanadium subissent la combinaison d’une distorsion anti-ferroélectrique le long de l’axe [110] du rutile et d’une « dimerisation » le long de la direction [001]. On assiste alors à un décalage alterné des sites métalliques autour de l’axe CR dans les directions –bR et +bR et un dédoublement de la distance V-V (voir figure 1.4) [51]. Ces déplacements brisent la symétrie de la structure cristalline et modifient la structure de maille et le diagramme de bande d’énergie du dioxyde de vanadium. La bande d// se sépare en deux composantes alors que la bande π* se déplace à plus haute énergie (voir figure 1.3).
11 .
Figure 1.3. La structure de bande à un électron du VO2 dans la phase métallique (structure tétragonale) au-dessus de la température de transition et sa modification lors de la transition métal-isolant [37].
Figure 1.4. Structure tétragonale (en pointillé) et monoclinique (en
trait plein) du VO2 (les flèches indiquent les distorsions et les déplacements des atomes d’oxygène) [52].
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Il y a l'apparition d’une bande interdite qui enferme le niveau de Fermi entre la plus basse bande d//et la bande π*. La structure monoclinique à basse température du VO2 « conduit » donc à un matériau isolant électrique.
L’approche théorique du modèle de bandes du VO2, à partir de la théorie du champ cristallin, tels que proposé par Goodenough J. B. [36-37], a été validée par des calculs ab inito de densités d’états [15, 49]. L’approche a été aussi validée par diverses techniques expérimentales incluant la spectroscopique de pertes d’énergie électronique (EELS) [54] et la spectrométrie photo-électronique X (XPS) [55]. Le tableau 1.2 compare les structures de maille monoclinique (M1) et tétragonale (R) du dioxyde de vanadium (VO2). Les unités de longueur sont exprimées en Angström (10−10).
Monoclinique (M1) Tétragonale (R)
𝑎𝑚 = 5,70 𝑎𝑅 = 4,55
𝑏𝑚 = 4,55 𝑏𝑅 = 4,55
𝑐𝑚 = 5,37 𝑐𝑅 = 2,85
(𝑎𝑚, 𝑏𝑚) = 1230
Chaines V-V en zig-zag le long de l’axe c Chaines V-V équidistantes le long de c Longueur d’une paire V-V: 2,62
Distance entre deux paires: 3,16
Pas de paire métallique V-V Distance de V à V: 2,85 V-O = 1,77
V-O = 2.17
V-O = 1,92-1,93
Tableau 1.2. Paramètres de maille du VO2 en phase tétragonale et en phase monoclinique. Les distance sont exprimés en Angström [49, 56].
1. 2. 3 Phase métastable M2 du VO2
À basse température, le dioxyde de vanadium peut cristalliser dans une autre forme monoclinique appartenant au groupe d’espace C2/m. Cette nouvelle phase est désignée VO2(M2). Elle a été rapportée pour la première fois par Marezio et ses coauteurs [45] dans des couches minces de VO2 dopées par des ions Cr. Ensuite, Pouget et ses coauteurs [46] observèrent qu’elle peut être induite dans des couches minces de VO2 pures, c’est-à-dire
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non dopées, par application d’une contrainte uniaxiale dans la direction [110] de la maille rutile. Les figures 1.5et 1.6 comparent les phases monocliniques du dioxyde de vanadium : la phase traditionnelle M1 et la nouvelle phase stabilisée par des contraintes mécaniques ou par dopage M2.
Figure 1.5. Comparaison des phases M1 et M2 par rapport à la
phase R du VO2 tel qu’établie par Pouget et al. [57]. En pointillé, la structure tétragonale (R) et en points de couleur rouge, la déviation des atomes de vanadium dans les états monocliniques M1 et M2; les barres représentent les liaisons métalliques entre deux atomes de vanadium.
Dans la figure 1.5, les lignes, en pointillé, représentent la structure tétragonale du VO2 à haute température : VO2(R). Les points rouges montrent les déviations subies par les atomes de vanadium suite à la transition de phase métal isolant (MIT). Le VO2(M2) cristallise dans la structure monoclinique du VO2(M1) avec deux différences majeures : (1) seulement la moitié des chaînes vanadium-vanadium sont en zigzag et (2) seulement la moitié des atomes de vanadium non zigzagué forment des liaisons métalliques V-V qui restent figées le long de l’axe a(M2). Ce sont les contraintes qui suppriment les décalages des atomes métalliques périphériques notés V1 de la maille élémentaire qui ne forment plus de chaînes en zigzag et sont forcés de s’aligner le long de l’axe a (M2) (voir figure 1.6). Dans cette nouvelle
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configuration, les chaînes du centre de la maille formées par les atomes métalliques notés V2 conservent leur alignement en zigzag et perdent leurs liaisons métalliques pendant que les chaînes de la périphérie de la maille formées par les atomes métalliques V1 perdent leur alignement en zigzag et conservent leurs liaisons métalliques [45, 57].
Figure 1.6. Structures monocliniques du VO2(M1) et du VO2(M2) [49].
Pour une phase M2 obtenue suite à un dopage du VO2 par le chrome (𝐶𝑟𝑥𝑉𝑥−1𝑂2, 𝑥 = 0,976), Marezio M. et ses coauteurs [45] ont calculé les paramètres de maille suivants :
aM2 = 9,066 Å, bM2 = 5,797 Å, cM2 = 4,525 Å et 𝛽M2 = 91.880°. Du fait des positionnements des différents atomes de vanadium V1 et V2 dans la maille, il existe, dans la phase VO2(M2), deux distances interatomiques vanadium-vanadium différentes : V1-V1 = 0,2538 nm pour la distance la plus courte (atomes alignés et non liés) et V2-V2 = 0,293 nm pour la distance la plus longue, atomes qui forment des liaisons métalliques par paires en zigzag. Il en est de même pour les distances interatomiques entre les atomes de vanadium et d’oxygène. Pour l’atome de vanadium noté V1, trois distances interatomiques vanadium-oxygène différentes sont présentes dans la maille : V1-O1 = 0,187 nm, V1-O2 = 0,185 nm et V1-O3 = 0,209 nm. Pour ce qui est des atomes de vanadium V2, les distances vanadium-oxygène sont les suivantes : V2-O1 = 0,193 nm, V2-O2 = 0,213 nm et V2-O3 = 0,173 nm.
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Comme le VO2(M1), le VO2(M2) est semi-conducteur et subit une transition de phase vers le VO2(R) lorsque sa température devient supérieure à la Tt.
Initialement, la phase M2 a été stabilisée dans le VO2 par un dopage au chrome, mais plusieurs autres dopants tels que l’aluminium [58], le gallium [59], le titane [60] ou le fer [61] utilisés en faibles teneurs peuvent avoir le même effet. Sur un plan plus fondamental, l’existence de la phase M2 en plus des phases M1 et R autour de la transition a permis de conclure que le VO2 était un isolant de Mott-Hubbard dans lequel les électrons fortement corrélés jouent un rôle fondamental avec une transition de phase assistée par une instabilité de type Spin-Peierls [27, 46].
Récemment, plusieurs groupes de recherche [62-67] ont étudié la nature de la phase M2, sa stabilisation et la transition de M1-M2 du VO2 dans des nanofils-monocristallins. Dans de telles structures, il est plus facile d’appliquer des contraintes mécaniques et de mesurer leur effet. La croissance de la phase M2 dans des couches minces de VO2 épitaxiées [68-69] et non épitaxiées [70] a été aussi récemment rapportée. Les contraintes générées lors de la croissance des couches minces sont responsables de la stabilisation de la phase M2. Il est démontré que l’utilisation de système de déposition, assisté par plasma [43], favorisait la formation de la phase M2. Le rôle du stress interne sur la dynamique de la transition de phase et sur la valeur de la température de transition a été théoriquement étudié par Gu Y. et ses coauteurs [71].
Sur le plan pratique, la sensibilité de la transition de phase aux contraintes mécaniques permet de modifier la température transition par le contrôle de l’occupation des orbitales atomiques; c’est ce qu’Aetukuri et al. [13] ont démontré en plaçant une couche mince de VO2 au-dessus d’une multicouche de RuO2/TiO2(001). En contrôlant la variation du stress dans le VO2, à travers l’épaisseur de la couche mince de RuO2, ils arrivent à modifier la température de transition de plus de 40 ℃ (voir figure 1.7).
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Figure 1.7. [13] (a) L’octaèdre au centre de la cellule unité du VO2(R) est dessiné pour illustrer les différentes longueurs des liaisons V-O apicales et équatoriales. (b) Représentation
schématique du transfert de stress vers la couche mince de VO2 à
travers une couche tampon de RuO2 d'épaisseur variable déposée sur
un substrat TiO2 monocristallin (001). (c) Variation continue des
longueurs de liaison V-O apicales et équatoriales en fonction du rapport axial dans la phase rutile (cR/aR). La Tt est définie comme étant la moyenne des températures de transition au refroidissement et au chauffage. Les barres d'erreur les plus épaisses représentent la largeur d'hystérésis des courbes de résistance-température. Les barres d'erreur les plus minces représentent la largeur de la transition au refroidissement.
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1. 3 La transition de phase du VO
2L’explication de la transition de phase du VO2 a occupé une partie importante des travaux effectués dans les années 1970 en physique de la matière condensée et continue d’être un champ d’investigation très actif [72-79]. Plusieurs modèles théoriques ont été développés pour expliquer les observations expérimentales, et ce, avec des succès plus ou moins grands selon le modèle [80]. À la température de transition, le VO2 subit à la fois une transition de phase métal isolant (MIT) et une transition structurale de phase (SPT) en même temps. Le modèle de Mott-Hubbard, ajouté à une instabilité de Peierls, donne les mécanismes permettant de comprendre le comportement du dioxyde de vanadium [28].
1. 3. 1 VO2 comme isolant de Peierls
Les isolants de Peierls comme les isolants de bandes peuvent être compris dans le cadre de la théorie à un électron. Les liaisons établies entre les orbitales t2g sont responsables d’une part de la distorsion de la structure tétragonale rutile et d’autre part de l’apparition d’états localisés dans la bande d//. C’est un rapprochement suffisant des sites métalliques qui conduit à la formation d’une liaison covalente V-V, donc à un couplage antiferromagnétique [50]. Les interactions électrons-ions induisent une déformation statique du réseau qui a pour conséquence l’apparition d’une nouvelle périodicité. Ce nouveau potentiel périodique change radicalement les propriétés de transport des électrons et conduit à une transition de phase métal-isolant [36-37, 72]. L’instabilité de Peierls est marquée par la présence d’une modulation de la densité de charge et de spin (c’est-à-dire par la présence de densités de charges et de spins) et explique la présence d’un ordre antiferromagnétique à la température ambiante [72, 81]. Elle explique également le dédoublement de la distance V-V et la présence de chaînes de vanadium en zigzag dans la structure monoclinique à basse température [72-73]. La forte variation de la température de transition en fonction du stress ou de la tension mécanique s’explique aussi par la modulation des densités de charge et de spin [74].
18 1. 3. 2 VO2 comme isolant de Mott
C’est Neville Mott qui proposa le premier modèle [75-76] qui a rendu compte qualitativement de la transition de phase premier ordre observée dans les oxydes de métaux de transition comme le VO2. Il modélisa le cristal comme un réseau cubique fait d’atomes à un électron avec une constante de maille, puis il étudia la concentration des porteurs de charge en fonction de la constante de maille. Mott trouva que pour des valeurs de celle-ci suffisamment grandes, les états propres du cristal tendaient vers les états propres du métal. Chaque site étant occupé par un électron, déplacer un électron à un site voisin entraîne un appariement et une dépense d’énergie (énergie d’activation) supérieure à l’énergie de répulsion coulombienne U, le système était un isolant.
Cependant, pour des valeurs de la constante de maille suffisamment petites, il trouva qu’il y avait un recouvrement des fonctions d’ondes des états atomiques voisins. Alors, les électrons ne sont plus confinés dans de petits volumes; le système est conducteur. Un tel système présente une transition de phase métal isolant de premier ordre. Les électrons et les trous forment des états liés (excitons) par interaction coulombienne, Ep = −e2/kr où r est la distance entre l’électron et le trou et k la constant diélectrique effective ; et ni les électrons, ni les trous ne peuvent participer à la conduction électrique. Le système est isolant. Mott explique que cela arrivera toujours, à moins que les autres électrons n’écrantent le champ coulombien et réduisent l’interaction à Ep = (−e2/kr)exp(−qr) où q est la constante d’écran, q ∝ N1/3 (N étant la densité de charge).Par conséquent, quand on augmente le nombre de porteurs de charge ou que l’on réduise le paramètre de maille suffisamment, le système passe de l’isolant au métal. Le critère de Mott établit la densité de porteurs de charges critiques (Nc) par la relation: (Nc)1 3⁄ r
B ≈ 0,25 où rB est le rayon de Bohr. Les valeurs théorique et expérimentale de Nc sont 3,0.1018 cm-3 et 4,3.1018 cm-3 [77]. Plusieurs études théoriques et expérimentales confirment le caractère « isolant de Mott » du VO2 [27, 46, 57, 76-79]. Parmi les résultats expérimentaux qui militent pour l’isolant de Mott, on peut citer la transition de premier ordre, le rôle important des électrons fortement corrélés dans la MIT, l’existence de la phase M2 et l’étroitesse de la bande d.
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1. 3. 3 Coexistence des phases métallique et isolante autour de MIT
En 2005, Y. J. Chang, et al. [82],en utilisant la spectroscopie par effet tunnel, ont montré que les phases isolante et métallique du VO2 coexistent autour de la température de transition. La figure 1.8montre la zone de coexistence métal isolant. La transition de phase métal isolant est due à un phénomène de percolation [78]. Donc autour de la MIT, le comportement du VO2 peut être modélisé par la théorie des milieux effectifs de Bruggeman [81-86]. Cette théorie décrit le comportement moyen des grandeurs physiques dans un milieu inhomogène formé d’inclusions métalliques et de semi-conducteurs. La transition métal isolant qui en résulte est dite « transition de percolation ». Elle est déterminée par le facteur de remplissage (𝑓𝑖) en métal qui est la concentration en volume du métal sur la concentration totale et qui dépend de la température. Avec l’augmentation de la température, le VO2 change de propriétés très lentement au début du chauffage et rapidement quand le facteur de remplissage du métal atteint le seuil de percolation. On observe le même phénomène au refroidissement.
Figure 1.8. La courbe de la résistance en fonction de la température
lors de la transition de l’état isolant à l’état métal [57].
Le facteur de remplissage moyen correspondant au seuil de percolation est de 0,5 [84-85]. La figure 1.9montre l’établissement de la phase VO2(R) à partir de la croissance de sites métalliques. En (a), sous l’effet de la température, à l’approche de la MIT débute la
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formation de grains métalliques à partir des sites de nucléation. En (b), la croissance des grains métalliques donne lieu à des agrégats. En (c), au-dessus de la température de transition, le facteur de remplissage est supérieur au seuil de percolation et un domaine métallique est formé par une infinité d’agrégats. Choi et al. [84] trouvent entre les températures de 72 et 74 ℃ une variation importante du facteur de remplissage passant de 0,25 à 0,85.
Figure 1.9. Diagramme systématique de passage de l’état isolant à
l’état métallique lors du chauffage d’une couche mince de VO2.
1. 3. 4 Compétition entre la MIT et la SPT
Un isolant de Mott peut subir une transition métal isolant (MIT) de premier ordre sans subir une transition structurale de phase (SPT). Le dioxyde de vanadium est à la fois un isolant de Mott et un isolant de Peierls, il subit à la fois une MIT et une SPT à la température de transition. Pendant longtemps, on a cru que les deux transitions se déroulaient au même moment [9] mais des études expérimentales récentes [87-90] ont montré que les deux transformations avaient lieu à des températures de transition différentes. Le premier rapport est fait en 2007 par B. Kim et ses coauteurs [87] qui expérimentaient sur un échantillon de VO2, de dimensions 50 μm sur 20 μm et de 100 nm d’épaisseur déposé sur un cristal
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d’Al2O3. Ils établissent la séparation entre la MIT et la SPT en associant des mesures courant-tension (I-V) avec de la spectroscopie micro-Raman.
Figure 1.10. Spectroscopie micro-Raman et mesures I-V en fonction
de la température [87].
La figure 1.10montre que la température de transition de phase métal isolant (𝑇𝑀𝐼𝑇) varie quasi-linéairement avec la tension, de 68℃ quand la tension appliquée est de 1V à la température ambiante quand la tension appliquée est de 21V. Lorsque la tension appliquée est de 15V, la spectroscopie micro-Raman montre que la température de transition structurale de phase (𝑇𝑆𝑃𝑇) est à 68 ℃. Donc, il y a une séparation nette de la MIT avec la SPT et l’apparition d’une nouvelle phase du VO2 intermédiaire des phases M1 et R. En 2008, B. Kim et ses co-auteurs [88] reprirent la même expérience en utilisant un
micro-22
faisceau de rayon X produit par synchrotron pour l’analyse de la structure. Les résultats furent en accord avec les précédents et confirmèrent que le VO2 est un isolant de Mott subissant une MIT de premier ordre suivi par une SPT. Ces études posent la question de la nature de la phase intermédiaire entre la MIT et la SPT. Elle est différente de la phase M2 stabilisée par stress ou dopage [57-58, 62-70]. Les auteurs l’assimilent à la phase « métal fortement corrélé (SCM) » rapportée précédemment par la référence [78].
Figure 1.11. Diagramme de phase du VO2 en fonction de la différence des températures de transition STP et MIT telle que proposée par Tao Z., [90].
L’interprétation de l’expérience est assez compliquée à cause du nombre important de degrés de liberté de la transition de phase. En effet, plusieurs paramètres dont le stress, la stœchiométrie, la taille des domaines, la polycristallinité contribuent aux mécanismes de transition. Des avancées dans les techniques de fabrication permettent de fabriquer des monocristaux de nanostructures tels que des nanofils de VO2 [89]. De telles structures sont importantes dans l’étude des propriétés fondamentales. Elles permettent d’éviter les
