3ème Conférence Internationale sur
le Soudage, le CND et l’Industrie des Matériaux et Alliages (IC-WNDT-MI’12) Oran du 26 au 28 Novembre 2012.
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Dépôt de couches minces de SiO
2et SiN
xsur un substrat de silicium
1F. Nait Kaci , 2A. Moussi, 1D.Zalouk, 2S. Meziani.
1 Ecole doctorale Matériaux Université Mohamed Bouguerra, Boumerdes
2
Division Cellules et Modules Photovoltaïques, Unité de développement de la Technologie du Silicium, 2 Bd, frantz fanon, b.p.140, 7 Merveilles Alger,
E-mail:fa.naitkaci@yahoo.fr
Résumé :
Ces dernières années une large attention se dirige vers la production des couches antireflet diélectriques à base de silicium à savoir SiO2, SiNx et SiOxNy. Ces couches sont parfaitement adaptées sur les cellules au silicium, entrainant une nette amélioration des performances. Dans notre travail nous avons élaboré la couche SiO2 par la technique sol gel, la couche SiNx par PECVD et la couche SiOxNy par l’oxydation thermique sèche dans un four tubulaire BLF de la couche SiNx déposée sur le silicium multicristallin avec l’oxygène (O2) de l’atmosphère pendant 2h sans utilisation des gaz de réchauffements.
Afin de décrire l’évolution morphologique, propriétés optiques, géométriques et chimiques de ces couches, nous avons employé et exploité plusieurs techniques expérimentales à savoir la florescence X, le MEB, FTIR et le spectrophotomètre UV VIS PIR. Le spectre de réflexion typique de film SiOxNy élaboré sur le substrat de silicium multi cristallin nous a permet de voir l’allure de la réflexion avec notamment un minimum autour de 3,54% à 532nm.
Mots clés : couches antireflet, SiO2, SiNx, SiOxNy.
1 Introduction
Dans la fabrication des cellules photovoltaïques au silicium, le dépôt des couches minces a base du silicium est une étape très importante. En effet, ces dernières ces couches permet de réduire considérablement les pertes optiques. La couche mince de SiOxNy possède la particularité d’être transparentes dans la gamme de visible et leur indice de réfraction peut être varié de l'oxyde de silicium pur (1.47) au nitrure de silicium (2.3) en changeant la composition [1]. De plus, sa composition chimique, sa lui confère des propriétés remarquables pour amélioration du rendement de conversion des cellules photovoltaïques.
La connaissance de la structure de SiOxNy est essentielle pour applications électriques et optiques.
La formule d’oxynitrure de silicium stœchiométrique est donnée par la formule SiO2N2. Dans le cas d’un alliage (SiOxNy) non-stœchiométrique amorphe tétraédrique, deux différents modèles peuvent décrire sa
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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 85 structure ; modèle des liaisons aléatoires (RBM) et modèles du mélange aléatoires (RMM). Ce dernier suppose que des films a-SiOxNy sont constitués par un mélange de deux phases : SiO2 et Si3N4 et le RBM, considère que ces matériaux sont constitués par Si –O et Si--N liens coordonnés dans cinq types tétraédriques SiOvN4-v où v=0, 1, 2, 3, 4 [2, 3].
Des films d'oxynitrure de silicium ont été développés directement sur le Si par la déposition en phase vapeur (en utilisant SiH4 et N2O comme gaz précurseurs)[4,5], par incorporation d'azote dans le film SiO2 (avec du N2,NH3, N2O, etc.) [6,7] ou par implantation ionique de N+ dans SiO2 [8].
La technique la plus répandue pour élaborer des couches minces d’oxynitrure de silicium est le dépôt chimique en phase vapeur (CVD – Chemical Vapor Deposition), et plus particulièrement la CVD assistée par plasma (PECVD). En effet, cette dernière permet de réaliser des dépôts à basse température (< 400°C), et ainsi de limiter le budget thermique, tout en garantissant des propriétés optiques et passivantes de qualité. En outre, les vitesses de dépôt sont relativement importantes par rapport aux autres techniques CVD.
La réaction chimique de la couche d’oxynitrure de silicium déposée par PECVD est donnée par l’équation ci-dessous
SiH4 +NH3 + N2O SiOxNy :Hz(s)+H2 + N2
2.
Expérimentale Méthodes
2.1 Elaboration de SiOxNy par oxydation thermique de SiN
x: H
La méthode proposée de préparation d’oxynitrure de silicium c’est de convertir le nitrure de silicium par oxydation thermique. La couche d’oxynitrure de silicium est déjà élaborée par la nitruration de l’oxyde de silicium [9-10].
La référence [10] a effectué l'oxydation de Si-riche en nitrure au lieu de nitruration de l'oxyde de silicium. La spectroscopie de masse d'ion secondaire (SIMS) et résultats de XPS indiquent que ce processus est faisable et rapporte de très bons résultats sur la composition chimique et sur les propriétés électriques et optiques.
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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 86 Figure1: Schéma de la procédure d’élaboration de SiOxNy par oxydation thermique.
Dans notre étude nous avons effectué l’oxydation thermique sous une atmosphère libre des échantillons SiNx/Si (la couche de SiNx est élaborée par PECVD)à des températures d’oxydations de 900°C pendant 2 h dans un four tubulaire BLF CARBOLITE fabriqué par CARBOLITE EUROTHERM équipé d’un programmeur de température Eurotherm 2416CG ,24168P. L’oxydation thermique du nitrure de silicium est réalisée en exposant l’échantillon (nitrure de silicium/ Silicium) à une atmosphère libre à une température de 900°C pendant 2h.
Pour ce cycle la montée débute à partir d’une température initial T0 (préalablement fixée) et la durée de cette montée est tcon, le palier est atteint à la température de maintien est sa durée de vie est de 2 heures qui est considérée comme étant la durée effective du traitement, la descente permet de revenir à la température initiale T0 pour cecycle. Les vitesses de montée et de descente sont identiques.
Caractérisation par florescence X
:Les mesures des spectres de concentrations des éléments existants dans les couches SiNx soumises à des températures suivantes :1100°C,1200°C, 1250°C,1350°C avec la technique de la fluorescence X (XRF) (XRF pour X-Ray Fluorescence en anglais) sont montrées dans les figures ci- dessous.
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Figure 3 : Spectres XRF( concentration d’oxygène) à différentes températures (1100°C, 1200°C, 1250, 1350°C).
Figure 4 : Spectres XRF (concentration de silicium) à différentes températures (1100°C, 1200°C, 1250, 1350°C).
D’après les figures il apparait clair que la concentration de l’oxygène augmente avec l’augmentation de la température d’oxydation de la couche de nitrure de silicium. Ceci implique que l’incorporation des atomes d’oxygène à l’intérieur du réseau de la couche SiNx augmente avec l’augmentation de la température d’oxydation d’où la formation de la couche SiOxNy. Concernant la concentration de silicium dans la couche SiNx nous remarquons qu’elle reste constante jusqu’a à la température de 1100°C mais au-delà nous observons une certaine diminution. On conclue que jusqu’à la température 1100°C on a pu former la couche SiOxNy.
Pour bien confirmer ce résultat nous avons réalisé l’oxydation thermique du nitrure de silicium en exposant l’échantillon (nitrure de silicium/ Silicium) à une atmosphère libre à une température de 900°C pendant 2h. La micrographie d’une coupe transversale de la couche de nitrure de silicium oxydée à 900°C déposée sur le silicium multicristallin obtenue au MEB a met en evidence la présence de deux regions ; la noir représente le silicium , la blanche indique la couche deposée voir la figure
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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 88 Figure 4: Micrographie obtenue au MEB de SiNx/Si oxydé à 900°C et leur spectre EDS correspondant.
L’analyse EDS correspondant à cet échantillon a permis d’identifier la composition chimique des différentes phases en présence. Elle présente un pic intense de silicium et deux autres pics en faible concentration, l’un correspond à l’oxygéne et l’autre à l’azote. Les résultats obtenus des concentrations en pourcentages des elements chimiques sont :
[Si]= 77,O4% , [N]= 16,28% et [O]= 6,68%.
Caractérisation physico- chimie par FTIR
Spectre FTIR
En spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), l’échantillon soumis à un balayage par un spectre infrarouge. L’intensité absorbée par celui-ci variera donc en fonction de la nature des éléments et des liaisons chimiques qui le composent.
À cause de perturbations dues aux interactions dipôle-dipôle les spectres obtenus présentent des pics élargies appelés bandes d’absorption, pour interpréter un tel spectre qui est caractérisé par la variation de l’intensité transmise/absorber en fonction de nombre d’onde, on utilise des tablesindiquant les plages d’absorption caractéristique des différentes fonctions chimique [84].
Nous étudions l’évolution des liaisons chimiques de film mince de nitrure de silicium oxydé à la température de 900°C. Des mesures par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) ont été effectuées. Les spectres enregistrés sont traités par le logiciel (OMNIC).
Pour un échantillon sans traitement thermique (sans oxygène), le spectre d’absorption en infrarouge est illustré sur la figure ci-dessous. On relève sur ce spectre plusieurs pics de vibrations relatives aux liaisons existantes. Nous avons par exemple le grand pic situé à 885cm-1 qui est la signature de Stretching
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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 89 de la liaison Si-N. On observe aussi une série de pics de faibles intensités liés à N-H et Si-H. Ceci nous permet de confirmer que le film caractérisé est de type de nitrure de silicium hydrogéné.
Figure 5: Spectre FTIR pour l’échantillon sans .
traitement thermiqu Tableau1: Assignation des liaisons observées dans le film SiNx .
Les liaisons observées sur un spectre FTIR de film SiNx pur sont regroupées sur le tableau Pour un échantillon soumis à un traitement thermique à la température 900°C pendant 2h, la figure ci- dessous montre les différentes liaisons chimiques détectées sur un spectre d’absorption en infrarouge
Figure 6 : Spectre FTIR pour l’échantillon traité Tableau 2 : Assignation des liaisons observées dans le film thermiquement à (900°C ,2h). SiOXNY .
884,86
1462,19
1619,39
2360,77
2844,98
2914,82
- 0,08 - 0,06 - 0,04 - 0,02 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12
Absorbance
100 0 150 0 200 0 250 0 300 0 350 0
N ombre d'ond e (c m-1 )
602,76
793,10
1085,93
1237,23
1627,68
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Absorbance
100 0 150 0 200 0 250 0 300 0 350 0
N ombre d'ond e (c m-1 )
Nombre d’onde (cm-
1)
assig natio n
Mode de vibration
Référence
885 Si-N Stretching [12]
1462 N-H Déformation [13]
1620 N-H Elongation [13]
2360 Si-H Elongation [13]
Nombre d’onde (cm-1)
assignation Mode de vibration
référence
602 Si-H Wagging [14]
793 N-H Stretching [15]
1085 Si-O Stretching [15]
1237 Si-H Stretching [16]
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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 90 Les différentes liaisons chimiques observées sur le spectre infrarouge de film réalisé sont résumées dans le tableau ci- dessus.
3. Conclusion
Nous avons réussi à élaborer une couche d’oxynitrure de silicium SiOxNy après avoir déposer les couches minces SiNx et SiO2 sur le silicium avec la technique d’oxydation thermique de la couche de nitrure de silicium sous atmosphère libre à 900°C pendant 2 h dans un four tubulaire BLF. La formation de la couche ainsi que les différentes propriétés physiques et optiques ont été étudiées avec l’utilisation des différentes techniques expérimentales (MEB, EDX, FTIR et la spectrophotométrie UV -VIS- PIR).
Références
[1] F. Rebiba, E. Tomasellaa,T, M. Duboisa, J. Celliera, T. Sauvageb, M. Jacqueta. Surface et Coatings Technology 200(2005).
[2] F. Pinakidou, M. Katsikini, E.C. Paloura, Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. B 200 (2003).
[3] V.A. Gritsenko, R.W.M. Kwok, Hei. Wong, J.B. Xu, J. Non-Cryst. Solids 297(2002).
[4] Winford Lee Hill, Eric M. Vogel, Veena Misra, Peter K. McLarty, Jimmie J. Wortman, IEEE Trans.
Electron Devices 43(1996).
[5] H.Goto, K. Shibahara, S. Yokoyama, Appl. Phys. Lett.68(1996).
[6] M.H. Cho, Y.S. Roh, C.N. Whang, K. Jeong, J. Vac. Sci. Technol. A 20(2002).
[7] K. Koh, H. Niimi, G. Lucovsky, M. L. Green, Jpn. J. Appl. Phys. 37(1998).
[8] A.Khandelwal, B. C. Smith, H. H.Lamb, J. Appl. Phys. 90(2001).
[9] M.L. Green, E.P. Gusev, R. Degraeve, E.L. Garfunkel, J Appl Phys 90(2001).
[10] G.F. Cerefolini, M. Camalleri, C. Galati, S. Lorenti, L. Renna, O. Viscuso, G.G. Condorelli, I.L.
Fragila, Appl Phys Lett 79(2001).
[11] M.C. Poona, C.W. Koka, H. Wong, , P.J. Chan . Thin Solid Films 462– 463 (2004)
[12]R.E.Sah.J.D.Ralston.G.Eichin.B.Dishler W.Rothemand, J.Wangner .E.C.Lorkin H.Boumann.Thin solid films 259(1995).
[13] M.N.P. Carren, M.I. Alayo, I. Pereyra, A.T. Lopes. Sensors and Actuators A 100 (2002).
[14]N.Jehanathan ,B.walmseley,y. L.john Dell. Journal of alloys compounds 437 (2007).
[15] C.K. Wong, H. Wong , M. Chan, C.W. Kok , H.P. Chan Microelectronics ity 46 (2006).
[16] A. Mahdjouba, L. Zighed. Thin Solid Films 478( 2005).
