الدراسة النظرية للخواص البنيوية، الإلكترونية و الترموديناميكية للطورين المكعب والمعيني القائم للمركبات )Ba ,Sr ,Ca( ZrS

(1)

ةرازو ميلعتلا يلاعلا و ثحبلا يملعلا فٍطس طبجع دبحشف خعيبخ 1 خٍهك وٕهعنا سق ـــ م يزيفلا ــ ءا خحٔشطأ حدبٓش مٍُن خيذمي ِاسٕزكذنا خٍهكث وٕهعنا ضظخزنا : ءبٌضٍف خفثكًنا دإًنا فرط نم

لوم

ـــ

ترلا مأ دو

ــ

م

ناونعلا

لا

ةسارد

يرظنلا

ة

ةيوينبلا صاوخلل

،

و ةينورتكللإا

روطلل ةيكيمانيدومرتلا

ني

بعكملا

ل مئاقلا ينيعملاو

ل

بكرم

تا

ZrS

(

Ba ,Sr ,Ca

)

.د ًنبسك لبًك د . بًخ ل شٕعي .د داشش للاخ د . ٌٍص ٌٍذنا ًهٌٔ .د ضٌضعث ىٍكح .د ذٍدًنا ذجع لذُطٕث سٍئس ب ٔ بفششي شمي اس ُحزًي ب ُحزًي ب ُحزًي ب ُحزًي ب ربزسأ ث خعيبد دبحشف طبجع فٍطس 1 ربزسأ ث خعيبد دبحشف طبجع فٍطس 1 ربزسأ شضبحي 'أ' ث خعيبد دبحشف طبجع فٍطس 1 ربزسأ ث خعيبد خٍُطُسل يسٕزُي حٕخلإا 1 ربزسأ ث خعيبد ذًحي فبٍضٕث خهٍسًنا ربزسأ شضبحي 'أ ' ث خعيبد فبٍضٕث ذًحي خهٍسًنا خٌسبزث بُهع ذشلَٕ 18 / 01 / 20 20 :ٍي خَٕكًنا خُدهنا وبيأ

(2)

(3)

تاركشت

.مًعنا اربه واٍقهن ححصناً برصناً جدازلإا ًَاطعأ يرنا مجً صع للها سكشأ ءًش مك مثق

نا ذارسلأن يسكش صناخ ٍع بسعأ ٌأ ًلاًأ دًأ

ثحاث

لاجم شٌعي

وحئاصَ ً ، تيحًسطأ ىهع فسشلما

ا

حًٍقن

عٌضٌلما حلجاعي لٌح

ً

يٌنعلماً فيسعلما وًعد

.

اًك

أ

صخ

ت

سكشنا

لىإ مٌصلجا

ذارسلأا

ثحاثنا

لياسك لاًك

حعيابج

ضاثع جاحسف

فٍطس

1 ،

ىهع

وياًرىا

عٌضٌلمات

ً

ارك

ونٌثق

ً

وهضفذ

حسائست

حنلج

حشقانلما

.

اًك

ودقأ

صناخ

سكشً ًَانريا

ي

ءاضعلأ

حنلج

حشقانلما

جرذاسلأا

:

ٌٍدنا ٌٍش ًهًٌ

حنٍطنسق يزٌرني جٌخلإا حعياج

1 دٍلمجا دثع لدنصٌت

حهٍسلما فاٍضٌت دًمح حعياج

صٌصعت ىٍكح

حهٍسلما فاٍضٌت دًمح حعياج

داسش للاج

حعياج

جاحسف

ضاثع

فٍطس

1 هًع صحف عًٍلجا لٌثقن

ً

ىٍكحرنا حنلج في حيمسكنا ىيركزاشيً

.

،اًيرخأ

مٌصج ودقأ ٌأ نيذٌفٌ لا

زٌركدنا قٌدصنا لىإ سكشنا

يدعسنا يست

مكً

حصاخً جسًثلما وحئاصَ

أ ً ،لي حثسننات حٌاغهن حنٍثم دَاك تينا حًٍهعنا وذازايي

هسكش

زاسًرسا ىهع

وًعد

خاٌنسنا هرى للاخ

ىنتمأً

ون

، عٍتسنا :حعفدنا ءلايصن حاجننا ىنتمأ اًك .خاٍنًرنا ةٍطأ حهئاعهن ً

ينساٌ

،

لحاص ،ةٍطنا ،دٌشٌت

،

للها دثع

(4)

ءادهلإا

دًلحا

لله

بز

ينلداعنا

و

و ةلاصنا

ولاسنا

ىهع

و قهلخا يرخ

تماخ

ءاٍبنلأا

و

ينهسسلدا

:دعبو )ص( دًمح

يدهأ

اره

لىإ مًعنا

ينيمسكنا يدناو

لىإ

ًتجوش

" ًبزد تقٍفزو

للاد

"

لىإ

:يدلاوأ

ىصتعي

للهاب

،

ذاعي

تهندلدا و

يزوج

ضٌ حبصأ افسح ًنًهع ني مك لىإ

ٍ

ًيايأ قٌسطنا ئ

(5)

داشٌؾر ءاذٛلإا ٍبٌؽلأا خٔئبه ٍٝاذغُا خٔئبه خٓذوٓ خٓبػ .. ... ... .. ... ... ... ... . .. ... .. ... .. . ... . ...غعاشُٔا .. . ... .. .... .

مظفنا

خٌشظَ :لٔلأا

خٍناد

خفبثكنا

I . 1 ...خٓذوٓ . .... . ... ... . I . 2 خُدبؼٓ شـ٘٣دٝشؽ حسِٞجُِ ... .. ... ... .... ... ... .. ... .. I . 3 ت٣شور ٕسٞث -٘ثٝأ شٔ٣بٜ ... .. ... ... ... ...

.

... .... ... .... . I . 4 ت٣شور ٛ ب ١شرس -ىٞك ... ... ... ... . .. .. I . 5 خ٣شظٗ خكبضٌُا خ٤ُاد .... . ... .... .. .. ... ... .... .. I . 1.5 خ٣شظٗ طبٓٞر -٢ٓسبك ... ... .. ... . ... .... . I . 2.5 ٣شظٗ ٢ز ج٘ٛٞٛ ب س ؽ -ًٞ ٛ ...ٖ ... ... .. ... . .. .. .. . . .. . I . 3.5 دلادبؼٓ ًٞ ٛ ٖ ...ّبؽ ... ... . .... .. ... . .. ... .... ... .. . I . 5 . 4 خهبه ٝ ٍدبجزُا ..هبجرسلاا ... ... ... ... .. . .. I . 5 . 5 ت٣شور خكبضً غمُٞٔا .... . .. ... ... ... .... ... ... .... I . 5 . 6 ت٣شور طسذزُا ْٔؼُٔا ... ... ... ... ... . ... .. .. .... ... I . 7.5 ت٣شور لأ ْٔؼُٔا طسذزُا َوٗٝ -ٌعٞك ٞ ... .. ... . ... ... . I . 8.5 ت٣شور ْٔؼُٔا طسذزُا ُ دسبج٤ٜ ... ... ... ... .... ... .. .. .... .. . ... I . 6 غعاشُٔا ... . .... .. .. ... .. .. 1 7 11 12 13 14 15 16 17 18 22 22 23 24 24 26

(6)

" خمٌشط جإيلأا خٌٕزسًنا حذٌاضزًنا بٍطخ ٔ ًٌٕكنا ميبكنا FP-LAPW خٌٕزسًنا جإيلأا خمٌشط ٔ فئاضنا ًٌٕكنأ PP-PW " II . 1 خٓذوٓ ... . . ... ... II . 2 خو٣شه طاٞٓلأا خ٣ٞزغُٔا حذ٣اضزُٔا ب٤طخ ٝ ٌُٕٞٔا َٓبٌُا ... ... ... . .. . .... .. .. II . 1.2 ...خٓذوٓ ... .. .. .. II . 2.2 خعُٞٔا خو٣شه حذ٣اضزُٔا خ٣ٞزغُٔا ... ... .. . .. .. .. II . 3.2 خو٣شه أذجٓ طاٞٓلأا خ٣ٞزغُٔا حذ٣اضزُٔا ب٤طخ ٝ ٌُٕٞٔا َٓبٌُا

...

.. .. ... . II . 4.2 ظٓبٗشث WIEN2k ... ... .. . II . 1.4.2 ...خئ٤ٜزُا ... .. . .. II . 2.4.2 ةبغؽ ٢رازُا مبغرلاا ٍبغٓ SCF ظٓبٗشث ٢ك WIEN2k ... . .... . ... .. II . 3 خو٣شه طاٞٓلأا خ٣ٞزغُٔا ٌُٕٞٔاٝ قئاضُا ... ... ... ... .. ... .. . ... .. II . 1.3 ...خٓذوٓ .. . .. II . 2.3 قئاضُا ٌُٕٞٔا خو٣شه ... . ... .... .... . . II . 3.3 ... قئاضُا ٌُٕٞٔا خ٣شظٗ .. ... .. ... .. .. II . 4.3 خلئاضُا دبٌُٗٞٔا ءب٘ث ... ... ... ... .. . II . 5.3 خلئاضُا دبٌُٗٞٔا غٓ ش٤٣بؼُٔا .خظٞلؾُٔا ... ... ... . .. .. II . 6.3 ٌُٕٞٔا قئاضُا خٓٞؼُ٘ا نئبك ... ... .. .. .. II . 7.3 ظٓبٗشث CASTEP ... ... .. . . II . 1.7.3 خ٤٘ور ٢رازُا مبغرلاا ٍبغٓ SCF ٢ك ظٓبٗشث CASTEP ... ... ... II . 4 خٗسبؤُا ٖ٤ث ةبغؾُا ٢زو٣شه FP-LAPW ٝ -PW PP ... ... ... .. ... .. . .. .. . . II . 5 ...غعاشُٔا ... .. ... . ... ... 29 29 29 29 31 33 34 35 35 35 37 38 40 42 43 44 45 46 47

(7)

III . 1 ...خٓذوٓ ... .. .. ... ... ... III . 2 داداذػا ...ٍٞخذُا ... .. .... . .. ... III . 3 ظُٜ٘ا ...٢ثبغؾُا ... .. ... .. ... ... .. III . 4 ... خ٣ٞ٤٘جُا ؿاٞخُا ... ... .. ... ... ... .. .. III . 1.4 ...خؾهبُ٘ٔاٝ ظئبزُ٘ا ... .. ... ... .. III . 5 ؿاٞخُا ...خ٤ٗٝشزٌُلإا .. ... .. . .. .. .. . III . 1.5 ...خؾهبُ٘ٔاٝ ظئبزُ٘ا ... ... .. .... . ... III . 1.1.5 خهبطُا دبثبقػ خ٤٘ث ...خ٤ٗٝشزٌُلإا . ... ... .. ... III . 2.1.5 ش٤صؤر ( وـنُا ْغؾُا V ) ٠ِػ خ٤٘ث خثبقػ ...خهبطُا .. ... ... .. ... . III . 3.1.5 خ٤ئضغُا ٝ خ٤ٌُِا دلابؾُا خكبضً TDOS / PDOS ... .... .. .. .. III . 6 ؿاٞخُا ...خ٤ٌ٤ٓب٘٣دٞٓشزُا ... .. .. .... .. ... III . 1.6 ...خؾهبُ٘ٔاٝ ظئبزُ٘ا ... ... . ... ... ... .... III . 1.1.6 داش٤ـر ْغؾُا خُلاذث خعسد ...حساشؾُا ... . ... ... ... .. .. .. III . 2.1.6 هبـنٗلاا َٓبؼٓ داش٤ـر B خُلاذث خعسد ...حساشؾُا .. .... ... .. .. .. .. III . 3.1.6 داش٤ـر خ٣ساشؾُا خؼغُا Cv خُلاذث خعسد ....حساشؾُا . .. . ... ... .. . ... .III 4.1.6 داش٤ـر حساشؽ خعسد ١بج٣د ( θD ) خُلاذث خعسد ..حساشؾُا ... ... .. ... ... III . 5.1.6 داش٤ـر َٓبؼٓ دذٔزُا ١ساشؾُا α خُلاذث خعسد ....حساشؾُا .... .... . ... . .. III . 7 ...غعاشُٔا ... ... .. .. ... . ... .. خفلاخ .خٓبػ .. ... ... .. ... ... ... .... ... . نؾُِٔا ـخُِٔا 50 50 52 53 54 57 58 58 63 64 65 65 67 68 69 69 70 72 75

(8)

ًئبل

ـــ

خ

كشلأا

ـــ

لب

ٌَؾُا ( 1 ) : خ٤٘جُا خ٣سِٞجُا ذ٣بٌغكش٤جُِ ABX ... ... .. . .. ... .. .. .. مظفنا لٔلأا ٌَؾُا ( I . 1 :) وطخٓ ٢ِ٤ضٔر خ٣شظُ٘ خ٤ُاد خكبضٌُا تغؽ ًٖٛٞ ٝ ّبؽ ... ... ... .. .. ... . .... . مظفنا ًَبثنا ٌَؾُا ( II . 1 :) َ٤ضٔر ٌُٕٞٔا "Muffin-Tin" MT ... ... .. . .. .. .. ٌَؾُا ( II . 2 ) : خ٤٘ث ظٓبٗشجُا WIEN2k ... ... ... . .. ... ٌَؾُا ( II . 3 ) : َ٤ضٔزُا ٢ط٤طخزُا ءب٘جُ خُاد خعُٞٔا خلئاضُا ٝ ٌُٕٞٔا قئاضُا ... ... ... .... .... .. ... ٌَؾُا ( II . 4 ) : َ٤ضٔر خُاد خعُٞٔا خلئاضُا ٢ك وطخٓ ذِ٤ثسذٗبك ... ... .. ... ... .... ... ... مظفنا ثنبثنا ٌَؾُا ( III . 1 :) ت٤ًشزُا ١سِٞجُا ٖ٣سٞطُِ Pnma ٝ Pm3m ذ٣بٌغكش٤جُِ XZrS ... .. . .. ٌَؾُا ( III . 2 :) داش٤ـر خهبطُا خ٤ٌُِا خُلاذث ْغؾُا دبجًشُٔ ذ٣بٌغكش٤جُا XZrS … ……….. ٌَؾُا ( III . 3 :) َ٤ضٔر هبوُ٘ا خ٤ُبػ شظب٘زُا خ٤٘جُِ : )أ( Pm3m ٝ )ة( Pnma ٢ك خوط٘ٓ ٕاِٞ٣شث ٠ُٝلأا ( g1 ، g2 ٝ g3 ٢ٛ خؼؽأ خٌجؾُا خ٤غٌؼُا ...) ... .... ... .... . ... ... ... ... ٌَؾُا ( III . 4 :) خ٤٘ث خثبقػ خهبطُا دبٛبغرلا خ٤ُبػ شظب٘زُا ٢ك خوط٘ٓ ٕاِٞ٣شث سٞطُِ Pnma دبجًشُٔ ذ٣بٌغكش٤جُا XZrS ... .. .. ... .... .. . . .. . ٌَؾُا ( III . 5 :) خ٤٘ث خهبطُا خثبقػ خكبضٌُاٝ خ٤ٌُِا خ٤٘جُِ Pm3m ذ٣بٌغكش٤جُِ XZrS ّاذخزعبث ت٣شور PBE-GGA ... ... ... .... ... . .... ٌَؾُا ( III . 6 :) ش٤صؤر ْغؾُا ٠ِػ خ٤٘ث خهبطُا خثبقػ خثٞغؾُٔا ٢ك خ٤٘جُا Pnma ّاذخزعبث ت٣شور PBE-GGA دبجًشُٔ ذ٣بٌغكش٤جُا XZrS ... ... ... ... .... .... ... .. .. ... .. 3 21 29 34 38 44 53 55 58 60 61 63

(9)

دبجًشُٔ ذ٣بٌغكش٤جُا XZrS . ... ... ... ... . ... (ٌَؾُا III . 8 داش٤ـر :) ْغؾُا خعسد خُلاذث حساشؾُا ذ٘ػ هٞـم خلِزخٓ دبجًشُٔ ذ٣بٌغكش٤جُا XZrS . .. (ٌَؾُا III . 9 داش٤ـر :) هبـنٗلاا َٓبؼٓ B خعسد خُلاذث حساشؾُا ذ٘ػ هٞـم خلِزخٓ دبجًشُٔ ذ٣بٌغكش٤جُا XZrS ... ... ... . ... ... ... ٌَؾُا ( III . 13 داش٤ـر :) خ٣ساشؾُا خؼغُا CV خعسد خُلاذث حساشؾُا ذ٘ػ هٞـم خلِزخٓ دبجًشُٔ ذ٣بٌغكش٤جُا XZrS ... . ... ... .. ... ... (ٌَؾُا III . 14 :) داش٤ـر ١بج٣د حساشؽ خعسد ( D

θ

) خعسد خُلاذث حساشؾُا ذ٘ػ هٞـم خلِزخٓ دبجًشُٔ ذ٣بٌغهش٤جُا XZrS ... ... ... ... ... . .. . ... (ٌَؾُا III . 15 داش٤ـر :) َٓبؼٓ دذٔزُا ١ساشؾُا α خُلاذث خعسد حساشؾُا ذ٘ػ هٞـم خلِزخٓ دبجًشُٔ ذ٣بٌغكش٤جُا XZrS ... . ... . .. .. ... .. .

ًئبل

ــــ

دنا خ

ـــ

لٔاذ

ٍٝذغُا ) 1 ) : ش٤ـر خ٣سِٞجُا خ٤٘جُا ْ٤ه تغؽ َٓبػ ؼٓبغزُا t ... ... ... ... .. . ... .. ًَبثنا مظفنا (ٍٝذغُا II . 1 ) : ُٔا ٔ داض٤ ٤غ٤ئشُا ـــــ خ طُ ـــ غؾُا ٢زو٣ش ــــ ةب FP-LAPW ( WIEN2k ) ٝ PP-PW ( CASTEP ) ... ... ... .. ... .... ثنبثنا مظفنا ٍٝذغُا ( III . 1 ) دبثبغؽ ٢ك ٍبخدلإا دبِٓٞؼٓ غ٤ٔغر : CASTEP ٝ WIEN2k ... .. ... . .... . ... ... ٍٝذغُا ( III . 2 ) ص : ٞ ذثا خٌجؾُا a (Å) ، b (Å) ، c (Å) ، َٓبؼٓ هبـنٗلاا B ( GPa ) ٚزوزؾٓٝ ٠ُٝلأا ' B ذ٣بٌغكش٤جُِ XZrS ٖ٣سٞطُِ Pm3m ٝ Pnma خٗسبوٓ ْ٤وُبث خ٤ج٣شغزُا خؽبزُٔا خ٣شظُ٘اٝ . ... ... (ٍٝذغُا III . 3 ) : خهبطُا خثبقػ ٍبغٓ خثٞغؾُٔا ٖ٣سٞطُِ Pnma ٝ Pm3m ذ٣بٌغكش٤جُِ XZrS .. .... .. 3 46 51 57 62 64 67 68 69 70 71

(10)

(11)

1 ذؾجفأ ـئبقخُا خ٤ئب٣ض٤لُا داُِٞٔ دار خ٤ٔٛأ حذ٣اضزٓ ا ٟذُ ٖ٤ضؽبجُ سٞضؼُِ ٠ِػ داٞٓ حذ٣ذع ٢جِر خعبؾُا ُ ش٣ٞطزِ ٢عٌُٞٞ٘زُا ا خ٤ـث خؽاشُ حسبنؾُاٝ خ٤ٗبغٗلإا ، ُا خفبخ ٤ققخزٔ ٖ ُا ٤٤ػب٘ق ٖ ٢ك ٍبغٓ داُٞٔا خق٤خشُا خض٣ذؾُاٝ دب٤٘وزُِ خٓذوزُٔا ، ٝ ذه صشث يُر ٢ك ذ٣ذؼُا ٖٓ دلابغٓ دب٤ٗٝشزٌُلإا خو٤هذُا خ٣ٞٗبُ٘اٝ . ٕا خكشؼُٔا حذ٤غُا ـئبقخُ داُٞٔا شٓأ ؾُبث ،خ٤ٔٛلأا ٖٓ خ٤ؽبٗ ٌْؾزُا ٢ك ُا غ٤٘قز ٖٓٝ خ٤ؽبٗ ٟشخأ فبؾزًلا داٞٓ حذ٣ذع دار ـئبقخ حش٤ضٓ ّبٔزٛلاُ . ٕا ؿاٞخُا خ٤ئب٣ض٤لُا داُِٞٔ جرشر ــ و بهبجرسا و٤صٝ ــ ب بٜز٤٘جث ،خ٤ٗٝشزٌُلإا ٝ فذٛ شجزؼر ٢غ٤ئس ءب٣ض٤لُ داُٞٔا خجِقُا . ٕا خكشؼٓ خ٤٘جُا خ٤ٗٝشزٌُلإا داُِٞٔ ١سٝشم ْٜلُ ٝ ش٤غلر ظئبزُ٘ا خ٤ج٣شغزُا َقؾزُٔا بٜ٤ِػ ، ٝ ا ئج٘زُ بٜفاٞخث ٢زُا ُْ ْز٣ بٜق٤قخر ب٤ج٣شغر ذؼث ، ٚٗلأ َجه ٍبٔؼزعا ١أ ٢ك حدبٓ ١أ ن٤جطر ،٢عٌُٞٞ٘ر تغ٣ لاٝأ ذًؤزُا ٖٓ خٔئلآ بٜفاٞخ خ٤ئب٣ض٤لُا ٝ خ٤ئبٔ٤ٌُا ( ؿاٞخُا خ٣ٞ٤٘جُا ، خ٤ٗٝشزٌُلاا خ٤ٌ٤ٗبٌ٤ُٔا ٝ خ٤ئٞنُا ... خُا ) غٓ دبو٤جطزُا خثٞؿشُٔا . ٢ك داٞ٘غُا حش٤خلأا ؼجفأ ٕٞ٤ئب٣ض٤لُا ٖ٤ٔزٜٓ ٌَؾث ذ٣اضزٓ حبًبؾُٔبث ،خ٤ٔهشُا ٢زُا ذؾجفأ خ٤نه خ٤غ٤راشزعا ٖٓ ش٤ؽ شؾجُا ٢ِٔؼُا ٝ خعسبُٔٔا .خ٤ِٔؼُا تِطزر دب٤ِٔػ حبًبؾُٔا ق٣شؼزُا ن٤هذُا ّبظُِ٘ طرُٞٔ٘اٝ ١دبُٔا ؼ٤ؾقُا دبثبغؾُِ ٝأ ش٤غلزُ ٝ / ٝأ ئج٘زُا ظئبزُ٘بث خ٤ج٣شغزُا ، ٢ُبزُبثٝ ؼجفأ ٖٓ غئبؾُا سذؾزُا ٖػ " ةسبغزُا خ٣دذؼُا " ٢زُا دذؾر ٍبغٓ ءب٣ض٤لُا وجرشُٔا ٌَث ٖٓ ُا ظٛب٘ٔ خ٤ج٣شغزُا خ٣شظُ٘اٝ . ذ٘زغر دب٤٘ور ةبغؾُا حذ٣ذغُا بًٓٞٔػ ٠ُا حبًبؾُٔا خ٤ٌُٓٞٔا ةدبجُِٔ ٠ُٝلأا ab-initio ٢زُا ذؾجفأ ّٞ٤ُا حادأ خ٤عبعأ ةبغؾُ ـئبقخُا ُا ،خ٣ٞ٤٘ج خ٤ٗٝشزٌُلإا خ٣شقجُاٝ خٔظٗلأُ شضًلأا اًذ٤وؼر . ٖٓ ٍلاخ ن٤جطر مشه ذ٘زغر ٠ُا ٖ٤ٗاٞوُا خ٤عبعلأا بٌ٤ٗبٌ٤ُٔ ٌُْا ٝ بزع ٝشزٌُلإا ي٤ر ، ذٔزؼر ٢زُا ٠ِػ خ٣شظٗ خ٤ُاد خكبضٌُا (DFT) ، ٝ عبعأ بٜ ٕأ خهبطُا خ٤ٌُِا ّبظُ٘ بٓ ٌٕٞر خ٤ُاد خكبضٌُِ خ٤ٗٝشزٌُلإا ٝ ، غعش٣ ْظؼٓ ّذوزُا صشؾُٔا ٢ك ازٛ ٍبغُٔا ٠ُا ػبغٗ ج٣شور دب GGA ٝ LDA ٢زو٣شه ٢ك ب٤طخ حذ٣اضزُٔا خ٣ٞزغُٔا طاٞٓلأا :ةبغؾُا ( َٓبٌُا ٌُٕٞٔاٝ FP-LAPW ) ٝ قئاضُا ٌُٕٞٔاٝ خ٣ٞزغُٔا طاٞٓلأا ( PP-PW ) . ذٌبكسفشٍجنا " Pérovskites " ٢ٛ خػٞٔغٓ ٖٓ داُٞٔا ٢زُا ذزجصأ ٢ك داٞ٘غُا حش٤خلأا خ٤ٔٛأ حش٤جً ٢ك ّذوزُا ٢عٌُٞٞ٘زُا خفبخٝ ٖٓ ٍلاخ بٜقئبقخ خ٤ٗٝشزٌُلإا َضٓ ءبثشٌُٜا خ٣ساشؾُا ، داش٤صؤزُا خ٤ئبثشٌُٜا

(12)

2 خ٤ئٞنُا خ٤طخُا ش٤ؿٝ خ٤طخُا ، ُاٝ َو٘ نئبلُا . .. ٙزٛ ـئبقخُا قِزخر ٖٓ ش٤ث ذ٣بٌغك ٠ُا آ شخ بًوكٝ ت٤ًشزُِ ١سِٞجُا ت٤ًشزُاٝ ٢ئب٤ٔ٤ٌُا بُٜ . ْر فبؾزًا ٕذؼٓ ش٤جُا ذ٣بٌغك ٖٓ َجه ٢عُٞٞ٤غُا فبزعٞؿ صٝس Gustav Rose ٢ك ّبػ 1938 ٖٓ دب٘٤ؼُا ٢زُا ْر ٍٞقؾُا بٜ٤ِػ ٖٓ ٍبجع ٍاسٝلأا . زخأ ا ٚٔع ٖٓ ُْبػ ٕدبؼُٔا ٢عٝشُا ذٌُٗٞا ق٤ُ ؼز٤ل٤غٌُأ ٕٞك ش٤ث ذ٣بٌغك

comte Lev Aleksevich Von Pérovskite

[ 1 ، 2 ] ذهٝ ْر ضغؽ ؼِطقٓ ش٤جُا ذ٣بٌغك ًلافأ ؼُِٔ ٕذ ُٔا ٠ٔغ ذ٤غًأ دبٗبز٤ر ّٞ٤غُبٌُا خـ٤قُا ٝر خٓبؼُا خ٤ئب٤ٔ٤ٌُا CaTiO ، ٝ ْر خـ٤قُا ذ٤عبًأ غ٤ٔغُ خ٤ٔغزُا ذ٣ذٔر ABO ، ٝ ٌَؾث ّبػ ىب٘ٛ ٕبػٞٗ ٖٓ ش٤جُا ذ٣بٌغك خل٘قُٔا بًوكٝ ٍلازؽلاُ ٢ك ٖ٤ؼهُٞٔا A ٝ B . 1 . ش٤جُا ذ٣بٌغك و٤غجُا ، ش٤ؽ ز٣ ـــ ْ زؽا ــ ٍلا غهاُٞٔا A ٝ B ٢زُا بِٜـؾ٣ عٞٗ ؽاٝ ـــ ،ٕٞ٤ربٌُِ ذ َضٓ PbTiO ، BaTiO ، CaTiO . 2 . ش٤جُا ك غ ٌ ب ذ٣ ذوؼُٔا ، ش٤ؽ ْز٣ ٍلازؽا ٢ؼهٞٓ A ٝ / ٝأ B ٢ك ظلٗ ذهُٞا ٖٓ جه ـ َ ٖ٤٘صا ٠ِػ َهلأا ٖٓ دبٗٞ٤ربٌُا خلِزخُٔا ، بًٔ ٞٛ ٍبؾُا خجغُ٘بث : دبج٤ًشزُِ (Na Bi )TiO ، (Mg Nb ) O

،

(Ba1-xCax) (Ti1-yZry) O

... ٖٔنزر ٙزٛ خئلُا ًلا٤ُبؾٓ خجِف ٝ حذػ دبجًشٓ دار خ٤٘ث خط٤غث ٝأ حذوؼٓ . ٢ك ازٛ ُ٘ا ــ عٞ ذه ٌٕٞ٣ ٝأ لا ٌٕٞ٣ ىب٘ٛ ت٤رشر ٢ك لأا ٕٞ٤ٗ َخاد ُا خ٤٘ج . ّذخزغ٣ ا ذ٣بٌغكش٤ث ْع بً٤ُبؽ خ٤ٔغزُ خػٞٔغٓ حدذؾٓ ٖٓ داُٞٔا خ٤صلاضُا دار خـ٤قُا ٓبؼُا ـ خ ABX ش٤ؽ ش٤ؾر A ٠ُا ٕٞ٤ربً ْغؾث ش٤جً بً٤جغٗ خ٘ؾؽٝ خنلخ٘ٓ َضٓ ةشزُا حسدبُ٘ا ٝأ ٕدبؼُٔا خ٤مسلأا خ٣ِٞوُا ٝأ ٕدبؼُٔا .خ٣ِٞوُا بٓأ B ٢ٛ ٕٞ٤ربً ،ش٤ـف بًٓٞٔػٝ حسبجػ ٖػ ٕذؼٓ ٢ُبوزٗا ، بًجُبؿٝ بٓ ٌٕٞ٣ X حسبجػ ٖػ ٕٞ٤ٗأ و٤غث َضٓ ٖ٤عُٞبُٜا ،ٖ٤غغًلأا ٖ٤عٝسذ٤ُٜاٝ . غزٔزر خِئبػ ذ٣بٌغكش٤جُا خعسذث خ٤ُبػ ٖٓ خٗٝشُٔا خ٤ج٤ًشزُا ٝ ، ٌٖٔ٣ لفٝ بٜ ٌَؾث ٢ط٤طخر خـ٤قُا ٝر ABX ش٤ؽ ، ٌَؾ٣ ٕٞ٤ربٌُا A ٝ ٕٞ٤ٗلأا X خ٣ٞع بًلف بًعذٌٓ َٔزؾ٣ ٠ِػ ٖ٤لقُا AX ٝ X (أ شظٗ .ٌَؾُا 1 )

(13)

3 مكشنا ( 1 ) : خٌسٕهجنا خٍُجنا ن سفشٍجه ك ب ذٌ ABX ذٔزؼ٣ ساشوزعا خ٤٘جُا ش٤جُا خ٤ز٤ٌغك ٌَؾث ٢عبعأ ٠ِػ ٖ٤ِٓبػ : أ -ميبع حيبسزنا t : ٚكشػ ذ٤ٔؽذُٞه 3]Goldschmidt ] ةقلاعلاب : ٝأ 1 ش٤ؽ : ٝ ٕٞ٤ربً ٖ٤ث خكبغُٔا -ٝ ،ٕٞ٤ٗأ شطوُا ققٗ َضٔ٣ ٢ٗٞ٣لأا خٌُٗٞٔا عاٞٗلأُ . اذه لماعلا مهم ةياغلل ةبسنلاب مظعمل ريبلا تياكسف هنلأ نم فورعملا نأ مجح تانويتاكلا A و B بعلي ا ًرود اًيساسأ ا يف ةكبشل ىتح نوكت ةرقتسم وأ ريغ ةرقتسم اًضيأو دوجول تاهوشتلا ، َٓبػ ؼٓبغزُا t دذؾ٣ ُا حسذو خ٤ٌُِا كش٤جُِ ٌغ ب ذ٣ خ٣شؽٝ خًشؽ دبٗٞ٤ربٌُا A ، B ٝ X . ٖٓ خ٤ؽبُ٘ا خ٤ج٣شغزُا ٕبك خ٤٘ث ش٤جُا ٌغك ب ذ٣ حشوزغٓ ٍبغُٔا ٢ك 0.75 < t > 1.06 بٔٓ ؼٔغ٣ خػٞٔغٔث خؼعاٝ ٖٓ َئاذجُا ٢ك غهاُٞٔا A ٝ B ، ٢ُبزُبثٝ دٞعٝ دذػ ش٤جً ٖٓ دبجًشُٔا ٖٓ خ٤٘جُا ٙزٛ ، اًدبٔزػا ٠ِػ خٔ٤ه َٓبػ ؼٓبغزُا بٌ٘٘ٔ٣ ض٤٤ٔزُا ٖ٤ث حذػ ُا خ٣سِٞث ٠٘ث خؼٔغٔ ٢ك ٍٝذغُا ٢ُبزُا : t > 1.06 ٢عاذغُا 0.75< t <1.06 ذ٣بٌغكش٤جُا 0.75 t < ذ٤ُ٘ٔا 0.99<t <1.06 تؼٌُٔا ٚ٣ٞؾر 0.96<t <0.99 ْئبوُا ٢٘٤ؼُٔا ٚ٣ٞؾر 0.75<t <0.95 ٢صلاضُا ٚ٣ٞؾر لٔذدنا ( 1 ) : شٍغر خٌسٕهجنا خٍُجنا ىٍل تسح ميبع حيبسزنا t [ 4 ] . ٕأ غٓ خ٤٘جُا ٢ك ٌٕٞ٣ ٢ُبضُٔا ذ٣بٌغكش٤جُا ٖ٣أ خجؼٌُٔا t = 1 .

(14)

4 ة -خٌٍَٕأ ظثأشنا ٌٍَٕأ -ٌٍٕربك : ر دذؾ بهلاطٗا كلازخلاا ٖٓ دب ٢ك خ٤جِع ٝشٌُٜا خٌُٗٞٔا شفب٘ؼُا ٖ٤ث بًٔ كشػ خهلاؼُبث ٢ُٝبث بٜ : . ش٤ؽ ، ُا ٠ِػ ٢ٛ ز ٢ك دبكلازخلاا ٢ُاٞ غهاُٞٔا دبٗٞ٤زً ٖ٤ث خ٤جِعٝشٌُٜا A ٝ B ،ٖ٤عٝسذ٤ُٜبث خطجرشُٔا خ٤ز٤ٌغكش٤جُا خــ٤٘جُا ٌٕٞرٝ ذ٘ػ خــ٤ُبضٓ ٢ٗٞ٣لأا بٜؼثبه ػٞمٝ . شٜظ ٣ ذ٣ذؼُا ٖٓ ذ٣بٌغكش٤جُا بًًِٞع ًلاصبػ تجغث ّذػ دٞعٝ دبٗٝشزٌُا حشؽ ٢ك خثبقػ ،َوُ٘ا ٝ ١ٞزؾر لؼث ٙزٛ داُٞٔا بًن٣أ ٠ِػ خػٞٔغٓ خؼعاٝ ٖٓ ـئبقخُا خ٤ئب٣ض٤لُا بً ُ خ٤ِهب٘ خؼجؾُٔا حضلؾُٔاٝ حذ٤لُٔاٝ ٖٓ : َضٓ ٍصبػ ٝر حٞغك حش٤جً ا ٠ُ بػ ٍص لؽ ٢ئبثشًٜ ـ فب َق٣ ٠ُا َهبٗ نـئبك ، بًٔ ٜٗأ ب كشؼر خػٞٔغٓ خؼعاٝ ٖٓ ّذػ ساشوزعلاا ؛ ٍبوزٗا ػ ٍصب ← ٕذؼٓ ٝ ٕذؼٓ ← ٍصبػ ش٤٤ـرٝ ُا خ٤٘ج ذؾر وـنُا ٝ خعسد ،حساشؾُا ٠ِػ حٝلاػ ـئبقخُا خ٣شقجُا ، ٝ بٜربو٤جطر خِٔزؾُٔا ٢ك ذ٣ذؼُا ٖٓ دلابغُٔا خ٤ػب٘قُا ٝ خ٤٘وزُا [ 5 ، 6 ] . غكش٤جُا ٌ ب ذ٣ بٜ٣ذُ ٗبٌٓا دب خ٤ُٔبػ ّاذخزعلاُ ، ٚٗلأ ٖٓ ٌُٖٔٔا ٕأ قِزخر ٢ك بٜقئبقخ دٝذؽ خؼعاٝ اذع ازُٜ تجغُا ُا بٛبٔع لؼج ءبثشؾُا" "خ٤ئب٤ٔ٤ٌُا ، يهو حذ٤لٓ خ٣بـُِ ٢ك دبو٤جطزُا خ٤عٌُٞٞ٘زُا لِزخُٔا خ َضٓ ذ٤عبًأ ُا َو٘ وِزخُٔا َقلُ داصبـُا [ 7 ] ، دبلضٌُٔا خ٤ُبػ ذٜغُا ، ٝشٌُٜا داُٞٔا ٚ٣دبٜعا دبًشؾُٔا ٢ك خ٤ٗذؼُٔا ٍضؼُاٝ [ 8 ] ، ةبطهأ خ٤ئبثشًٜ خ٤ُبػ حساشؾُا [ 9 ] ، دٞصبً [ 10 ] ٤ئٞمٝشًٜ خ ٢ئٞنُا ض٤لؾزُاٝ [ 11 ] ، قؽبً ٢ئٞم [ 12 ] ، ُا خ٤ئٞن [ 13 ] خجِقُا ءبثشٌُٜا [ 14 ] ، شؼؾزغٓ ٖ٤عٝسذ٤ُٜا [ 15 ، 16 ] ٍٞؾٓ ٝشًٜ خ٤طـم [ 17 ] َـؾٓ دبزعٞٓشر [ 18 ] ، ٗشٓ ــ ٕب ػ ــ ٍصب [ 19 ] حشًار ٘ـٓ ـ خ٤غ٤هب ػٝ ــ ٍصب ٘ـٓ ــ ٢غ٤هب [ 20 ، 21 ] ، ٤ـٓ ـــــ ش مٝشًٜ ـــ ٢ئٞ [ 22 ، 23 ] ، ٤ُ ــــــــ سض [ 24 ، 25 ] َهبٗ نئبك [ 26 ، 27 ] ، أ فبقٗ هاٞٗ ـــ َ [ 28 ] ، ثشًٜ ـ ــ ـ ءب خ٣ذ٣ذؽ [ 29 ، 30 ] . هذه صئاصخلا فلتخملا ــ ة و ةزرابلا ريبلل تياكسف هتاقيبطتو ةيجولونكتلا لعجت هنم ًلاجم ةايحلل ثاحبأو ةبصخ بذجت لج نييئايميكلا نييئايزيفلاو . ٢ك خٗٝ٥ا ،حش٤خلأا دبجًشٓ ذ٣بٌغكش٤جُا َضٓ CeMnO ٝ F Fe) ، Co ، V ، ( Mn Rb

،

BaNpO ٌٕٞر ـٓ ب وٗ خ٣ذ٣ذؽ ققٗ خ٤ٗذؼٓ [ 31 ، 32 .] ْر ا ف ساذ ظئبزٗ خِصبٔٓ بًن٣أ ٢ك ٣ذؼُا ــــ ذ ٖٓ جًشُٔا ـ ـــ ــ دب

(15)

5 ٟشخلأا َضٓ CuMn InSe [ 33 ، ٝ Li XCl :ش٤ؽ Fe) ، V ، Mn ، Cr X= ) ٢ٛ دبجًشٓ ٖٓ ٗـ عٞ ٢ًٝصٞع [ 34 ] ، SrO طٓ ــ ؼ ـث ْ ( V ، Mn ، Cr ) [ 35 ، 36 ] ، طٝدضٓ غكش٤جُا ٌ ب ذ٣ Sr GdReO [ 37 ] تًشٓٝ Heusler ٢ػبثشُا FeCrRuSi [ 38 ٠ِػ ظٌػ بٜئبوؽأ ٖٓ لأا ً ذ٤غ ٝ ُا ذ٤ُبٜ . ٕا بٌغكش٤جُا ذ٣ ذئبؼُا ٖ٤ٗٞ٤غُبٌُِ دذؼزٓ دلابزغ٣شٌُا ( BaZrS ، CaZrS ٝ SrZrS ) ظ٤ُ قّ٘قٓ خهذث ٖٓ َجه َٓبػ ؼٓبغزُا t ٝ ، ٣ ٠وِ َ٤ِوُا ٖٓ ّبٔزٛلاا خغ٤زٗ ُ شؾ٘ دذػ َ٤ِه ووك ٖٓ دبٗب٤جُا حدٝذؾُٔا ٍٞؽ بٜقئبقخ خ٣دبُٔا بٜ٣ذُ ٢زُا يِر خفبخ ، S X= . لؼث بٜ٘ٓ ُٚ َؽاشٓ ْر ؽلاثلإا بٜ٘ػ بٜٗؤث ش٤ؿ خكٝشؼٓ ٠ِػ ٚعٝ ٖ٤و٤ُا ، ٝ دبجًشُٔا CaZrS ٝ SrZrS ْر بٜؼ٤ٔغر خطعاٞث ش٤ًِ Clear ز٘ٓ 1963 [ 39 [ ، ٝ ذؼث َٔػ ١ٝسٝ شِ٤ٓ and Roy Muller [ 40 [ ، داص دذػ دبجًشٓ ABS خجًشُٔا ٌَؾث ٤جً ش ٝ ، ذزجصأ ٙزٛ داُٞٔا بٜٗأ حذ٤لٓ اًذع دبو٤جطزُ َ٣ٞؾر خهبطُا خ٤غٔؾُا [ 41 ، 42 .] ٕا بٜؼثبه ٢ٗٞ٣لأا ٢ُبؼُا ٜؾ٘ٔ٣ ب بًو٣شه اًذ٣ذع ـئبقخُ أ فبقٗ ُا َهاٞ٘ خ٤عذُٜ٘ا ُ ِ دبو٤جطز َضٓ دادشزعا خهبطُا ، حءبماٝ خُبؾُا خجِقُا قؾٌُاٝ بٜ٘ػ ٝ ، سذغر حسبؽلإا ٠ُا ٕأ خ٤٘جُا خ٤ٗٝشزٌُلإا ذثاٞضُاٝ خُصبؼُا دبجًشُٔ BaZrS ٝ CaZrS ذٔر ٖ٣شخآٝ ٕبع خطعاٞث بٜزعاسد Sun and al [ [43 ٢ك سلاص َؽاشٓ خلِزخٓ ّاذخزعبث دبثبغؽ ٍٝلأا أذجُٔا ، يُر ٠ِػ حٝلاػ ٖ٣شخأ ٝ ن٘٤ٓ Meng and al [ 44 ] ث اٞٓبه سذ ا ع خ ّبظٗ يئبجغُا BaZr1-xTixS بٔٓ ٢ؽٞ٣ ث وجن حٞغك خثبقػ خهبطُا . ٢ك خٗٝ٥ا ،حش٤خلأا خ٤٘ث تقؼُا خ٤ٗٝشزٌُلإا دبجًشُِٔ BaZrS ، SrZrS ٝ CaZrS ٢ك طُا ـ سٞ ْئبوُا ٢٘٤ؼُٔا Pbnm ( Pnma ) ذٔر ٜزعاسد ب خطعاٞث ٖ٣شخآٝ سبٜ٤ً Kuhar and al [ 45 ] ّاذخزعبث ٢ٌِؽ صبٜع ُا غ هب و ُا ٢عُٞٔا ذ٣اضزٔ (

Projector Augmented Wave

) PAW ٓذُٔا ــ ـ ظ ٢ك ٓبٗشث ــ ــ ظ GPAW [ 46 ] ، غزٗٝ ـــ ذ ٤ه ــ ـ ــ ْ داٞغك تقػ خهبطُا ٢زُا ذـِث 2.25 ٝ 2.5 ٝ 2.48 ٕٝشزٌُا ذُٞك ُ دبجًشِٔ BaZrS ، SrZrS ٝ CaZrS ٠ِػ زُا ــــــ ٢ُاٞ . ؽ ىب٘ٛ ٕأ ب٤ِع ؼنز٣ نجع بٓ ٍلاخ ٖٓ ـ ِٓٞؼُٔا ٢ك ؼ ـــ دار ذ٣بٌغكش٤جُبث خفبخُا دب S X= ، ٝ ػ ـــ ّذ ـئبقخُا لؼث خعاسد خ٤ئب٣ض٤لُا ْؿس ،َ٤قلزُبث خ٤ٔٛأ بٜزكشؼٓ ٖٓ َعأ دبو٤جطزُا خ٤عٌُٞٞ٘زُا .

(16)

6 ازُٜ ٕبك فذُٜا ٢غ٤ئشُا ٖٓ َٔؼُا ٢ضؾجُا خؽٝشهلأا ٙزٛ ٍلاخ ْر ١زُا ٞٛ خعاسد ـئبقخُا ُا خ٣ٞ٤٘ج خ٤ٗٝشزٌُلإا ٝ ئج٘زُا ـئبقخُبث خ٤ٌ٤ٓب٘٣ذُا خ٣ساشؾُا بٌغكش٤جُِ ذ٣ BaZrS ، SrZrS ٝ CaZrS ٖٓ ٍلاخ ّاذخزعا ُا ٖ٤زو٣شط َٓبٌُا ٌُٕٞٔا ٝ ب٤طخ حذ٣اضزُٔا خ٣ٞزغُٔا طاٞٓلأا FP-LAPW طاٞٓلأا ٝ قئاضُا ٌُٕٞٔاٝ خ٣ٞزغُٔا PP-PW أذجُِٔ ٍٝلأا .خكبضٌُا خ٤ُاد خ٣شظُ٘ خؽٝشهلأا خ٤٘جٓ ٠ِػ خصلاص ،ٍٞقك خٓذوٓ خٓبػ ، خٔربخٝ خٔظ٘ٓ ٠ِػ ٞؾُ٘ا ٢ُبزُا : َقلُا ٍٝلأا طشً خ٣شظُ٘ خ٤ُاد خكبضٌُا DFT ، يُزًٝ دلادبؼٓ ًٞ ٛ ٖ -ّبؽ ، ٝ ُا ج٣شوز دب خلِزخُٔا ُ طسذزِ ْٔؼُٔا GGA خٓذخزغُٔا ذ٣ذؾزُ ًٕٞٔ ٍدبجزُا ٝ هبجرسلاا . قق٣ َقلُا ٢ٗبضُا َ٤فبلزُا خ٤غ٤ئشُا مشطُ ةبغؾُا ( خو٣شه لأا طاٞٓ خ٣ٞزغُٔا ٌُٕٞٔاٝ ب٤طخ حذ٣اضزُٔا ،َٓبٌُا خو٣شهٝ قئاضُا ٌُٕٞٔاٝ خ٣ٞزغُٔا طاٞٓلأا .) َقلُا شُبضُا ـخِ٣ ئبزُ٘ا ــ ؤُبث بٜزؾهب٘ٓٝ ظ ــ ـ خٗسب غٓ ٔػلأا ــ ٍب خ٣شظُ٘ا ٝ خ٤ج٣شغزُا ٟشخلأا ؽبزُٔا ــــ خ ٝ ١ٞزؾ٣ َقلُا ازٛ ٠ِػ ٖ٣أضع ٖ٤٤غ٤ئس :  ٢ك ءضغُا ٍٝلأا غٔغٗ ظئبزٗ دبثبغؾُا ٢زُا ذ٣شعأ ٠ِػ ؿاٞخُا خ٣ٞ٤٘جُا خ٤ٗٝشزٌُلإاٝ دبجًشُِٔ BaZrS ، SrZrS ٝ CaZrS ذهٝ ، ب٘جغؽ ذثاٞص خٌجؾُا ، َٓبؼٓ هبـنٗلاا B ٠ُٝلأا ٚزوزؾٓٝ B' ، كبضًٝ ــــ خ دلابؾُا ٤ٌُِا ـــ خ٤ئضغُا ٝ خ خزعبث ــــــ ّاذ ج٣شوزُا ــ دب لِزخُٔا ــ خ زُِ ـ طسذ ٔؼُٔا ــــــ :ْ PBE -GGA ، EV -GGA ، U + GGA ٝ PBE -GGA ، WC -GGA Sol -GGA خطعاٞث ٖ٤زو٣شطُا ( FP-LAPW ٝ PP-PW ) ٠ِػ ٢ُاٞزُا . بًٔ ب٘ٔه خعاسذث داش٤صؤر وـنُا ْغؾُا( ) ٠ِػ خ٤٘ث تقػ خهبطُا دبجًشُٔ ُا ذ٣بٌغكش٤ج XZrS .  ءضغُا ٢ٗبضُا ٓذخزعا ب٘ ظٓبٗشث ظج٤ع ةبغؾُ ـئبقخُا خ٤ٌ٤ٓب٘٣ذُا خ٣ساشؾُا دبجًشُٔ ذ٣بٌغكش٤جُا XZrS ، خعاسدٝ داش٤ـزُٔا خ٤ُبزُا : ْغؾُا ، َٓبؼٓ هبـنٗلاا B ، خؼغُا خ٣ساشؾُا ذ٘ػ ْغؽ ،ذثبص خعسد حساشؽ ج٣د ب ١ ( θD ) ، َٓبؼٓٝ ٔزُا ـ دذ ١ساشؾُا α ُلاذث ــ خ حساشؾُا خعسد ، ْززخرٝ ٙزٛ لأا ؽٝشه ــ خ ـخِٔث ٓبؽ ــ َ ئبزُِ٘ ــ ظ ٢زُا ر ــ ْ قؾُا ــ ٍٞ ٤ِػ ــ بٜ ٢زُاٝ ذٓذه ٢ك ٌَؽ ٓبػ خفلاخ ــ خ .

(17)

7

عخاشًنا

[1] R. M. Hazen, Sci. Am. 6 1988 52.

[2] R. H. Mitchell, T. Bay, Ontario. Vol 58 2002 1075.

3 V. M. Goldschmidt, Die Naturwissenschaften. 14 1926 477.

[4] J. B. Philipp, P. Majewski, L. Alff, A. Erb, R. Gross, Phys. Rev. B 68 2003 144431.

[5] A. Soukiassian,W. Tian, V. Vaithyanathan, J. H. Haeni, L. Q. Chen, X. X. Xi, D. G. Schlom, D.A. Tenne, H. P. Sun, X. Q. Pan, K. J. Choi, C. B. Eom, Y. L. Li, Q. X. Jia, C. Constantin, R. M. Feenstra, M. Bernhagen, P. Reiche, R. Uecker. J. Mater. Res. 23 2008)1417-1432.

6 N. S. Chong, N. T. Suen, T. L. Chou, H. Y. Tang, 8 2008 1779-1782. [7] H. M. Christen, L. A. Boatner, J. D. Budai, M. F. Chisholm, L. A. Gea,

D. P. Norton, C. Gerber, M. Urbanik, Applied Physics Lett. 70 1997 2147-2149.

[8] U. Balachandran, B. Ma, P. S. Maiya, R. L. Mieville, J. T. Dusek, J. J. Picciolo, J. Guana, Argonne National Laboratory. 1995) 60436.

[9 T. Kawada, M. Sase, M. Kudo, K. Yashiro, K. Sato, J. Mizusaki, N. Sakai, T. Horita, K. Yamaji, H. Yokokawa, S. S. I. 177 2006 3081-3086. [10] N. Q. Minh, Ceramic. J. Am. Ceramic Soc. 76 (1993 563-588.

[11] U. A. Joshi, J. S. Jang, P. H. Borse and J. S. Lee, Appl. Phys. Lett. 92 2008 242106.

(18)

8

[12] P. Ramasamy, D-H. Lim, B. Kim, S-H Lee, M-S Lee and J-S Lee, Chem. Commun. 52 2016 2067-2070.

13 A. H. Slavney, T. Hu, A. M. Lindenberg, and H. I. Karunadasa, J. Am. Chem. Soc.138 2016 2138-2141.

[14] M. Feng and J. B. Goodenough .31 1994 663-672.

[15] H. Iwahara, T. Esaka, H. Uchida and N. Maeda, Vol 3-4 1981 359- 363.

[16] H. Iwahara, H. Uchida, K. Ono and K. Ogaki, Journal of The Electrochemical Society. 135 (1988) 529-533.

[17] D. Dimos and C. Mueller, 28 1998 397-419.

[18] T. Shaw, S. Trolier-McKinstry and P. McIntyre, Annual Review of Materials Science. 30 2000 263-298.

[19] H. Kishi, Y. Mizuno and H. Chazon, 42 2003 1-15. [20] G. H. Jonker, Physica. 22 1956 707-722.

[21] Y. Moritomo, A. Asamitsu, H. Kuwahara and Y. Tokura, Giant.Nature, 380 6570 1996 141-144.

[22] M. Moret, M. Devillers, K. Worhoff and P. Larsen, Journal of Applied Physics. 92 (2002 468-474.

[23] F. Jona, G. Shirane and R. Pepinsky, Phys. Rev. 97 (1955) 1584-1590. [24] M. Weber, M. Bass and G. Demars, 42 1971 301.

(19)

9

[26] J. Ihringer, J. Maichle, W. Prandl, A. Hewat and T. Wroblewski, Z. Physic B-Condensed Matter. 82 (1991)171-176.

[27] T. Sampathkumar, S. Srinivasan, T. Nagarajan and U. Balachandran, Applied Superconductivity. 2 1994 29-34.

[28] H. P. R. Frederikse, W. R. Thurber, and W. R. Hosler, Phys. Rev. 134 1964 442.

[29] C. B. Samantaray and H. Sim. Hwang, Physica B: Condensed Matter. 351 2004 158-162.

[30] J. G. Bednorz and K. A. Müller, Phys. Rev. Lett. 52 (1984) 2289. [31] S. Berri, D. Maouche, M. Ibrir, B. Bakri, 26 2014 199-204.

[32] S. A. Khandy and D. C. Gupta. Materials Chemistry and Physics. 198 2017 380-385.

[33] S. Berri, 31 (2018 1941-1947. [34] S. Berri, 29 (2018 2381-2386.

[35] S. Berri, A. Kouriche, D. Maouche, F. Zerarga and M. Attallah, 38 2015 101-106.

[36] M. Berber, B. Doumi, A. Mokaddem, Y. Mogulkoc, A. Sayede and A. Tadjer, Journal of Computational Electronics. 13 2017 542-547. [37] S. Berri, 385 2015 124-128.

[38] S. Berri, 29 2016 2381-2386.

[39] A. Clear_eld, Acta Cryst. 16 (1963) 135.

(20)

10

[41] J. A. Brehm, J. W. Bennett, M. R. Schoenberg, I. Rappe, A. M. Grinberg, J. Chem. Phys. 140 2014 224703.

[42] A. Nijamudheen, A. V. Akimov, J. Phys. Chem. Lett. 9 (2018) 248-257 43] Y .Y. Sun, M. L. Agiorgousis, P. Zhang and S. Zhang. Nano Lett. 15

2015 581-585.

44] F. Hong, B. Saparov, W. Meng, Z. Xiao, D. B. Mitzi, and Y. Yan. J. Phys. Chem. C120 (12) (2016) 6435-6441.

45] K. Kuhar, M. Pandey, K. S. Thygesen and K. W. Jacobsen, ACS Energy Lett. 3 2018 436-446.

46 J. Enkovaara, C. Rostgaard, J. J. Mortensen, J. Chen, M. Dułak, L. Ferrighi, J. Gavnholt, C. Glinsvad, V. Haikola and H. A. Hansen, J. Phys. Condens Matter. 22 2010 253202.

(21)

لٔلأا مظفنا

(22)

11 I . 1 خيذمي ٢ك خ٣اذث ٕشوُا ذٗبً ٖ٣شؾؼُا حٞطخُا ٠ُٝلأا ٞؾٗ قفٝ ذ٤ع ؿاٞخُِ خ٤ئب٣ض٤لُا ا ٢ك خُبؾُ خجِقُا خطعاٞث دٞ٤ؽ خؼؽلأا ،خ٤٘٤غُا بٔٓ ؼٔع ذؼث يُر َ٤ِؾزث غهاُٞٔا خ٣سزُا ٢ك داسِٞجُا ، ز٘ٓ يُر ٖ٤ؾُا ذِٜع دب٤٘وزُا خ٤ج٣شغزُا شضًلأا ًاسٞطر ُ خجهاشٔ َؽاشُٔا خجِقُا شفب٘ؼُِ . ّٞ٤ُا ٖٓ ٌُٖٔٔا َ٤ِؾر ـئبقخُا خ٣ٞ٤٘جُا داسِٞجُِ ًب٤ج٣شغر ٢ك َظ فٝشظ وـنُا خعسدٝ حساشؾُا ٢زُاٝ ٌٕٞر خزثبص ( ةسبغر ٢ك طبُٔا ٝ ،)ٕاذ٘غُا ٝأ ذؾر ُا خٓذق ( ٢ك ةسبغزُا ّاذخزعبث غكذٓ ُا صبـ .) ٖٓ خ٤ؽبٗ ،ٟشخأ لا ٍاض٣ ٍبغٓ وـنُا ٢ُبؼُا اًذ٤وٓ صبٜغُبث ،٢ج٣شغزُا ٝ ١صاٞزُبث غٓ ٙزٛ داسٞطزُا خ٤ج٣شغزُا ، ْر ش٣ٞطر دب٣شظٗ ؼ٤زر بًلفٝ اًذ٤ع َؽاشُِٔ خجِقُا بٜز٤٘ثٝ خ٤ٗٝشزٌُلإا ، َضٓ طربٔٗ ةبغؽ ab-initio خوزؾُٔا ٖٓ حشؽبجٓ خُدبؼٓ ـ٘٣دٝشؽ ش ٢زُاٝ ٍٞقؾُبث ؼٔغر ٠ِػ غ٤ٔع ـئبقخُا خ٤ئب٣ض٤لُا ظُِ٘ ــــ ّب . لا ٖٔنزر ٙزٛ طربُٔ٘ا ٟٞع َئلاذُا خ٣دبُٔا خ٤عبعلأا ، لاٝ ١ٞزؾر ٠ِػ ١أ دبِٓٞؼٓ خ٤ج٣شغر . َضٔزر ب٣اضٓ ٙزٛ مشطُا ٢ك خ٤ٗبٌٓا ئج٘زُا قخُبث بئ ـ ، ش٤ؽ ٖٓ ٌُٖٔٔا ٍٞفُٞا ٠ُا نهبُ٘ٔا خ٤ٌ٤ٓب٘٣ذُا خ٣ساشؾُا ٢زُا سزؼز٣ ٍٞفُٞا بٜ٤ُا ب٤ج٣شغر ش٤ؽ ٌٖٔ٣ ءشُِٔ خغُبؼٓ ١أ شق٘ػ نجغٓ . ٢ك غهاُٞا ، ذؽبرأ ٙزٛ مشطُا خ٣شظُ٘ا خلِزخُٔا خعاسد ق٤٘قرٝ ٠٘جُا دلاٞؾرٝ سٞطُا شؾزغُٔا ذؾر وـم ٕدبؼُٔا خط٤غجُا ، ٌُٖ ازٛ ظ٤ُ ٞٛ ٍبؾُا خجغُ٘بث دبجًشُِٔ ٢زُا ١ٞزؾر ٠ِػ ٕدبؼٓ شضًأ اًذ٤وؼر َضٓ ٕدبؼُٔا خ٤ُبوزٗلاا دار داساذُٔا d ٝ f ) داذ٤ٗبضٗلاُا ٝأ خثشرلأا حسدبُ٘ا ( f 4 ) داذ٤٘زًلأا ٝ ( f 5 .) ٖٓ خ٤ؽبٗ ،ٟشخأ خعاسد ؿاٞخُا خ٤ئب٣ض٤لُا ازُٜ عُٞ٘ا ٖٓ .داُٞٔا ٍٝأ ٍلاـزعا دبثبغؾُ ab-initio ٢ك ّبػ 1985 ٖٓ .ّ َجه سبً .س ٝ ِٞ٘٣شث R. Car and M. Parrinello [1] ٝ ، ز٘ٓ يُر ٖ٤ؾُا ؼجفأ خعاسذُ ي٤ٓب٘٣ذُا خ٤ئ٣ضغُا لأ ت٤ُبع ـ ab-initio ٟذف ش٤جً دشٔصأٝ ٙزٛ خو٣شطُا دشؾزٗاٝ ٢ك ذ٣ذؼُا ٖٓ دبٛبغرا شؾجُا . ٕا ّذور حبًبؾُٔا ٠ِػ صبٜع شرٞ٤جٌُٔا خو٣شه خ٤ػٞٗ خعاسذُ ٢زُا حدبُٔا ـئبقخ ذؾٔع ءبطػبث شرٞ٤جٌُٔا بٓ ٢لٌ٣ ٖٓ ،دبِٓٞؼُٔا ٝ ٢ًبؾُٔا خفشك ْ٤ٔقزُ ّبظٗ ٢و٤وؽ فبؾٌزعاٝ ًِٚٞع . خكبملإبث

(23)

12 ٠ُا ،يُر ددبلزعا غ٤ٔع ت٤ُبعأ ab-initio ٢ك داٞ٘غُا حش٤خلأا ٖٓ شكٞر حضٜعأ شرٞ٤جًٔ شضًأ ،حٞه ذهٝ ٢ك يُر ْٛبع ػبغُ٘ا ٢ُبؾُا دبثبغؾُ خٔظٗأ داُٞٔا حش٤ضُٔا ّبٔزٛلاُ ، ٝ خهذث خ٤كبً . يُزُ ٌٖٔ٣ ٕأ ٌٕٞر ىب٘ٛ ٗسبوٓ ــ خ ِقلٓ ــ خ حش٤جً غٓ عب٤وُا ــ دب ٤ج٣شغزُا ــ خ . ٔزػلاا ٕأ لاا ــ دب ٠ِػ ٣ضُا ــ حدب ٢ك ـنُا ــ و ٢ٌ٤ربزعٝسذ٤ُٜا لا ٍاض٣ ٌَؾ٣ خ٣شظٗ ّبٓأ اش٤جً ب٣ذؾر خكبضٌُا خ٤ُاد DFT [ 2 ] . ش٣ٞطزُا شٔزغُٔا ت٣شوزُِ ُٚبٌؽؤث َضٓ هبجرسلاا ٝ ٍدبجزُا دبٗٝشزٌُلإُ ، ٝ َٓبػ ٖ٤غؾر دب٤٘ور ةبغؾُا ١ٞ٤٘جُا دبثبقؼُ ،خهبطُا عاشزخاٝ دبٌُٗٞٔا خلئاضُا [ 3 ] ٟدأ. ٠ُا يُر ةبغؾُا غ٣شغُا دبهبطُِ خ٤ُبٔعلإا . َٓاٞؼُا خوثبغُا خصلاضُا ب٘٤طؼر خفشك ذ٣ذؾزُ ؿاٞخُا خ٤ئب٣ض٤لُا خ٤ئب٤ٔ٤ٌُاٝ داُِٞٔ ذؾر هٞـم خ٤ُبػ [ 4 .] ُ خكشؼٔ قِزخٓ ـئبقخُا خ٤ئب٣ض٤لُا داُِٞٔ خجِقُا ب٘٤ِػ خعاسد ّبظٗ دبٗٝشزٌُلإا ٢ك َػبلزُا غٓ بٜنؼث لؼجُا ٝ غٓ بِٜػبلر دبٗٞ٣لأا . ةبغؽ ـئبقخ خُبؾُا خ٤عبعلأا ٌٕٞ٣ تؼف اذع ّبظُ٘ ٌٕٞٓ ٖٓ N ٕٝشزٌُا ٢ك ،حسِٞث ٕلأ ٙزٛ داُٞٔا ١ٞزؾر ٠ِػ خ٣ٞٗأ دبٗٝشزٌُاٝ َػبلزر ب٤ئبثشًٜ بٔ٤ك بٜ٘٤ث ، ازُٜٝ ٌٕٞر ُدبؼٓ ــ خ دٝشؽ ـ٘٣ ش خ٤قؼزغٓ ؾُا ـ َ ٤ثبغؽ ـب ، يُزُ ذؼمٝ ػ ـ ــ ـ حذ ج٣شور ــ دب ٖٓ ٘٤ث ـــ ـ بٜ و٣شه ـــ خ ٤ُاد ــ خ خكبضٌُا DFT . I . 2 خندبعي شغٌُدٔشش حسٕهجهن خُدبؼٓ شـ٘٣دٝشؽ ٢ٛ خطوٗ ملاطٗلاا خعاسذُ ٣ض٤ك ٢ك خ٤ٗٝشزٌُلإا ـئبقخُا ـ ءب ٌُْا ّبظُِ٘ ٢زٗاٌُٞا داسِٞجُِ ، دبٔ٤غغُا قفٞر ٢زُاٝ خِػبلزُٔا ث ُب خُدبؼٔ خ٤ُبزُا : H ψ = E ψ

1-I) ش٤ؽ Ψ ٢ٛ خُاد خعُٞٔا ُِ حسِٞج ، E خهبه خُبؾُا خ٤عبعلأا حسِٞجُِ ، ٝ H َضٔ٣ ١زُا ٕب٤ٗٞزِٓبُٜا غ٤ٔع ٖ٤ث دلاػبلزُا دبٔ٤غغُا خٌُٗٞٔا حسِٞجُِ [5] ٢عسبخُا َوؾُا ةب٤ؿ ٢كٝ ، ٠طؼ٣ خهلاؼُبث ٕب٤ٗٞزِٓبُٜا : ∑ ∑ ∑ | | ∑ ∑ | | 2-I)

(24)

13 ٝ ( خهلاؼُا وغجر I -2 ٠ُا ) : 3-I) :ش٤ؽ خهبطُا خ٤ًشؾُا ،دبٗٝشزٌُلإُ خ٤ًشؾُا خهبطُا ،حاُِٞ٘ خهبه َػبلر ٕٝشزٌُا -.ٕٝشزٌُا خهبه َػبلر حاٞٗ ،ٕٝشزٌُا خهبه َػبلر حاٞٗ -.حاٞٗ ٕٝشزٌُلإا خِزً i ، حاُٞ٘ا خِزً ، .خ٣ٞٗلأا خ٘ؾؽ | | ٖ٤راُٞ٘ا ٖ٤ث خكبغُٔا ٝ . حاُٞ٘ا ٖ٤ث خكبغُٔا ٕٝشزٌُلإا ٝ i . | | ٕٝشزٌُلإا ٖ٤ث خكبغُٔا i ٝ ٕٝشزٌُلإا . شصئٓ طلاثلا ـث فشؼ٣ٝ خهلاؼُب : ٌٕٞزر داُٞٔا خجِقُا ٖٓ دذػ ش٤جً ٖٓ دبٗٝشزٌُلإا دبٗٞ٣لأاٝ خِػبلزُٔا ، ٕبك ٢ُبزُبثٝ َؽ خُدبؼٓ دٝشؽ ٣ شـ٘ ش٤ؿ ؼجق٣ ؼماٝ ٝ َ٤ؾزغٓ ، ٠ِػ ١ٞزؾر بٜٗلأ 3(Z+1)N اش٤ـزٓ ،

ش٤ؽ

N دذػ َضٔ٣ داسزُا :ٍبضٓ ث زخؤ 1 ع ْ 3 ٖٓ ٢ُاٞؽ ٠ِػ ١ٞزؾر ٢زُا حسِٞجُا ، ٝ Z = دذػ ٕبك داش٤ـزُٔا ؼجق٣ بًج٣شور ُا ٖٓٝ ، َ٤ؾزغٔ دبغ٣ا َؽ ّبػ ب٤ِ٤ِؾر ٝأ ٤ٔهس ٕبً ب ا ٙزُٜ خُدبؼُٔ ، ازُ تِطز٣ ّاذخزعا دذػ دبج٣شوزُا ٖٓ ٠ِػ دب٣ٞزغٓ خلِزخٓ بٜط٤غجزُ .بِٜؽ ٝ I . 3 تٌشمر ٌسٕث -ُثٔأ شًٌبٓ ٖٓ َعأ َ٤ِور ذ٤وؼر َؽ خُدبؼٓ دٝشؽ ٣٘ ـ ،ش ْر ْ٣ذور ت٣شور ٕسٞث - ٘ثٝأ شٔ٣بٜ اًدب٘زعا ٠ُا خو٤وؽ ٕأ ُٟٞ٘ا َوصأ ش٤ضٌث ٖٓ دبٗٝشزٌُلإا . ١أ دبٔزػلاا ٠ِػ َقك خًشؽ دبٗٝشزٌُلإا ٖػ خ٣ٞٗلأا ، ش٤ؾث ٕأ خِزً ٕٝشزٌُلإا َهأ ش٤ضٌث ٖٓ خِزً حاُٞ٘ا حاُٞ٘ا خِزً( M ٖٓ بج٣شور ١ٝبغر 103 ٠ُا 104 ٕٝشزٌُلإا خِزً m ) ٢ك ٖ٤ؽ ٕأ خػشع دبٗٝشزٌُلإا شجًأ ش٤ضٌث ٖٓ خػشع حاُٞ٘ا [ 6 .] ٢ك خُدبؼٓ دٝشؽ ٣ شـ٘ ْز٣ ٍبٔٛا هبطُا ــ خ خ٤ًشؾُا ش٤ؾث ،حاُِٞ٘ شجزؼر ً٘بع ــ خ ٓأ ــ ّب دبٗٝشزٌُلإا =

(25)

14 ٝ ذؽ َػبلر خ٣ٞٗلأا بٔ٤ك بٜ٘٤ث ذثبص . ١أ ؼجق٣ ُٜا ب ٓ ٤ٗٞزِ ــ ٕب ٢ٌُِا ِٔغُِ ــ خ قُئٓ ٖٓ ٤ٗٞزِٓبٛ ــ ٕب ا ٢ٗٝشزٌُ ٝ ٤ٗٞزِٓبٛ ــ ٕب ١ٝٞٗ ٠ِػ ٌَؾُا : 4-I) :ش٤ؽ ُا ٢ٗٝشزٌُلإا ٕب٤ٗٞزِٓبٜ :ـث فشؼ٣ 5-I) ٕرا ؼجقر خُدبؼٓ شـ٘٣دٝشؽ دبٗٝشزٌُلإُ ٢ُبزُبً خكشؼٓ : [ ] 6-I) قفٞ٣ ازٛ ُا ت٣شوز ٚٗؤث ذثبص )ْمبً( حساشؾُا adiabatic ٚٗلأ ٣ َقل خٌِؾُٔا خ٤ٗٝشزٌُلإا ٖػ خٌِؾٓ داصاضزٛا خٌجؾُا . بٌ٘٘ٔ٣ بًٔئاد ْ٣ذور ٝ خغُبؼُٔ خٌِؾٓ داصاضزٛا خٌجؾُا ( دبٗٞٗٞلُا ) ٠ِػ كاشزكا ٚٗأ لا ذعٞ٣ ٍدبجر خهبطُِ ٖ٤ث ّبظُ٘ا ٢ٗٝشزٌُلإا ٖٓ خ٤ؽبٗ ، هبٔٗأٝ صاضزٛلاا ٖٓ خ٤ؽبٗ ٟشخأ . ا ازٛ خطعاٞث سبقزخا ْر ت٣شوزُ ٖٓ ّبظُ٘ا داش٤ـزٓ (Z+1)N 3 ع غ ْ ا ٠ُ ZN ًٔ٤غع ب ٝ ، لا تُبـُا ٢ك بٌ٘٘ٔ٣ َؽ خُدبؼُٔا 6-I) ً٤ِ٤ِؾر ً٤ٔهس لاٝ ب ب ، ازُ خُدبؼٓ َؾُ ٟشخأ مشه دسٞهٝ دذعٝ أ دٝشؽ ٣ شـ٘ ٢زُبً ذٔزؼر ٠ِػ خُاد خعُٞٔا حبٔغُٔا خو٣شه ٛ ب ١شرس -ىٞك ، ٝ ٟشخلأا ّاذخزعبث خكبضً ٕٝشزٌُلإا ρ خ٣شظُ٘ .خكبضٌُا خ٤ُاد I . 4 تٌشمر ْ ب يشرس نٕف ٣ َِو ت٣شور ٛ ب ١شرس ّبظٗ غُا غ ٤ ْ ZN ٠ُا ّبظٗ ع ْ٤غ ذؽاٝ ٖٓ ٍلاخ سبجزػا ٕٝشزٌُلإا َوزغٓ [ 7 ] ١زُا ىشؾز٣ داشلٗا ٠ِػ ٢ك َوؾُا ذُٞزُٔا ٖػ دبٔ٤غغُا ٟشخلأا ، ش٤ؽ ٣ نثبطز لإا غٓ ٕٝشزٌُ ساذُٔا ، ٠طؼ٣ٝ ُا ٕب٤ٗٞزِٓبٛ ّبظ٘ :ـث ∑ i 7-I) :ش٤ؽ 8-I)

(26)

15 ّذخزغر ٙزٛ مشطُا ٠ِػ مبطٗ غعاٝ ٢ك ءب٤ٔ٤ً ٌُا ــ ْ غُبؼُٔ ـــ خ داسزُا ئ٣ضغُاٝ ــ .دب ش٤ؽ تِطز٣ ٣ذؾر ـذ ؿاٞخُا خ٤ٗٝشزٌُلإا ّبظُ٘ ْغغُا N ، ١زُا ٙسٝذث ٣ ٞ شك

!

N ٍبٔزؽا غمُٞ ٕٝشزٌُا ٠ِػ N غمٞٓ ُاٝ فشؼٔ خُاذث خعُٞٔا خ٤ٗٝشزٌُلإا حدذؼزُٔا ٢زُا َضٔر خُاد خعٞٓ ّبظُ٘ا :ٌَؾُا ٠ِػ تزٌر ٢زُاٝ خ٤ٌُِا

9-I) ٢ك ّبػ 1930 شٜظأ ىٞك ٕأ ٍِٞؽ ٞزِٓبٛ ٕب٤ٗ (7.I) ٝ كسبؼزر أذجٓ دبؼجزعا ٢ُٝبث ّاذؼٗلإ ا َصبٔزُ بٔ٤ك نِؼز٣ ٍدبجزث ١أ ،ٖ٤ٗٝشزٌُا ٝ ٢ُبزُبث ٕبك ًَ ٖ٤ٗٝشزٌُا بُٜٔ ظلٗ ،ٌُْا لا ٕبؼ٤طزغ٣ ٍلازؽا خُبؾُا خ٤ٌُٔا بٜغلٗ ٢ك ٝ ذه ذؽاٝ ، ٝ يُزً ّذػ ض٤٤ٔر دبٗٝشزٌُلإا . ازُٜ ّبه ٛ ب ١شرس ٝ ىٞك ْ٤ٔؼزث ازٛ ّٜٞلُٔا ٖٓ ٍلاخ سبٜظا ٕأ أذجٓ ٢ُٝبث ُا ّشزؾٔ ، ٝ تزٌر خُاد خعُٞٔا ٢ك ٌَؽ دذؾٓ شزِع Slater :ٌَؾُا ٠ِػ | | | | :ش٤ؽ ٞٛ ذثبص ذٓبؼزُا . ُا ٙزٛ دلادبؼٔ تؼق٣ ِؽ بٜ بٓذ٘ػ ١ٞزؾ٣ ّبظُ٘ا طٝسذُٔا ٠ِػ دذػ ش٤جً ٖٓ دبٗٝشزٌُلإا ، خفبخ ةبغؽ خ٤٘ث دبثبقػ خهبطُا ٢ك ءب٤ٔ٤ً ٌُْا ( ذ٣ذؾر ٌُٕٞٔا َخاد حسِٞجُا ) . I . 5 خٌشظَ خفبثكنا خٍناد ذؼر خ٣شظٗ ( خكبضٌُا خ٤ُاد

Density Functional Theory

) DFT بً٤ُبؽ حذؽاٝ ٖٓ شضًأ مشطُا خٓذخزغُٔا ٠ِػ مبطٗ غعاٝ ٢ك دبثبغؾُا خ٤ٌُٔا خ٤٘جُِ ٤ٗٝشزٌُلإا ـــ خ ُِٔ ـــ حدب ،داسزُا( دبئ٣ضغُا ُٔاٝ ـ داٞ خجِقُا ) ٢ك ءب٣ض٤ك داُٞٔا خلضٌُٔا يُزًٝ ٢ك ءب٤ٔ٤ً ، ٌُْا دٞؼرٝ بُٜٞفأ ٠ُا طرُٞٔ٘ا ١زُا ٙسٞه ٕبُٔبؼُا

(27)

16 طبٓٞر ٝ ٢ٓش٤ك [ 8 ، 9 ] ٢ك شخاٝأ دب٘٣شؾؼُا . ْر ّاذخزعا خكبضٌُا خ٤ٗٝشزٌُلإا ش٤ـزًٔ ٢عبعأ قفُٞ ـئبقخ خ٤٘جُا خ٤ٗٝشزٌُلإا حدبُٔا ّبظُ٘ ، ٌُٚ٘ ُْ ٖٛشج٣ لاا ٖٓ ٍلاخ ٢ز٣شظٗ ج٘ٛٞٛ ب س ؽ ٝ ًٞ ٛ ٖ

Hohenberg and Kohn

، ا ٢زُاٝ زع ذِٔؼ ٢ك خثبزً ًَ داشصئُٔا -ٌَؽ ٌُٕٞٔا ، خُاد ُا خعٞٔ ذ٤ؾزُ خ٤ٌُِا خهبطُا E ٝ ، شق٘ػ خكبضٌُا خ٤ٗٝشزٌُلاا ٢زُا ٌٕٞر خُاذً دب٤صاذؽلإُ (x, y, z) -تزٌر خهبطُا خ٤ٌُِا E ّبظُ٘ دبٗٝشزٌُلإا ٌَؾُبث : (10-I) ذؼر خعاسذُا ٟٞزغُٔا ٠ِػ ١سزُا ـئبقخُِ خ٣ٞ٤٘جُا خٗشُٔا ، خ٤ٗٝشزٌُلإا، خ٤غ٤هب٘ـُٔاٝ حسِٞجُ خ٣سٝد حذؽاٝ ٖٓ دبػٞمُٞٔا خ٣ذ٤ِوزُا ءب٣ض٤لُ خُبؾُا خجِقُا [ 0 1 .] ٢ك خ٣شظٗ خ٤ُاد ،خكبضٌُا ْز٣ ش٤جؼزُا ٖػ ـئبقخ خُبؾُا )خعُٞٔا خُاد( خ٤عبعلأا ًٓبظُ٘ ب بً٣سِٞث بً٣سٝد ٌٕٞز٣ ٖٓ N ٟٞٗ ٢ك خ٣سر َػبلر خُاذً دبٗٝشزٌُلإا غٓ ٍدبجزٓ خكبضٌُ َ٤ِور ١أ ،ٕٝشزٌُلإا دب٤صاذؽا داش٤ـزُٔا ش٤ؿ حدبػاٝ ،خكٝشؼُٔا خؿب٤ف خٌِؾٓ ٌُْا N ع ْغ ٠ُا خٌِؾٓ أ خ٣دبؽ ْغغُا ٝأ خ٤ئب٘ص ْرٝ، ػاشزها ذ٣ذؼُا ٖٓ طربُٔ٘ا خ٣شظُ٘ا ش٤غلزُ دبعب٤وُا خ٤ج٣شغزُا ٝأ ئج٘زُا سبصآث ٝأ َ٤ٌؾر داٞٓ .حذ٣ذع I . 1.5 خٌشظَ طبيٕر - ًيسبف سبجزػبث خهبطُا خ٤ٌُِا صبـُ دبٗٝشزٌُلإا خغٗبغزٓلاُا خُاذً كبضٌُ ـــ دبٗٝشزٌُلإا خ خكٝشؼُٔا ـُ ــــ صب ظٗبغزٓ ٙزٛ ٌَؾر حشٌلُا بًعبعأ خ٣شظٗ ٢ٓش٤ك طبٓٞر 11] ، 12 ] ، ٝ يُر ٕأ سبجزػبث خكبضٌُا خ٤ٗٝشزٌُلإا ٢ك ًَ خوط٘ٓ ٖٓ نهب٘ٓ ِٞ٣شث ا ٕ )١شـفلأا ْ٤غوزُا( خ٣شق٘ؼُا شجزؼر خزثبص ، ٝ ٠طؼر خهبطُا خ٤ٌُِا ّبظُِ٘ E ـث : [ ] (11-I) ٝ ٠طؼر خهبطُا خ٤ًشؾُا صبـُِ ــث ت٤رشزُا ٠ِػ ٚزكبضًٝ ظٗبغزُٔا : (12-I) √ (13-I) :ٖ٣أ ٢ٓش٤ك خهبه .

(28)

17 طبٓٞزُ خ٤ًشؾُا خهبطُا ٕرا ٢ٓش٤ك :٢ٛ 14-I) خ٣شظٗ طبٓٞر -٢ٓسبك ٢ٛ ت٣شور ٢ؼمٞٓ خكبضٌُ دبٗٝشزٌُلإا ش٤ؽ لا زخؤ٣ ٖ٤ؼث سبجزػلاا هبجرسا دبٗٝشزٌُلإا . ٕرا خهبطُا خ٤ٌُِا زخؤر ٌَؾُا ٢ُبزُا : (15.I) بًٔ ذ٣شعأ لؼث دب٘٤غؾزُا ٙزُٜ ٣شظُ٘ا خ ىاش٣د فشه ٖٓ Durac )ٍدبجزُا َؼك( ، ٝ ض٘و٤ك Vugenz َؼك( :ت٤رشزُا ٠ِػ )هبجرسلاا (16-I) ⁄_⁄ (17-I) I . 2.5 ًزٌشظَ جُْْٕ ب س غ -ٕك ْ ٍ َضٔزر خو٣شطُا ٢زُا بٛسٞه ج٘ٛٞٛ ب ؽس ًٞٝ ٛ ٖ ٢ك حدبػا خؿب٤ف خكبضٌُا خ٤ُاد خ٣شظٗ ٢زُا بٜؽشزها طبٓٞر ٝ ٢ٓش٤ك ٖٓ ٍلاخ خ٣شظٗ خو٤هد ّبظُ٘ دذؼزٓ ّبغعلأا . خـ٤قُا خِثبه ن٤جطزُِ ٠ِػ ُا ّبظ٘ 3N ْ٤غع ٢ِػبلر دٞعٝ ٢ك دبٗٝشزٌُلإا ٖٓ خ٤عسبخ دبًٗٞٔ خ٣ٞٗلأا ٖػ خغربٗ ، ٝ ذٔزؼر ٠ِػ بعبعأ ٖ٤ز٣شظٗ ٖ٤ز٤عبعأ حسٞؾُ٘ٔا ٝ ٢ك زُبوٓ ٤ بٜٔ ّبؼُ 1964 [ 13 .] لأأ : خهبطُا خ٤ٌُِا E ّبظُ٘ دذؼزٓ ٗٝشزٌُلإا دب ٢ك خُبؾُا خ٤عبعلأا خُبؾُِ خ٤ٗٝشزٌُلإا خكبضٌُا خطعاٞث دذؾر خ٤عبعلأا ، ٝ خصلاضُا خ٤ئبنلُا دب٤صاذؽلإا ٠ِػ ذٔزؼر ٢زُا 3N ر ٖ٣أ ٠ُا للخ 3 خ٤ُاد ٍبٔؼزعبث خكبضٌُا خ٤ٗٝشزٌُلإا ٢ك ٝ خ٤عبعلأا ٚزُبؽ ٢ك ّبظُ٘ خ٤ٌُِا خهبطُا شخآ ٠٘ؼٔثٝ ، ٝ دٞع دبًٗٞٔ خ٤عسبخ )خ٣ٞٗلأا ًٕٞٔ( حذ٤ؽٝ خ٤ُاد ٞٛ خكبضٌُ دبٗٝشزٌُلإا ٠ِػ تزٌرٝ ٌَؾُا : (18-I) ٝ ْز٣ َ٤ضٔر خهبطُا خ٤ٌُِا E ّبظُِ٘ ٠ِػ ٞؾُ٘ا ٢ُبزُا :

(29)

18 19-I) :ش٤ؽ T ٝ U بٔٛ ٠ِػ ٢ُاٞزُا خهبطُا خ٤ًشؾُا َػبلزُاٝ ٖ٤ث دبٔ٤غغُا ٢زُا لا ذٔزؼر ٠ِػ دبٌُٗٞٔا خ٤عسبخُا ، ت٣شور ّاذخزعبثٝ ٛ ب ١شرس Hartree ذغٗ : ∬

(20-I) : ٖ٣أ َضٔ٣ خهبطُا خ٤ًشؾُا خكبملإبث ٠ُا مشلُا ٖ٤ث خهبه َػبلزُا خ٤و٤وؾُا خهبهٝ ٛ َػبلر ب ١شرس . ٍاٝد خكبضٌُا خ٤ٗٝشزٌُلإا F(ρ) ٝ خؾُبف بٜٔٓ ٕبً ٌَؽ دبٌُٗٞٔا خ٤عسبخُا دذػٝ دبٗٝشزٌُلإا . بٍَبث : شٜظأ ؽشج٘ٛٞٛ ًٞٝ ٛ ٖ ٕأ خكبضٌُا خ٤و٤وؾُا خُبؾُِ خ٤عبعلأا ٢زُا ٢ٛ ٠ٗدلأا ذؾُا ٢طؼر ُ خهبطِ خ٤ٌُِا E خِٔغُِ ، ـئبقخُا غ٤ٔع ٝ ٟشخلأا َٔؼر نكٝ خ٤ُاد ٙزٛ خكبضٌُا [ 14 ] :ـث ٠طؼر ٢زُا 21-I) :ش٤ؽ 0

ρ

خكبضً خُبؾُا خ٤عبعلأا . ٝ ْز٣ ذ٣ذؾر خهبطُا خ٤عبعلأا ّبظُِ٘ ٢ٗٝشزٌُلإا ٢ك ١أ ًٕٞٔ ٢عسبخ ٖٓ ٍلاخ خو٣شه ٖ٣بجزُا . I . 3.5 دلادبعي ٕك ْ ٍ -وبش ذِؼع خُدبؼٓ ًٞ ٛ ّبؽٝ ٖ حسٞؾُ٘ٔا ٢ك ّبػ 1965 [ 15 ] ٖٓ خكبضٌُا خ٤ُاد خ٣شظٗ حادأ خ٤ِٔػ ٍٞقؾُِ ٠ِػ خهبه خ٤عبعلأا خُبؾُا ّبظُِ٘ ذٔزؼرٝ ،٢ٗٝشزٌُلإا بٜزـ٤ف ٠ِػ حشٌلُا خ٤ُبزُا : ٌٖٔ٣ قفٝ صبـُا ٢ٗٝشزٌُلإا ٖػ ن٣شه دبٔ٤غع خ٤ٔٛٝ ش٤ؿ ،خِػبلزٓ خِضٔٓ خُاذث خعٞٓ خ٣دبؽأ ْ٤غغُا ش٤ؾث ٌٕٞ٣ صبـُ ْ٤غغُا ٢ُٔٛٞا ٢ك خُبؾُا خ٤عبعلأا ظلٗ خكبضٌُا ،خ٤ٗٝشزٌُلإا ٢ُبزُبثٝ ظلٗ خهبطُا ٖٓ صبـُا ٢ٗٝشزٌُلإا :١أ ٢و٤وؾُا 22-I) :ش٤ؽ

٢ٛ خهبطُا خ٤ًشؾُا دبئ٣ضغُِ خ٤ُٔٛٞا صبؿ( )ٕٝشزٌُلإا ٕٝد .َػبلر ً دبٗٞٔ ٛ ب ١شرس خِٔزؾُٔا ٝأ ػبلر ـــــ َ ٢عرُٞٔ٘ا تًُٓٞٞ ٖ٤ث دبئ٣ضع ؿ ــ صب ٕٝشزٌُلإا ٖٓ

(30)

19 ٍلاخ خكبضً :ـث ٠طؼرٝ بٜز٘ؾؽ 23-I) َػبلزُا خهبه ٢جٌُُٓٞٞا دبٗٝشزٌُلإُ غٓ .ُٟٞ٘ا دبًٗٞٔ ٍدبجزُا هبجرسلااٝ ، َقؾٗٝ بٜ٤ِػ ٖٓ نزؾٓ ٍدبجزُا خهبه هبجرسلااٝ Exc خجغُ٘بث : ١أ خكبضٌُِ 24-I) تؼِ٣ ًٕٞٔ ٛ ب ١شرس ٝ خهبطُا خ٤ًشؾُا اًسٝد ٛ ب بًٓ ٢ك قفٝ دلابؽ دبٗٝشزٌُلإا َػبلزُا( حشؾُا )٢ٗٝشزٌُلإا ازٛٝ ، زخؤث مشلُا ٖ٤ث خهبطُا خ٤ًشؾُا خ٤و٤وؾُا يِرٝ خفبخُا دبٗٝشزٌُلإبث حشؾُا ش٤ؿ خِػبلزُٔا َضٔر ٢زُا :هبجرسلاا ًٕٞٔ ٟشخأ خٜع ٖٓ ٝ ، مشلُا ٖ٤ث خهبه َػبلزُا خ٤و٤وؾُا خهبهٝ ٛ ب ١شرس : ٍدبجزُا ًٕٞٔ َضٔر ٢زُا ازٛ ٝ ٢ك ٍدبجزُا خهبه هبجرسلااٝ . ش٤ؽ : ٠طؼ٣ ٝ ٍدبجزُا ًٕٞٔ هبجرسلاا خهلاؼُبث : . خُدبؼٓ ًٞ ٛ ٖ ّبؽٝ ٢ُبزُبً تزٌر : 25-I) :ش٤ؽ 26-I)

:ٝ دبٌُٗٞٔا دبٔ٤غغُا بُٜ غنخر ٢زُا خُبؼلُا .خ٤ُٔٛٞا خُدبؼٓ ٕرا دٝشؽ ٣ ـ٘ ش خ٤ٗٝشزٌُلإا ٢ٛ َؽ ١دبؽأ خثسبوٓ تغؽ ٢ئضع ًٞ ٛ ّبؽٝ ٖ ٠ِػ تزٌرٝ ٌَؾُا : (27-I)

(31)

20 : ٢طؼر خُبؽ ْ٤غغُا ذؽاُٞا خكبضٌُ ٕٝشزٌُلإا . ٕأ ِْؼُا غٓ ٢ٛ عٞٔغٓ داساذُٔا طؼُٔا حب ٌَؾُبث : ∑ 28-I) ْز٣ ش٤جؼزُا ٖػ ٍاٝذُا بًجُبؿ ٖٓ ش٤ؽ خكبضً خهبطُا ٢زُا ذٔزؼر ٠ِػ خكبضً ـث دبٗٝشزٌُلإا : (29-I) خ٤ٌُِا خهبطُا ؼجقزُ E :ٌَؾُا ٠ِػ (30-I) ٝ َقؾٗ ٠ِػ اش٤خأ ً خُدبؼٓ ٖٛٞ -ّبؽ ٘٣دٝشؽ خُدبؼُٔ خِصبٔٓ ـ ش ٌُٕٞٔا كٞؼٗ ش٤ؾث ٢عسبخُا ث ُب ٍبؼلُا ٌٕٞٔ : 31-I) ٍِٞؽ ٕا خُدبؼٓ ًٞ ٛ ٠ِػ ذٔزؼر ّبؽٝ ٖ ٖ٤زطوٗ : 1 . سب٤زخلاا طبعأ ٠ِػ خعُٞٔا خُاد ٢زُا ٌٖٔ٣ بٛسبجزػا بًغ٣ضٓ بً٤طخ ٖٓ داساذُٔا ٠ٔغر داساذٓ ًٞ ٛ ّبؽ ٝ ٖ ( KS ) خثٞزٌُٔا ـث ٌَؾُب : ∑ 32-I) :ش٤ؽ ٢ٛ ٍاٝذُا خ٤عبعلأا ، ٢ٛ دلآبؼٓ ٝ خعُٞٔا خُاذُ شؾُ٘ا ϕα ًٕٞ داساذٓ .ّبؽٝ دلادبؼٓ ذؼر ش٤خلأا ازٛ خثبضٔث ذ٣ذؾزُ لاؽ دلآبؼٓ داساذُِٔ خُٞـؾُٔا ٢زُا َِور ٖٓ ٢ُبٔعا خهبطُا )ب٤ٗد خٔ٤ه( . ضز٣سٝ ذ٤ِ٣اس ـُ ش٤ـزُا أذجٓ ن٤جطزث Rayleigh-Ritz ازٛٝ ٢ك هبوٗ َصبٔزُا ٢ُبؼُا خوطُ٘ٔ اِٞ٣شث ٕ ٣ ١زُا ٠ُٝلأا وغج ٕأ ٚ٤ج٘زُا غٓ .دبثبغؾُا خعُٞٔا ٍاٝد ، خ٤ًِ لا خ٤ئضع ٌٕٞر دبٗٝشزٌُلإا خهبهٝ .ووك ٕٝشزٌُلإُ ٖ٤ز٤ٌُِا خهبطُاٝ خكبضٌُا بِٜضٔر ّبظُِ٘ خ٤عبعلأا خُبؾُا ٝ 2 . ّاذخزعا داسٝذُا خ٣ساشٌزُا ِضُٔٔا ــ ٌؾُبث خ ـــ ( َ I -1 غٓ ٠ٔغر ٢زُا ) ـــــ غزُٔا ٍب ــ ٢رازُا ن SCF ( (Self Consistent Field ازٛ ٝ بهلاطٗا خ٤ُٝلأا خ٘ؾؾُا خكبضً ٖٓ ، ٝ :ـث ٍِٞؾُا ٠طؼر

(32)

21 33-I) ش٤ؽ H َضٔ٣ خكٞلقٓ ٕب٤ٗٞزِٓبُٜا ٝ S خكٞلقٓ تًاشزُا . ْز٣ ءب٘ث خكبضً خ٘ؾؾُا حذ٣ذغُا ، غٓ دبٛبغرلاا خ٤رازُا ٙزُٜ ٠ِػ غٔغُا خ٤ِٔػ ءاشعبث يُرٝ ،خُدبؼُٔا غ٤ٔع داساذُٔا خُٞـؾُٔا ٖٓ خُدبؼُٔا (27-I) خكبضً َضٔر ٢زُاٝ خ٘ؾؾُا خ٤ٌُِا نثبطر ن٤وؾر َعأ ٖٓٝ . دبثبغؾُا ٖ٤زكبضٌُا وِخ َٔؼزغٗ ٝ :خهلاؼُا ّاذخزعبث 34-I) :ٖ٣أ داساشٌزُا َضٔ٣ ، ٝ α ٢ٛ وِخُا داداذػا ٢زُا تغ٣ ٕأ ٌٕٞر حش٤ـف بٔث ٢لٌ٣ ٍٞفُِٞ ٠ُا ةسبوزُا ش٤ؽ ( 0 < 1≥ α ) ٝ ، يُر سذؾ٣ بُٔ ( = ) ، ٝ ؼجق٣ ةسبوزُا عشعأ ذ٣ض٣ بٓذ٘ػ ْغؽ خ٤ِخُا خفبخ خ٤ُٝلأا خجغُ٘بث خٔظٗلأُ خ٤ٗذؼُٔا ٝ / ٝأ خ٤غ٤هب٘ـُٔا ، ٢ُبزُبثٝ بك ٕ خكبضٌُا ٢زُا ْز٣ ٍٞقؾُا بٜ٤ِػ ذ٘ػ ةسبوزُا نكاٞزر غٓ خهبه خُبؾُا خ٤عبعلأا .ّبظُِ٘ مكشنا ( I . ) : ظطخي خٌشظُن ًهٍثًر خٍناد خفبثكنا ٕك تسح ْ وبشٔ ٍ

(33)

22 I . 4.5 خلبط ٔ لدبجزنا طبجرسلاا َضٔ٣ ٕٝشزٌُا ّبظٗ ٢ك َػبلزٓ ٖ٤ؼٓ ٖٓ ١ٝشً توضث ٍدبجزُا ٝ هبجرسلاا ، ض٤ٔز٣ ش٤ؽ دبؼجزعبث توضُا دٞعٝ دبٗٝشزٌُا بُٜ ظلٗ ٕاسٝذُا ٢ك )ٖ٤جع ( خوطُ٘ٔا ظلٗ غمُٞٔا ٝ [ 16 .] ٌٖٔ٣ ْ٤غور توص ٍدبجزُا هبجرسلااٝ ٠ُا توص ٢ٓش٤ك Fermi ٍدبجزُِ ، ٝ تًُٓٞٞ توص Coulomb ٖٓ َعأ هبجرسلاا . ِؽ ٍٞ خُدبؼٓ ًٖٛٞ ّبؽٝ طؼر ٢ ث ٌَؾ ٢ِ٤ِؾر خهبه ٍدبجزُا هبجرسلااٝ ُٔا خِضٔ ٢ك خُدبؼُٔا : 35-I) ٕأ ِْؼُا غٓ ج٣شوزُا دب شضًلأا بٓاذخزعا :بٔٛ خكبضً غمُٞٔا LDA ٝ طسذزُا ْٔؼُٔا GGA . ٝ حدذؾٓ خ٤مب٣س خهلاػ ذعٞر لا بٓٞٔػ ُ خُاذ ٍدبجزُا ٝ هبجرسلاا .خعاسذُا ذ٤ه ٍاض٣ لا عٞمُٞٔا ٝ ، I . 5.5 تٌشمر خفبثك عضًٕنا غثأ ــ و ت٣شور هبطُ ــ خ جزُا ـــ ٝ ٍدب جرسلاا ــ ـ هب ٞٛ ت٣شور ضً ـ كب ــ خ مُٞٔا ـ غ ( Local Density Approximation ) LDA [ 17 ] ذٔزؼر ٢زُاٝ ، ٠ِػ حشٌك ٍاذجزعا خكبضٌُا خ٤ٗٝشزٌُلإا ّبظُ٘ ٢و٤وؽ خكبضٌث صبؿ ٕٝشزٌُلإا ظٗبغزُٔا . ٠٘ؼٔث شخآ ٚٗأ ٢ك خوط٘ٓ ،حش٤ـف ْز٣ غ٣صٞر خ٘ؾؽ صبؿ ش٤ؿ ظٗبغزٓ ٠ِػ خكبضً خِصبٔٓ ُ خ٘ؾؾ صبؿ ظٗبغزٓ . ١أ سبجزػا ّبظُ٘ا ش٤ؿ ظٗبغزُٔا ٚٗأ بغٗبغزٓ [ 18 .] ْز٣ ش٤جؼزُا ٖػ خهبه ُا ٍدبجز ٝ هبجرسلاا ت٣شوزُا ازٛ ٢ك ـث : ∑ 36-I) :ٖ٣أ خهبه ٍدبجزُا هبجرسلااٝ دبٔ٤غغُ صبؿ ٕٝشزٌُلإا ْظزُ٘ٔا )ظٗبغزُٔا( ، ْز٣ ٝ بٛذ٣ذؾر خطعاٞث ْغورٝ خ٤ُٝأ داداذػا ٠ُا ٖ٤ٔغه : خهبه ٍدبجزُا خهبهٝ هبجرسلاا :ش٤ؽ = + 37.I) ذ٘ػ ١أ خطوٗ حذؽاٝ r ٝ ρ ذثبص ، بك ٕ خهبه ٍدبجزُا هبجرسلااٝ ٌَُ ٖٓ ٕٝشزٌُا ظٗبغزٓ صبؿ حسر شجؼُٔا ـث ٚ٘ػ

١ٝبغر خهبه ٍدبجزُا هبجرسلااٝ ٕٝشزٌُلإ صبؿ ش٤ؿ .ظٗبغزٓ

(34)

23 ٝ ٢ك خٔظٗلأا تغ٣ خ٤غ٤هب٘ـُٔا ذ٣ذٔر LDA ٠ُا ت٣شور خكبضً غمُٞٔا )ٖ٤جع( ٕاسٝذُِ LSDA (

Local Spin Density Approximation

) خهبه خهلاػ ٠طؼرٝ ، ٍدبجزُا هبجرسلااٝ :ـث [ ] 38-I) :غٓ ↑ S ٠ِػأ ٖ٤جع Spin up ، ↓ S َلعأ ٖ٤جع Spin Down . ٝ ةبغؾُ خكبضً دبٗٝشزٌُلإا ْز٣ غٔغُا ٠ِػ ًَ داساذُٔا خُٞـؾُٔا :١أ ∑

39-I) دشٜظ خ٤ُبؼك ازٛ ت٣شوزُا دب٤٘٤ؼجغُا خ٣اذث ٢ك غٓ ٍبٔػأ [ 19 ، 20 ، 21 ، 22 ، 23 ، 24 .] ٕأ شًزٗ بًٔ ٛ ز ا ت٣شوزُا لا َٔؼزغ٣ لاا ٢ك خُبؽ صبؿ ٢ٗٝشزٌُا ْظز٘ٓ ، ٝ ِْؼٗ ٚٗأ ٢ك خٔظٗلأا خ٤و٤وؾُا خكبضٌُا خ٤ٗٝشزٌُلإا لا ٌٕٞر خٔظز٘ٓ ٤ِؾٓ ـــ ب ) ٢ك خوط٘ٓ خ٘٤ؼٓ ) ُٜ ــ زا تجغُا ٔؼزغ٣ زـ َ ٢ك ُبـُا ــ ت ت٣شور طسذزُا ْٔؼُٔا GGA . I . 6.5 تٌشمر جسذزنا ىًعًنا ت٣شور طسذزُا ْٔؼُٔا Approximation) (Generalized Gradient 25] GGA ٖ٤غؾر ٞٛ ت٣شوزُ ٢ك غمُٞٔا خكبضً خغُبؼٓ خهبه هبجرسلااٝ ٍدبجزُا ، ٢زُاٝ ٣ ٌٖٔ بِٜؼع ذٔزؼر ظ٤ُ ووك ٠ِػ خكبضٌُا خ٤ٗٝشزٌُلإا ، ٝ ٌُٖ بًن٣أ ٠ِػ بٜعسذر ، ٝ ٢ُبزُبث ٕبك خُاذُا تغؽ خؼ٤جطُا ش٤ؿ خٔظزُ٘ٔا صبـُ ٕٝشزٌُلإا [ 13 ] ٢ك ٙزٛ ُبؾُا ــ ،خ ٌٖٔ٣ ٔٛبغٓ غٔع بٜز ٖٓ خهبطُا خ٤ٌُِا ّبظُِ٘ ٌَؾث ٢ًٔاشر ٖٓ ًَ ءضع صبـُ ش٤ؿ ْظز٘ٓ بًٔ ُٞ ٕبً ،بً٤ِؾٓ ٌَؾُا ٠ِػ تزٌرٝ : (40-I) :ٖ٣أ .خ٤ٗٝشزٌُلإا خكبضٌُا ٢ك طسذزُا ٖػ شجؼ٣ َضٔ٣ خهبه هبجرسلااٝ ٍدبجزُا ٢ٗٝشزٌُلإا ٢ك ّبظٗ ٢ِػبلر ش٤ؿ ْظز٘ٓ . f : خُاد خكبضٌُا خ٤ِؾُٔا ٝ ٣ فشؼ َٓبؼٓ بٜعسذر ٢ك ٌَؽ ٢ِ٤ِؾر َ٤ٜغزُ دب٤ِٔؼُا خ٤ثبغؾُا .

(35)

24 ٠ُا حدٞؼُبث خغ٤زُ٘ا َقؾُٔا بٜ٤ِػ ٢ك ت٣شور خكبضً غمُٞٔا ٕاسٝذُِ LSDA (38.I) ؼ٣ ــ دب بٜزٔعشر خِغِغً سٞؾُ٘ٔ سِٞ٣بر ٢ك ت٣شور طسذزُا ْٔؼُٔا . ُ ؼجقز خهبه ُا ٍدبجز لااٝ هبجرس ٢ك ُا ازٛ ت٣شوز ٠ِػ ٌَؾُا ٢ُبزُا : (41-I) ىب٘ٛ ذ٣ذؼُا ٖٓ داساذفا GGA ٝ ٠ِػ َ٤جع ٍبضُٔا : GGA-PBE 25] ، GGA-SOL 26] ، -WC GGA [ 27 ] ، ٝدش٤ثٝ ٕٝشخآٝ and al Perdew [ 28 ، 29 .] ٙزٛ خو٣شطُا ١دئر ذ٤ًؤزُبث ٠ُا حدب٣ص خ٤غٜ٘ٓ ٢ك داداذػا خٌجؾُا لؼجُ داُٞٔا ٢زُا ١ٞزؾر ٠ِػ شفب٘ػ ،خِ٤وص ٝ ٌُٖ خٗسبؤُبث غٓ LDA َٔؼر GGA ٠ِػ ٖ٤غؾر خهذُا ٠ِػ ٢ُبٔعا دبهبطُا ـئبقخٝ خُبؾُا ازٛٝ ،خ٤عبعلأا ٞٛ تجع ّاذخزعلاا قضٌُٔا ـُ DFT ٖٓ َجه ٝ ٖ٤٤ئب٣ض٤لُا ٖ٤٤ئب٤ٔ٤ٌُا . I . 7.5 تٌشمر لأ ىًعًنا جسذزنا ممَٔ -ٕكسٕف ٖٓ فٝشؼُٔا ٕأ LDA ٝ GGA ٕلاِو٣ ٖٓ داٞغك غعش٣ٝ ،خهبطُا يُر بًعبعأ ٠ُا ٕأ ْٜ٣ذُ ًلابٌؽأ خط٤غث ش٤ؿ خٗشٓ بٔث ٢لٌ٣ ٍٞقؾُِ ٠ِػ ٌَؾُا ن٤هذُا ٌُٕٞٔ هبجرسلاا ٝ ٍدبجزُا . ٌعٞكٝ َوٗٝأ ٠ٔغُٔا ظُٜ٘ا ٠طػأ ٞ

Engel and Vosko

[ 30 ] ًلاٌؽ اًذ٣ذع ٖٓ ب٣اضٓ خ٤ُاذُا GGA ٢زُا ْر بٜٔ٤ٔقر ش٤كٞزُ ٍبٔزؽا َنكأ ٍدبجزُِ ١زُا ،هبجرسلااٝ شكٞ٣ حٞغك َنكأ لؼثٝ ـئبقخُا ٟشخلأا ٢زُا ذٔزؼر ٌَؾث ٢عبعأ ٠ِػ ٢ك خثشغزُاٝ نكاٞزر لا ٚغئبزٗ ٕأ ،ت٣شوزُا ازٛ ةٞ٤ػ ٖٓٝ ،خهذُا دب٤ٌُٔا ٢زُا ذٔزؼر قفُٞا ٠ِػ ن٤هذُا خهبطُِ خ٤ُدبجزُا ، َضٓ ْغؽ ٕصاٞزُا َٓبؼٓٝ خ٤هبـنٗلاا B . I . 8.5 تٌشمر ن ىًعًنا جسذزنا دسبجٍٓ َعأ ٖٓ ذعٝ ت٣شوزُا ازٛ بٓٞٔػ خٔظٗلأا لزُا دار ــ َػب ٢جٌُُٓٞٞا ١ٞوُا ٖ٤ث ُا ٔ ــــ داسذ d ٝأ f ٝ يُر خزعبث ــ خو٣شه ّاذ DFT+U خو٣شه ٖ٤ث غٔغر ٢زُا DFT ( LSDA ٝأ GGA ٓبٛ ٝ ) ٤ٗٞزِ ـــ ٕب ج٤ٛ ـــ دسب ٝ ٠٘ؼٔث شخآ خغُبؼٓ خٔظٗلأا ٢زُا ؾر ز ١ٞ ٠ِػ ٕدبؼُٔا خ٤ُبوزٗلاا ٝأ خ٤مسلأا شفب٘ؼُا حسدبُ٘ا [ 31 ] . ٝ ىب٘ٛ خخغٗ خط٤غث بٜؽشزها د ٣ ٝساذ ف ٕٝشخآٝ Dudarev and al [ 32 ، 33 ] ٔزؼر ــ ٠ِػ ذ ُا ٓبٜ ٞزِ ب٤ٗ ٕ ـث ٠طؼُٔا ٝ خهلاؼُب :

(36)

25 ̂ ∑ ̂ ̂ ∑ ̂ ̂ 42-I) :ش٤ؽ ٝ بٔٛ اض٤ٔٓ ا َػبلزُ ٢جٌُُٓٞٞا . ٢ٛ داذػا Hubbard دار وعٞزُٔا ،١ٝشٌُا ٢زُاٝ ققر خلٌِر خهبطُا غمُٞ ٕٝشزٌُا ٢كبما ٢ك غمٞٓ ٖ٤ؼٓ ٝ ، ٣ َضٔ خهبه .ٍدبجزُا : ُٔا ٢طؼ٣ ١زُا َـؾ دبٗٝشزٌُلإا دذػ داساذُٔبث خُٞـؾُٔا ُِ ١ٞغ ٢هبطُا d ٝأ f

.

m ٝ m' زخؤر ْ٤وُا -2 ، -1 ، 0 ، 1 ، 2 ٝ ش٤ؾر قِزخُٔ .داساذُٔا 1 σ ، =-1 σ ش٤ؾر ٠ُا دلابؽ ٖ٤جغُا . خهبطُا زخؤرٝ خ٤ُبزُا خهلاؼُا : ∑ ̂ ̂ 43-I)