Physique, Chimie et Biologie de la
Filamentation d’Impulsions Laser Femtosecondes en Solutions Aqueuses
Par
Hakim Belmouaddine
Programmes de Sciences des radiations et imagerie biomédicale
Thèse présentée à la Faculté de médecine et des sciences de la santé en vue de l’obtention du grade de philosophiae doctor (Ph.D.)
en Sciences des radiations et imagerie biomédicale
Sherbrooke, Québec, Canada Mai, 2017
Membres du jury d’évaluation
Prof. François Légaré, Évaluateur externe à l’université, Institut National de la Recherche Scientifique. Prof. Denis Moris, Évaluateur externe au programme,
Département de Physique de la Faculté des Sciences de l’Université de Sherbrooke. Prof. Kevin Whittingstall, Président du jury.
Prof. Johan E. van Lier, Évaluateur interne au programme. Prof. Léon Sanche, Directeur de recherche.
Prof. Daniel Houde, Directeur de recherche. c
Physique, Chimie et Biologie de la
Filamentation d’Impulsions Laser Femtosecondes en Solutions Aqueuses
Thèse présentée par Hakim Belmouaddine
à la Faculté de médecine et des sciences de la santé
en vue de l’obtention du diplôme de philosophiae doctor (Ph.D.) en Sciences des radiations et imagerie biomédicale
Université de Sherbrooke Sherbrooke, Québec, Canada
Mai 2017
La propagation d’une impulsion laser femtoseconde dans un milieu condensé trans-parent tel que l’eau conduit, dans les conditions appropriées, à la manifestation de phénomènes d’optiques non linéaires regroupés sous le terme de filamentation laser. Le faisceau laser correspondant voit alors sa propagation métamorphosée sous la forme de filaments de lumière intense. Au coeur de ces filaments, l’irradiance considérable provoque l’ionisation des atomes du milieu et la génération de plasmas. Produit de manière spontanée et auto-régulée, ces plasmas ont la particularité de combiner une densité importante d’événements d’ionisation avec des effets thermo-mécaniques minimisés. Leurs propriétés intrinsèques font de ces plasma une source d’ionisation singulière tout particulièrement en ce qui concerne les sciences qui s’intéressent à l’étude des effets des radiations ionisantes.
Entre autres, les sciences des radiations étudient la physique, la chimie et la biologie de l’action des rayonnements ionisants sur des systèmes d’intérêt biologique.
Dans ce contexte, cette dissertation s’intéresse à la filamentation d’impulsions laser femtosecondes proches infrarouges en solution aqueuse. L’eau représentant la compo-sante majeure des systèmes d’intérêt biologique, une solution aqueuse constitue une approximation satisfaisante d’un échantillon biologique plus concret.
Tout d’abord, l’étude de la physique de la filamentation laser a permis de mieux appréhender l’interaction des impulsions assujetties au processus de filamentation dans l’eau, primordiale pour l’identification des conditions d’irradiation propices à une meilleure maîtrise des conséquences de la génération des plasmas photo-induits.
Les effets d’un rayonnement ionisant en solution aqueuse sont notamment véhiculés au travers de la chimie déclenchée par l’ionisation de l’eau, qui implique une interaction entre les espèces réactives produites et les solutés dilués en solutions. L’étude des conséquences de l’irradiation laser sur des solutés inorganiques a permis d’élucider la nature de cette chimie sous rayonnements. De surcroît, il a été démontré comment la malléabilité qu’offre l’utilisation d’un laser se répercute sur la capacité à moduler les conséquences de l’irradiation.
Enfin, l’étude a été étendue à l’irradiation de molécules d’ADN diluées en solution aqueuse. L’analyse détaillée des dommages occasionnés à l’ADN a permis de mettre en exergue la présence de lésions complexes caractéristiques d’une irradiation par un faisceau intense de rayonnements ionisants.
Mots-clés: Filamentation Laser Femtoseconde, Plasma Froid de Basse Densité, Chimie des Radiations, Radiobiologie
Physics, Chemitry and Biology of
Femtosecond Laser Pulses Filamentation in Aqueous Solutions
A thesis presented by Hakim Belmouaddine
to the Faculty of Medicine and Health Sciences in partial fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Philosophy (Ph.D.) in the subject of
Radiation sciences and biomedical imaging University of Sherbrooke
Sherbrooke, Québec, Canada May 2017
The present study is part in a new framework in radiobiology, introduced a decade ago: femtosecond laser-induced "cold" low density plasmas for the highly localized deposition of energy at sub-cellular scales in systems of biological interest. Since in aqueous solutions the action of such plasmas is equivalent to the deposition of a dose by ionizing radiation, plasma-mediated effects on solutes involve the radiation chemistry of water. This chemistry corresponds to the interaction of solutes with radical oxygen species as well as with secondary low energy electrons, produced by the plasma.
Here, to better understand the radiation chemistry underlying the generation of low density plasmas in aqueous environments, we harnessed the multi-filamentation of powerful femtosecond laser pulses as a way to achieve a self-regulated production of spatially homogeneous low density plasma foci in water. The "cold" low density plasma micro-channels generated by the filamentation of the femtosecond laser pulses in aqueous solutions constitute a source of dense ionization.
We studied the femtosecond laser filamentation in inorganic solutions to account for the radiation-assisted chemistry triggered by laser ionization in aqueous environment. We highlighted that the trivial optical control of the spatio-temporal distribution of light filaments in the irradiated sample resulted in the modulation of the corresponding radical chemistry. We concluded that these spatially and temporally resolved plasmas
could be developed as a tool for the unprecedented control of chemistry under ionizing radiation.
The addition of a spatial light modulator to control the filamentation process improves significantly our control on the spatio-temporal distribution of the laser-induced plasma channels. From a bundle of entangled random low density plasma channels, usually produced by the non-linear propagation of the powerful laser beam, we were able to obtain a programmable matrix of mono-filaments to achieve a more pervasive and homogeneous energy deposition. This method of irradiation allowed us to perform a detailed analysis to determine, quantify and compare the consequences of the laser irradiation with those of a conventional source of ionizing radiation (Gamma-Rays) on organic molecules (e.g. DNA) desolved in aqueous solutions. We showed that each filament behaves as an independent intense micro beam of ionizing radiation, that is capable of inducing complex DNA damage.
We believe that a better understanding of the laser-induced plasma-mediated effects in aqueous solutions of biological interest will further the adoption of such laser-based ionisation sources, and that this unorthodox approach to radiation sciences will open new fields of investigation at the frontiers of radiation and laser-driven chemistry. Moreover, one of the principal conclusions of this thesis argues in favour of a shift of paradigm in radiation sciences, shuch that the consequences of ionising radiation would not only be considered for their injurious effects but also for the fine modulation of the functions of systems of biological interest. This sentiment paves the way for new emerging techniques and applications in biomedical fields.
Keywords: Femtosecond Laser Filamentation, Low-Density Plasma, Radiation Chem-istry, Radiobiology
Table des matières
Résumé iv
Summary vi
Table des matières viii
Liste des figures x
Liste des tableaux xv
1 Introduction Générale 1
1.1 Objectifs de la thèse . . . 5
2 Filamentation laser en solution aqueuse 7 2.1 Propagation linéaire et non linéaire . . . 7
2.2 Auto-focalisation . . . 12
2.3 Filamentation . . . 13
2.4 Auto-modulation de phase et génération de lumière blanche . . . 24
2.5 Multi-filamentation . . . 26
2.6 Génération d’un plasma de faible densité . . . 27
2.7 Ionisation, Solvatation et Recombinaison du plasma dans l’eau . . . . 30
2.8 Bilan physique . . . 35
2.9 Bilan physico-chimique . . . 35
3 Solutions aqueuses inorganiques 36 3.1 Article 1 . . . 36
3.1.1 Introduction . . . 36
3.1.2 Experimental . . . 39
3.1.3 Results and discussion . . . 42
3.1.4 Conclusions . . . 61
3.2 Article 2 . . . 63
3.2.1 Introduction . . . 63
3.2.2 Methods . . . 66
3.2.3 Results and Discussion . . . 69
3.2.4 Conclusions . . . 77
4 Solutions aqueuses d’intérêts biologiques 80 4.1 Biologie de l’action du rayonnement ionisant . . . 80
4.1.2 Effet indirect de l’irradiation laser . . . 84
4.1.3 Dommages Complexes . . . 86
4.2 Biologie de l’action de la filamentation laser en solution aqueuse . . . 86
4.2.1 Introduction . . . 86
4.2.2 Matériels et Méthodes . . . 88
4.2.3 Résultats et Discussions . . . 91
4.2.4 Conclusion. . . 95
5 Conclusions Générales et Perspectives 97
Remerciements 100
Liste des figures
2.1 Illustration du modèle de focus mouvant : trois tranches temporelles de l’impulsion (0, 1, 2) focalisent pour converger à des distances différentes (respectivement zf il, début du filament ; z1 et z2) en fonction de la puissance
associée à chacune des tranches ; Figure extraite de (Kandidov et al.,2009). 16 2.2 Représentation schématique du processus dynamique d’alternance entre
auto-focalisation et auto-defocalisation au coeur du faisceau laser (ligne continue), générateur périodique de foyers plasma de basse densité le long de l’axe de propagation. La partie du faisceau moins intense à la périphé-rie supporte le filament au centre en tant que réservoir d’énergie (ligne discontinue) ; Figure extraite de (Couairon et Mysyrowicz,2007). . . 17 2.3 a. Représentation de la relation de dispersion par rapport à une fréquence
de référence ω0 (Ω =ω − ω0) pour l’eau en tant que milieu dispersif dit normal. b. Coupes de la distribution spatio-temporelle de l’intensité de l’onde conique correspondante ; extrait de (Conti et al., 2009; Faccio et Di Trapani,2011) . . . 21 2.4 Mesure de la dépendance angulaire du spectre d’une impulsion laser
femto-seconde suite à sa filamentation dans plusieurs centimètres d’eau ; extrait de (Faccio et al.,2007). . . 23 2.5 Projection sur un écran (à droite de l’image) de la lumière blanche générée
par la multi-filamentation d’une impulsion laser femtoseconde centrée à 800 nm dans 10 cm d’eau ; Adaptée de (Meesatet al.,2012). . . 25 2.6 a Schéma du diagramme des niveaux d’énergie de l’eau liquide. La transition
vertical est représentée à droite, au centre la bande de conduction adiaba-tique avec RE l’énergie nécessaire au réarrangement nucléaire et à gauche le niveau d’énergie correspondant à l’électron hydraté ; figure extraite de (Elles et al.,2006). b Représentation imagée de l’électron hydraté au sein
d’une cavité de molécules d’eau ; figure adaptée de (Linz et al.,2016).. . . 31 3.1 Filamentation of powerful femtosecond laser pulses in gold chloride
aqueous solutions triggers the non-homogeneous reactions of reductive radicals (hydrated electrons), produced upon photolysis of water, and the subsequent radical-mediated synthesis of gold nanoparticles. . . . 37 3.2 a. Experimental apparatus used for the production and characterization of
AuNPs by filamentation of fs laser pulses in aqueous solutions. b. Transversal image of the multi-filamentation pattern. . . 40
3.3 Evolution of the absorption spectra as a function of the time of laser irradiation : a. 1mM HAuCl4, 0.2M 2-propanol ; b. 1mM (10−3mol.L−1)
HAuCl4, N2; c. 1mM HAuCl4, N2O. d. Time-dependent absorbance at the
wavelength maximum of the irradiated solutions with : (blue) 2-propanol, λspr = 529nm ; (red) N2, λspr = 539nm ; (green) N2O,λspr = 542nm. e. Size of growing gold clusters given by equation 3.14, fitted to equation 3.13 (black) : (blue) 2-propanol, RMS = 0.597, R2 = 0.988 ; (red) N2, RMS = 1.54, R2 = 0.992 ; (green) N2O, RMS = 1.41, R2 = 0.993. . . 45
3.4 Absorption spectra of the irradiated gold colloidal solutions : I = 0.2TW.cm−2,
distance focus-sample = 50cm. (red) 1mM (10−3 mol.L-1) HAuCl4, N2; (green)
1mM HAuCl4, N2O ; (blue) 1mM HAuCl4, 0.2M 2-propanol ; and representative
TEM images and corresponding size φ distribution histograms of the AuNPs
produced for different times of irradiation T. Scale bar : 100nm. A. OD ∼ 0.2 :
A.1) N2, T = 1245s,φ = 10.1±5.1nm ; A.2) 2-propanol, T = 225s, φ = 12.9±2.0nm ;
A.3) N2O, T = 2410s, statistic non available due to insufficient data (see text). B.
OD∼ 0.5 : B.1) N2, T = 1910s,φ = 30.5±15.2nm ; B.2) 2-propanol, T = 430s, φ
= 20.5±5.7nm ; B.3) N2O, T = 2700s,φ = 30.6±16.7nm. C. OD ∼ 1 : C.1) N2,
T = 3205s,φ = 29.1±17.3nm ; C.2) 2-propanol, T =805s, φ = 28.5±5.9nm ; C.3)
N2O, T = 3180s,φ = 54.4±19.8nm. . . . 48
3.5 Display of the transverse cross-section of the filaments of light generated in aqueous solution as a function of irradiating light intensity I (NA = 4.5·10−3), set by the distance between the focal point and the sample d(f-s) : a. I = 0.071TW.cm−2, d(f-s) = 85cm ; b. I = 0.1TW.cm−2, d(f-s) = 70cm ; Evolution of the absorbance of c. the corresponding gold colloidal solutions at ASP R=575nm and d. the fricke solutions at 304nm, as a function of the time of laser irradiation : (red) without white-light generation, I = 0.071TW.cm−2, (blue) with white-light generation, I = 0.1TW.cm−2. . . . 52 3.6 Time-dependent Yield of the laser-induced solvated electrons extracted
from the Transient Absorption Kinetics at 720nm (absorption peak) in pure deionized water (DI) (red) and in aqueous solution flushed with N2O (green) ; fitted to equation 3.19 (continuous line) and equation 3.21 (dashed line). 54 3.7 a. Absorption spectra of 3mL gold chloride aqueous solutions before
irra-diation (dashed line) and at the initiation time ti (continuous line) : (green) [HAuIIICl4] = 0.1mM, (purple) [HAuIIICl4] = 0.25mM, (red) [HAuIIICl4] = 0.5mM, (blue) [HAuIIICl4] = 0.75mM ; Inset. Absorption spectra of 0.75mM gold chloride aqueous solution : (red) before irradiation, (blue) Occurrence of the AuNPs LSPR Absorption band at t=ti; b. Concentration-dependent yield of AuIII disappearance (red, standard deviations from 3 experiments) fitted to the semi-empirical function 3.17 (black). . . . 55 3.8 Size of growing gold clusters extracted from the time-dependent
absorp-tion spectra (equaabsorp-tion 3.14) fitted to equaabsorp-tion 3.13 (black) : (green) [HAuIIICl4] = 0.1mM, RMS = 1.89, R2 = 0.986 ; (cyan) [HAuIIICl4] = 0.25mM, RMS = 1.51, R2 = 0.992 ; (purple) [HAuIIICl4] = 0.5mM, RMS = 1.12, R2 = 0.995 ;(red) [HAuIIICl4] = 1mM, RMS = 1.58, R2 = 0.991 ; (blue) [HAuIIICl4] = 2mM RMS = 1.5, R2 = 0.993. . . 58
3.9 Size of growing gold clusters extracted from the time-dependent ab-sorption spectra (equation 3.14) : (red) [HAuIIICl4] = 1mM ; (green) [HAuIIICl4] = 2mM ; (blue) [HAuIIICl4] = 3mM. . . 60 3.10 Experimental apparatus used for the filamentation of fs laser pulses in
aqueous solutions. See text for details. . . 67
3.11 Comparison between the absorption spectra of 0.1 M PVA, 1mM HAuCl4 solutions
irradiated by laser versus Gamma-rays. A. We loosely focused 800nm 71fs 1.35mJ laser pulses by a 1m focal lens into the irradiated samples, keeping the focus at
45cm after the sample, which yield irradiance ∼ 2.36×1011W.cm−2. Here, the
intensity of light is sufficient to enter in a regime of multi-filamentation, while is
far below the threshold for optical breakdown in water (50-80×1011W.cm−2 for
800nm fs laser pulses). The absence of cavitation bubbles in our samples confirms that our experiment was restricted to a regime of low-density plasma generation.B.
Gamma-rays (0.6kGy.h−1). C Growth kinetics extracted from the absorption
spectra according to equation 3.25 : (blue) laser versus (red) Gamma-rays. D
Absorption spectra obtained after : (blue) 26 min of laser irradiation, λspr ∼
527nm ; (red) 3 hours of low-dose rate irradiation by Gamma-Rays (0.6kGy.h−1),
λspr ∼ 531nm. E. Representative TEM images and distribution in size φ of the
corresponding AuNPs : E1. Laser, φ = 4.3 ± 1.2 nm ; E2. Gamma, φ = 12.1 ±
7.6 nm ; scale bars ∼100nm. . . . 70
3.12 Display of the transverse cross-section of the filaments of light (A-C) and the
corresponding super-continuum (D-F) generated in aqueous solutions as a function of the laser irradiance I, set by the distance between the focal point and the sample
d(f-s) : A&D. I ∼ 2.4×1011W.cm−2, d(f-s) = 45cm ; B&E. I ∼ 1.9×1011W.cm−2,
d(f-s) = 50cm ; C&F I ∼ 1.6×1011W.cm−2, d(f-s) = 55cm ; white scale bars
∼1mm ; G Growth kinetics of the AuNPs extracted from the time-dependent
absorption spectra of 0.1 M PVA 1mM HAuCl4 solutions via equation 3.25 as
a function of the light intensity I, fitted to equation 3.26 (black) : (green) I∼
2.4×1011W.cm−2, RMS = 0.137 , R2 = 0.994 ; (red) I∼ 1.9×1011W.cm−2, RMS
= 0.214 , R2 = 0.994 ; (blue) I∼ 1.6×1011W.cm−2, RMS = 0.415 , R2 = 0.99 ; H
Normalized absorption spectra of the corresponding fully grown AuNPs at
satura-tion : (green) I∼ 2.4×1011W.cm−2,λspr ∼ 527nm ; (red) I∼ 1.9×1011W.cm−2,
λspr ∼ 529nm ; (blue) I ∼ 1.6×1011W.cm−2,λspr ∼ 530nm. . . . . 72
3.13 A. Initial absorption spectra of 0.75mM gold chloride aqueous solutions (red) and
at the AuNPs LSPR band occurrence (Absorbance∼ 1mOD) for different laser
irradiance (green). B. Evolution of the absorbance at the wavelength maximum of
the irradiated 0.75mM HAuIIICl4 solutions as a function of the light intensity I,
corresponding to different distance focus-sample d(f-s) : (red) d(f-s) = 60cm,λspr
∼ 546nm ; (blue) d(f-s) = 55 cm, λspr ∼ 544nm ; (purple) d(f-s) = 50 cm, λspr
∼ 543nm ; (cyan) d(f-s) = 45 cm,λspr ∼ 540nm ; (green) d(f-s) = 40 cm, λspr
∼ 539nm ; C. Dependency of the reduction rate of AuIII on the laser dose rate
3.14 Quantity of ferric anions Fe3+ produced by the laser induced radical-mediated
oxidation of ferrous anions Fe2+ in the irradiated 1mM (NH4)2Fe(SO4)2, 0.4M
H2SO4 Fricke aqueous solution per unit of deposited energy as a function of the
laser dose rate defined in Table 3.5. . . 78
4.1 a. Structure en double hélice de l’ADN double brins de type B, composée d’atomes d’Hydrogène,Carbone, Azote,Oxygène,Phosphate. b. Socle de l’ADN, le nucléotide est composé de trois sous-unités chimiques : une base azotée, purines bi-cycliques A G ou pyrimidines mono-cycliques T C, un sucre, le 2-Déoxy-D-ribose C5H10O4 (dR) caractérisé par un cycle furanose et un groupement inorganique phosphaté. Le sucre et le groupe phosphate construisent la colonne vertébrale de l’ADN qui relie de manière covalente les bases entre elles grâce à une liaison covalente glycosidique entre le C1 du sucre et le N respectivement en position 1 des pyrimidines et 3 des purines. Les groupements hydroxyles en C2 et C4 du sucre relie les nucléosides (base + sucre) entre eux au travers de liaisons phosphodiester. La cohésion entre les deux brins de l’ADN est maintenue grâce à deux, respectivement 3, liaisons hydrogène entre les bases A et T adjacentes, respectivement G et C. 80 4.2 Voies de dé-excitation d’un anion transitoire formé suite à la capture
réson-nante d’un électron par une base de l’ADN. L’électron d’énergie cinétique initiale E0 peut être émis de nouveau dans la bande conduction , e−c , ou transféré vers le groupement phosphate, e−t ; Figure extraite de (Li et al., 2010).. . . 82 4.3 Dispositif expérimental visant à l’optimisation de la distribution
spatio-temporelle des plasmas photo-induits lors de l’irradiation de solution aqueuse. 89 4.4 Illustration de l’optimisation du contrôle de la distribution spatiale des
filaments en solution aqueuse. a Vue longitudinale de l’ensemble de multi-filaments intriqués obtenu suite à la propagation de l’impulsion laser (de la gauche vert la droite) assistée par une lentille faiblement convergente. b Matrice de mono-filaments indépendants produite par la matrice de micro-lentilles convergentes encodée sur la surface du MSL (propagation du fond vers l’avant). . . 90 4.5 Évolution de l’absorption à 304nm d’une solution de Fricke (red) et de super
Fricke (bleu) en fonction du temps d’irradiation laser (ligne continue) et gamma (ligne discontinue). . . 92 4.6 a. Évolution de l’absorption à 304 nm d’une solution de Fricke irradiée
pendant 60 min en fonction du nombre de filaments. ΔOD = k× (nombre de filaments) ; k = 8.5×10−3 ± 7×10−5, RMS = 5.4×10−3, R2 = 0.999. b. Image du plan transversal de la matrice de filament (génération de lumière blanche accompagnant chaque filament) à la sortie de la cuvette contenant le système d’intérêt irradié.. . . 93
4.7 Exemples de l’évolution de la quantité de dommages oxydatifs induits aux bases de l’ADN-Ct (a,b) et aux nucléotides libres (c,d ) en fonction du temps d’irradiation par des rayonnements gamma (a,c) et par la matrice de 8x8 filaments( b,d) ;U-Gly, T-Gly, Imid-C,5-Hmu, 8-oxoG; Chaque point correspond à la moyenne de résultats expérimentaux reproduits au moins trois fois. . . 94
Liste des tableaux
2.1 Récapitulatif des caractéristiques du plasma généré par la filamentation
d’une impulsion laser femtosecondes proche infrarouge. . . 35
3.1 Fig. 2e fitting results derived from the two-step F-W model. . . 50
3.2 Reduction of AuIII during the induction period ti. . . 55
3.3 Fig. 3a fitting results derived from the two-step F-W model. . . 59
3.4 Fig. 2G fitting results derived from the two-step F-W model (equation 3.26). . . 74
3.5 Definition of the laser dose rate as a function of the parameters of the fs laser irradiation. . . 74
3.6 Consequences of the optical modulation of the light intensity I on the reduction of 0.75mM trivalent gold during the initiation period ti. . . 77
4.1 Quantité de lésions oxydatives au sein de 106 bases de l’ADN-Ct digéré versus nucléotides nativement libres par minute d’irradiation laser versus gamma. . . 95
Liste des abréviations
IMP Ionisation Multi Photonique
IET Ionisation par Effet Tunnel
EBI Effet Bremsstrahlung Inverse
AI Avalanche d’Ionisations
AP Approximation Paraxiale
AVLE Approximation des Variations Lentes de l’Enveloppe
EKO Effet Kerr Optique
ESNL Équation de Schrödinger Non Linéaire
DVG Dispersion de Vitesse de Groupe
AMP Absorption Multi Photonique
MQO Mélange à Quatre Ondes
EBE Électron de Basse Énergie
ADE Attachement Dissociatif de l’Électron
MSL Modulateur Spatial de Lumière
CLHP-SM/SM Chromatographie Liquide à Haute Performance - Spectrométrie de Masse en mode tandem
1 Introduction Générale
Explorer pour mieux comprendre. Comprendre pour mieux contrôler. Voila ce qui a principalement motivé l’élaboration de dispositif capable de délivrer des impulsions laser ultra-courtes dont la durée est inférieure à l’échelle de temps sur laquelle se produit une réaction chimique, voir la rupture d’une liaison chimique au sein d’une molécule. La femtochimie a permis de sonder en temps réel, au moyen d’impulsions laser femtosecondes, la dynamique de réactions chimiques, ce qui a valu au Professeur Ahmed Zewail le prix Nobel de chimie en 1999. Dans le compte rendu de l’ensemble des travaux du lauréat (Zewail, 2003), ce dernier conclut sur la perspective offerte de pouvoir contrôler finement une réaction chimique. Il prédit également la possibilité d’étendre de telles observations, et le contrôle qui en découle, à la dynamique des électrons au sein même des molécules, notamment grâce à l’avènement au tournant des années 2000 de la science attoseconde (Brabec et Krausz,2000). D’abord l’obsession de la compréhension, puis un tropisme au contrôle ; une démarche qui a quelque part guider notre étude de l’interaction d’une impulsion laser femtoseconde en solutions aqueuses.
Avant tout, contextualisons nos recherches. Le cadre de cette étude est celui des conséquences issues des ionisations induites par la propagation d’impulsions laser proche infrarouge (800 nm) d’une centaine de femtosecondes dans un milieu très majoritairement constitué d’eau. En ce sens, la thématique de notre projet s’écarte d’une photochimie plus conventionnelle basée sur l’interaction résonnante entre les photons d’un laser et une molécule, initiant des réactions chimiques principalement par l’intermédiaire d’espèces électroniquement excitées. Ici, nous nous sommes intéressés aux transformations chimiques provoquées par des impulsions laser en tant que source de rayonnements ionisants. Cette chimie sous rayonnements se consacre alors à l’étude des réactions entre les espèces issues de l’ionisation de l’eau et d’éventuels solutés présents en solution aqueuse. L’eau revête une importance particulière en tant que milieu de la vie. Ainsi, nous pouvons raisonnablement affirmer la cohérence d’une extrapolation directe de l’ensemble de nos résultats aux systèmes d’intérêts biologiques.
L’eau, analogue à un milieu diélectrique, transparent, homogène, isotrope, amorphe et non magnétique, reste en générale insensible aux effets thermiques induits par des
impulsions laser à 800 nm, d’autant plus que l’échelle de temps à partir de laquelle ces processus thermo-mécaniques interviennent surpasse très largement la femtoseconde. Parallèlement à l’absence notable d’effets thermiques, une telle irradiation laser peut aisément aboutir à des intensités lumineuses dépassant le TW.cm−2 (1012 W.cm−2) au sein d’un milieu aqueux. Le champ électromagnétique associé est alors suffisamment fort pour entraîner l’ionisation des molécules d’eau, décrite selon le régime d’ionisation multiphotonique (IMP) ou par effet tunnel (IET). La densité des ionisations, modulée en fonction de l’intensité d’irradiation, définit principalement trois régimes de ionisation. Pour un taux d’ionisation 1017 cm−3, l’occurrence globalement clairsemée des ionisations photo-induites définit un premier régime pour lequel chacune des paires électron-trou peut être considérée indépendamment (Lian et al., 2004). En revanche, cette considération est caduc pour des densités d’ionisation plus élevées, lorsqu’il devient nécessaire de traiter leurs conséquences de manière plus globale. Ainsi, un taux d’ionisation 1017 cm−3 intronise un deuxième régime d’ionisation. Le milieu ionisé s’apparente à un plasma. Un plasma se caractérise par le comportement collectif des électrons dits libres qui le composent. Ces électrons oscillent par rapport au pseudo réseau que constitue les molécules d’eau, définissant alors un mode d’excitation, associé à une fréquence particulière, appelée fréquence plasma. La fréquence plasma est directement fonction de sa densité ρ, soit le nombre d’électrons libres par unité de volume. Les électrons d’un plasma généré par une impulsion laser ont la capacité d’absorber directement les photons de l’impulsion laser suite à leur collision avec une molécule du milieu, via un processus dit de Bremsstrahlung inverse (EBI). Cette absorption devient d’autant plus appréciable au fur et à mesure que la densité d’électrons augmente et que la fréquence plasma se rapproche des fréquences de l’impulsion laser. La résonance entre les fréquences plasma et laser définit alors la densité critique ρc du matériau irradié. Au voisinage de ρc, l’énergie absorbée par le plasma devient substantielle. La thermalisation des électrons chauffe le réseau de molécules d’eau de manière significative et avec une rapidité qui surplombe ses capacités de dissipation. Il en résulte un échauffement intense et très localisé qui provoque le claquage optique du matériau. Dans l’eau, cette rupture se concrétise par une vaporisation responsable de la création d’une bulle de cavitation. En résumé, les plasmas générés en solution aqueuse par une impulsion laser femtoseconde se subdivisent en deux catégories, définit en fonction de la densité critique du milieu de propagation : a) les plasmas de basse densité, source intense d’ionisations, correspondent au deuxième régime d’ionisation précédemment défini, pour lequel les effets thermo-mécaniques peuvent être négligés ; b) les plasmas dont
la densité se rapproche ou surpasse la densité critique. Ces plasmas de densité élevée, mêlant les effets d’une ionisation très dense avec des effets thermo-mécaniques majeurs, définissent un troisième régime d’ionisation. L’étude appropriée des conséquences d’une irradiation ionisante exige un affranchissement envers tout effet thermo-mécanique, source d’une perturbation notable de la physico-chimie sous-jacente, particulièrement au sein d’un système d’intérêt biologique. Ainsi, les plasmas de basse densité générés par des impulsions laser femtosecondes semblent remplir les critères de sélection d’une source d’ionisation adaptée à l’étude de l’action des rayonnements ionisants (combinaison d’une densité importante d’événements d’ionisation et d’effets
thermo-mécaniques minimisés). De surcroît, ils offrent l’accès à des résolutions temporelle et spatiale difficilement atteignables par les techniques plus conventionnelles utilisées en sciences des radiations.
Une forte ouverture numérique imposée à une impulsion femtoseconde proche infra-rouge (utilisation d’un objectif de microscope) permet de focaliser le faisceau laser dans le but de générer un plasma de basse densité à l’échelle sub-micrométrique. Au sein d’un système d’intérêt biologique, cela offre la possibilité d’achever un dé-pôt d’énergie extrêmement localisé à l’échelle sub-cellulaire. Ce dédé-pôt s’assimile à une énergie par unité de masse, la dose en J.kg−1. Dans le cadre de notre étude en solutions aqueuses on pourra alternativement définir la dose comme le dépôt d’une énergie par unité de volume en Joules par Litre (J.L−1). Récemment, une telle localisation du dépôt d’énergie a ouvert la voie à la possibilité d’étudier les conséquences d’un dépôt de dose à l’échelle d’une cellule unique (Botchway et al.,
2012; Saquilabon Cruz et al.,2016;Yoon et al.,2015;Yoon et Choi, 2015;Yan et al.,
2014). Entre autres responsables de dommages à l’ADN extrêmement localisés au sein d’une cellule déterminée, cette méthode d’irradiation non conventionnelle a permis de mieux appréhender les mécanismes de sa réparation (Botchway et al.,2010). Au delà d’une meilleure compréhension de fonctions majeures en biologie, cette méthode d’irradiation offre la possibilité spectaculaire de contrôler certains de ces mécanismes. La malléabilité associée à une manipulation fine de la phase spatiale et/ou temporelle de l’impulsion laser permet de moduler très finement le dépôt d’énergie photo-induit et donc également les conséquences des ionisations correspondantes. Au sein d’un organisme vivant, l’activité endogène des cellules (inflammation, métabolisme oxydatif, réactions mitochondriales) produit des espèces réactives dérivées de l’oxygène essentielles pour le fonctionnement de nombreuses fonctions cellulaires. Certaines de ces espèces endogènes se révèlent être de même nature que les radicaux libres produits
suite à l’ionisation d’une molécule d’eau. Ainsi, le contrôle à l’échelle microscopique de la production de ces radicaux libres au sein d’une cellule permet de moduler ses fonctions biologiques (Choi et al., 2011; Wang et al., 2014; Lee et al., 2017). La considération de la possibilité nouvelle de moduler les mécanismes responsables du fonctionnement d’un systèmes d’intérêt biologique établit un nouveau paradigme en sciences des radiations. Selon ce nouveau paradigme, l’action d’un rayonnement ionisant ne revête plus seulement un caractère délétère sur le milieu irradié, mais offre également la possibilité de moduler les propriétés de ce milieu. Une modulation fine de la chimie sous rayonnement médiée par la génération contrôlée de plasma "froid" de basse densité met en exergue la thématique du contrôle qu’offre une impulsion laser ultra courte sur le système irradié.
De manière assez triviale, la propagation en solution aqueuse d’un puissant faisceau laser proche infrarouge collimaté conduit naturellement à une extrapolation spatiale de la génération de plasmas de basse densité, du microscopique vers le macroscopique. L’extrapolation naît de la propagation non linéaire de l’impulsion laser. Appliqué à un profil spatial d’intensité gaussien, l’effet Kerr optique conduit inévitablement à une auto-focalisation du faisceau laser dans l’eau (chapitre 2). L’intensité lumineuse augmente jusqu’à dépasser l’intensité seuil d’ionisation. Il en résulte la formation d’un plasma. Les IMP s’assimilent alors à des pertes d’énergie non linéaires qui vont contribuer au contrebalancement de l’effet Kerr optique. Un équilibre dynamique s’installe entre auto-focalisation et auto-défocalisation. Ici, l’impulsion gaussienne se métamorphose de manière spontanée en ce que l’on peut amalgamer à un paquet d’ondes faiblement localisé et dont la propagation est stationnaire. Cette structure optique dynamique, caractérisée par un faisceau étroit avec un noyau intense, est maintenue sur une distance bien supérieure à la longueur typique de diffraction, aussi longtemps que les pertes non linéaires n’ont pas épuisées l’énergie nécessaire au maintient de cet équilibre structurel. Visuellement, les processus d’optique non linéaire conduisant à l’établissement de cet équilibre dynamique donnent l’impression qu’il se forme un filament de lumière. Pour cette raison, ces processus furent regroupés sous le terme de filamentation laser.
Dans l’eau, la filamentation laser génère de manière spontanée et auto-régulée une succession de régions, chacune correspondant à un plasma de basse densité, réparties de façon homogène le long de l’axe de propagation du faisceau laser, sur une distance macroscopique qui avoisine plusieurs centimètres. Le diamètre transversal du sillon correspondant est confiné à 5.5 μm (Minardi et al., 2008). L’équilibre dynamique
restreint la densité électronique au sein de ces plasmas photo-induits à ∼1018 cm−3, bien en dessous de ρc, la densité critique, qui avoisine 1021 cm−3 à 800 nm dans l’eau (Vogel et al., 2005).
Il est surprenant de constater que très peu de temps après les premières observations expérimentales de la filamentation d’une impulsion laser femtoseconde dans l’air (Braun et al.,1995), Chin et al. évoquent déjà la possibilité d’utiliser la propagation d’impulsion similaire dans l’eau, dans le but de déclencher une chimie sous rayon-nements ionisants pour la stérilisation de solutions aqueuses d’intérêt biomédicale (Chin et Lagacé, 1996).
L’évolution des sources laser à démocratiser l’accès à des impulsions laser de plus en plus puissantes. Au delà d’une certaine puissance, le processus de filamentation ne se résume plus à la formation d’un unique filament, mais voit le faisceau laser se subdiviser transversalement en une multitude de filaments, responsable de la génération d’autant de sillons plasmas. Chaque filament peut alors être assimilé à un intense micro-faisceau de rayonnements ionisants (Meesat et al.,2012). Le contrôle de la distribution spatiale et temporelle de ces multi-filaments permet alors d’envisager une modulation de la chimie sous rayonnements à échelle macroscopique au sein du volume de solution aqueuse irradiée.
1.1 Objectifs de la thèse
Le renforcement de la conceptualisation d’une utilisation de la génération de plasmas de basse densité comme une source singulière de radiations ionisantes, issue de la propagation non linéaire d’une puissante impulsion laser ultra courte nécessite un récapitulatif succinct de différents points : 1) L’optique non linéaire responsable de la filamentation d’une impulsion femtoseconde dans l’eau ; 2) les processus singuliers de photo-ionisation de l’eau et ceux conduisant à la génération d’un plasma de basse densité ; 3) la solvatation des électrons du plasma dans l’eau suite à leur génération. L’appréhension de ces divers processus est importante dans la mesure où elle nous offre la capacité de diagnostiquer l’occurrence de la filamentation et de notamment s’assurer que les plasmas sont générés avec des densités restreintes, vecteur d’un taux d’ionisation important couplé à des effets thermo-mécaniques négligeables.
La démocratisation de l’exploitation de cette source d’ionisation en sciences des radiations impose une meilleure identification des conséquences qu’elles impliquent. Les conséquences de la filamentation laser dans l’eau sur un soluté présent en solution
sont principalement le fait des réactions chimiques qui s’établissent avec les espèces issues de la photolyse de l’eau. L’élucidation de la nature de cette chimie a constitué l’un des objectifs majeurs de la présente dissertation.
L’étude des paramètres de l’irradiation laser capables d’influencer la distribution des multiples filaments s’est révélée primordiale en ce qui concerne l’optimisation et la modulation des effets de l’irradiation ionisante. Le dessein d’une telle maîtrise de la multi-filamentation laser est la capacité de moduler finement la chimie de l’eau sous rayonnements grâce à une manipulation plus ou moins triviale de la distribution des plasmas photo-induits.
Enfin, en prenant comme point de comparaison une source de radiations ionisantes plus conventionnelle, notre priorité a été de mieux caractériser la biologie de l’action de la multi-filamentation contrôlée en solution aqueuse d’intérêt biologique, afin de mieux indexer cette source exotique de rayonnements ionisants au sein de l’arsenal des sciences des radiations.
2 Filamentation laser en solution aqueuse
2.1 Propagation linéaire et non linéaireL’évolution d’une onde électromagnétique (E, H) dans un milieu matériel est décrite à partir des équations de Maxwell (Joffre, 2014) :
∇D = 0 (2.1a) ∇ × E = −∂B ∂t (2.1b) ∇B = 0 (2.1c) ∇ × E = ∂D ∂t (2.1d)
Sous l’influence d’un champ électriqueE, la polarisation P induite dans la la matière définit un déplacement électriqueD = 0E + P , où 0 est la permittivité diélectrique du vide. Le champ magnétique H définit une induction magnétique B = μ0H, où μ0 est la perméabilité magnétique du vide. Le rotationnel de l’équation 2.1b donne
l’équation de propagation des ondes électromagnétiques (Joffre, 2014) :
ΔE − ∇(∇ · E) − 1 c2 ∂2E ∂t2 = μ0 ∂2P ∂t2 (2.2)
Le cadre de notre étude est celui de la propagation d’une impulsion laser d’environ 100 fs dont le spectre polychromatique est centré autour de 800 nm. Dans les prémices de sa propagation en solution aqueuse, son intensité lumineuse n’est pas assez importante pour ioniser les molécules d’eau. Par contre, sa puissance est suffisante pour faire se manifester les propriétés non linéaires du milieu de propagation. Les termes optique linéaire et non linéaire font référence aux variations de la polarisationP de la matière en fonction du champ électrique appliqué E de l’impulsion laser. La polarisation se décompose alors sous la forme suivante :
Cette décomposition correspond à un développement perturbatif :
PL=P(1) (2.4a)
PN L=P(2)+P(3)+ ... (2.4b)
Par rapport au champ électrique E, P(1) varie linéairement, P(2) varie quadrati-quement et ainsi de suite pour les termes d’ordres supérieurs. Un développement perturbatif présuppose la domination des termes d’ordre inférieur. Le terme P(1) de l’équation2.4a correspond alors à la réponse linéaire du milieu matériel à de faibles perturbations introduites par E. Sous réserves que la réponse respecte certains prin-cipes - linéarité, localité, non instantanéité, homogénéité, invariance par translation dans le temps, causalité - on peut représenter la polarisation sous la forme d’un produit de convolution (Joffre, 2014) :
Pi(1)(r,t) = 0
R(1)ij (t − t)Ej(r,t)dt= 0R(1)ij (t) ⊗ Ej(r,t) (2.5)
où R(1)ij (t) est la fonction réponse et les indices (i, j) représentent les coordonnées d’espace r = (x, y, z). L’intervention d’un produit de convolution encourage naturel-lement à un passage vers l’espace des fréquences et ainsi à l’introduction de χ1ij(ω) en tant que la transformée de Fourier inverse de la fonction réponse, telle que :
Pi(1)(r,ω) = 0χ(1)ij (ω) ⊗ Ej(r,ω) (2.6) Dans un milieu isotrope, χ1ij = χ1δij et χ1 est alors défini comme la susceptibilité linéaire, ou d’ordre 1, du matériau. Dans un milieu dispersif, la permittivité diélec-trique (ω) relie la partie réelle de cette susceptibilité à l’indice de réfraction linéaire n(ω) et sa partie imaginaire au coefficient d’absorption linéaire α(ω) :
(ω) = 1 + χ(1)(ω) = [n(ω) +iα(ω) 2ω ]
2 (2.7)
Considérons la propagation vers l’avant d’un faisceau dans l’eau - milieu diélectrique, isotrope et homogène, le long de l’axe z (z > 0). Le champ laser E = (Ex, 0, 0) est polarisé linéairement selon l’axe x. Le caractère directionnel de cette propagation
introduit la notion d’approximation paraxiale (AP). Le paquet d’onde associé à une impulsion laser peut se décomposer dans le plan de Fourier sous la forme d’ondes planes, dont la direction de propagation est caractérisée par leur vecteur d’ondek(ω). L’AP impose que la valeur absolue de la composante transversale dek, k⊥=k2x+ ky2, soit négligeable devant celle de sa composante longitudinale kz,||k|| ∼ kz. La relation de dispersion exprime la valeur absolue de k en fonction de la susceptibilité linéaire :
k(ω)2= ω
2
c2[1 + χ
(1)(ω)]2 (2.8)
Tout comme l’absorption linéaire de la lumière à 800 nm, la partie imaginaire de la susceptibilité d’ordre 1 peut être négligée en ce qui concerne la propagation de l’impulsion laser dans l’eau :
k(ω) = ω
cn(ω) (2.9)
La transposition du régime paraxial à un milieu isotrope et homogène découple les différentes composantes vectorielles du champ E = (Ex, Ey, Ez). Ainsi, le régime paraxial préserve la polarisation linéaire deE = (Ex, 0, 0) en justifiant l’approximation ∇ · E ∼ 0 et permet la réécriture de l’équation de propagation dans le domaine
fréquentiel analogue à l’équation 2.2 :
ΔE + k(ω)2E = −μ0ω2PN L (2.10)
On constatera la simplification du traitement mathématique dans le domaine fréquen-tiel qu’offre la décomposition des composantes du champ laser en ondes planes dans le plan de Fourier.
L’invariance de la polarisation linéaire du champ laser au cours de sa propagation autorise la décomposition de sa notation complexe sous la forme d’une enveloppe et d’une onde porteuse (Couairon et Mysyrowicz, 2007) :
E(x,y,z,t) = 1
2E(x,y,z,t)exp[i(k0z − ω0t)]x + c.c. (2.11) ou k0et ω0sont respectivement le vecteur d’onde et la fréquence centrale de l’impulsion
La réponse non linéaire se doit de respecter les propriétés physiques du matériau. L’eau liquide constitue un milieu isotrope et centro-symétrique, qui reste inchangé sous la transformationr → −r. Cette symétrie se répercute sur la polarisation induite en instituant la nullité de ses termes d’ordre pair. Le développement perturbatif de la polarisation non linéaire se réduit alors à :
PN L=P(3)+P(5)+ ... (2.12)
En solution aqueuse, la polarisation du troisième ordre domine donc la réponse non linéaire : P(3)(r,t) = 0χ(3)E(r,t)3 (2.13a) =3 8χ (3)(−ω 0; ω0, ω0, −ω0)|E(r,t)|2E(r,t)exp[i(k0z − ω0t)]x + c.c. (2.13b) +1 8χ (3)(−3ω 0; ω0, ω0, ω0)E(r,t)3exp[i3(k0z − ω0t)]x + c.c. (2.13c)
Ici, la dépendance en fréquence de la susceptibilité non linéaire d’ordre 3 peut être négligée, χ(3)∼ χ(3)(−ω0; ω0, ω0, −ω0)∼ χ(3)(−3ω0; ω0, ω0, ω0) (Bergé et al., 2007).
Cela correspond physiquement au cas où la largeur de la bande spectrale de l’impulsion laser est réduite relativement à l’échelle de grandeur sur laquelle χ(3) varie de façon notable. Cette description est compatible avec un milieu transparent pour lequel ω0
est une fréquence donc éloignée des résonances du matériaux (Imχ(3)∼ Imχ(1)∼ 0). Dans l’eau, seul le premier terme de P(3), qui oscille à la même fréquence que le champ incident, est susceptible d’influencer de manière significative la propagation du faisceau laser, de part son respect automatique de l’accord de phase (Joffre, 2014) :
P(3)≡3 40χ
(3)|E|2E (2.14)
La durée d’une impulsion d’une centaine de femtosecondes reste considérable devant la durée d’un cycle optique (∼2.5 fs à 800 nm). Les variations temporelles de son enveloppeE peuvent être considérées comme lentes relativement aux oscillations de la porteuse à ω0. L’approximation de la variation lente de l’enveloppe (AVLE) permet
de simplifier l’expression de l’intensité laser en fonction de l’enveloppe associée au champ électrique :
I ≡1
2n00c|E|
2 (2.15)
On obtient pour la polarisation non linéaire :
P(3)≡ 20n0n2I|E|2E (2.16)
où n0 et n2 sont respectivement l’indice de réfraction linéaire et du deuxième ordre :
n2=3
4 χ(3)
0cn20 (2.17)
Le fait que la réponse non linéaire dépende de l’intensité du champ laser illustre la déformation de la distribution électronique du matériau lorsqueE est suffisamment fort. Cette distorsion définit un indice de réfraction dépendant de l’intensité optique :
n(I) = n0+ n2I (2.18)
Une réponse subordonnée à l’intensité laser se réfère à l’effet Kerr optique (EKO). En s’inscrivant dans le cadre des AVLE et AP, les variations lentes de l’enveloppe selon t et z à l’échelle de la longueur d’onde impliquent que les termes ∂E/∂t et ∂E/∂z sont mineur devant ω0 et k0 respectivement. La prise en considération de
ces approximations lors de la restriction de l’équation de propagation au troisième ordre de la polarisation non linéaire nous permet de retrouver un équivalent scalaire de l’équation de Schrödinger appliquée à la propagation d’une puissante impulsion laser dans l’eau (Fibich, 2015) :
∂E ∂z =
i
2k0Δ⊥E + ik0n2|E|
2E (2.19)
Le premier terme à droite de l’équation de Schrödinger non linéaire (ESNL) représente la diffraction dans le plan transverse avec Δ⊥= ∂2/∂x2+ ∂2/∂y2. Le deuxième terme se réfère à l’effet Kerr optique.
2.2 Auto-focalisation
Intéressons nous ici au devenir d’un faisceau laser collimaté monochromatique et donc continu, initialement muni d’un profil d’intensité spatial gaussien (pour z = 0) tel que E = E(x, y, z) et I(x, y, 0) = I0exp[−2(x2a+y2 2)
0 ], où I0 est l’intensité crête au
centre du faisceau et a0 le "waist" du laser. Sa propagation dans l’eau est dictée
par une ESNL à 2 dimension transverse (x, y) + 1 dimension longitudinale (z). Le faisceau diverge sous l’effet isolé de la diffraction. Dans l’eau, n2 étant positif (n2
= 19×10−21 m2.W−1), n(I) augmente avec l’intensité laser. L’auto-modulation de la phase spatiale par EKO résulte en une courbure négative du front d’onde. Le milieu agit sur le faisceau laser comme une lentille convergente. On en déduit une première famille de solutions stationnaires de l’ESNL pour laquelle l’auto-focalisation par EKO contrebalance exactement la diffraction, le mode de Townes (Chiao et al.,
1965). Un traitement analytique de ESNL à 2D + 1 définit la puissance optique (en Watt) nécessaire à la propagation de ce type de profil spatial spécifique (Fibich et Gaeta, 2000) :
Pcr = 3.77λ
2 0
8πn0n2 (2.20)
Ce type de solution stationnaire est assimilable à un soliton spatial. Or, la stabilité de ce type de soliton n’est assurée que dans le cas d’une ESNL à 1D +1, par exemple pour la propagation de la lumière dans une fibre optique. Cette instabilité est accentuée par le caractère cumulatif de l’EKO, qui voit son influence augmentée du fait de l’accroissement perpétuel de l’intensité laser au cours de l’auto-focalisation. Ainsi, la moindre instabilité de modulation du profil spatial du faisceau de Townes, telle que P > Pcr, conduit inévitablement à l’effondrement du faisceau sur lui même. À l’origine de la première tentative d’explication du caractère stationnaire de la propagation laser dans le régime filamentaire, cette vision basée sur l’auto-piégeage de la lumière échoue dans son interprétation de la filamentation laser. Néanmoins, ce modèle permet de fournir une très bonne approximation du seuil Pcr que la puissance du faisceau laser incident Pin doit dépasser pour que l’auto-focalisation surplombe la diffraction au cours de sa propagation. Cette puissance critique permet de définir la position de la singularité atteinte suite à l’effondrement du faisceau, également dénommée foyer optique non linéaire (Marburger, 1975) :
zc= 0.367zR [Pin Pcr 1 2− 0.852]2− 0.0219 (2.21)
où zR= k0a2/2 correspond à la distance typique de diffraction du faisceau gaussien (distance de Rayleigh), avec a le diamètre transversal du faisceau laser.
2.3 Filamentation
Il paraît invraisemblable que l’auto-focalisation se poursuivre jusqu’à atteindre la singularité sans être arrêtée au préalable par des effets de saturation lorsque l’intensité devient suffisamment élevée. Au fur et à mesure que l’intensité lumineuse augmente, une première intuition quant au mécanisme responsable de l’arrêt de l’effondrement viendrait de l’implication des ordres supérieures de la réponse non linéaire du milieu, auxquels on peut faire référence en tant que EKO d’ordre supérieur (Béjot et al.,2010). Responsable d’une saturation de n(I), une propagation non linéaire et stationnaire de la lumière sous la forme d’un filament invoquerait alors exclusivement l’EKO. En ce qui concerne une impulsion laser d’une centaine de femtosecondes centrée à 800 nm dans l’eau, les ionisations photo-induites perturbent au préalable sa propagation pour des intensités lumineuses bien inférieures à celles nécessaires à une manifestation notable des ordres supérieurs de EKO. Les ionisations par le champ optique conduisent à la génération d’un plasma. La présence de porteurs de charges libres dans la bande de conduction du milieu définit une densité de courant J, qui dépend de la densité du plasma ρ (Couairon et Mysyrowicz, 2007) :
∂J ∂t =
e2
meρE (2.22)
où e et me sont respectivement la charge et la masse de l’électron. La considération de cette densité de courant modifie l’équation de propagation 2.2 :
ΔE − ∇(∇ · E) − 1 c2 ∂2E ∂t2 = μ0( ∂2P ∂t2 + ∂J ∂t) (2.23)
Ainsi, la génération du plasma introduit un nouveau terme dans l’ESNL 2.19 :
∂E ∂z = i 2k0Δ⊥E + ik0n2|E| 2E − ik0 2n0 ρ ρcE (2.24)
avec ρc= 0meω02/e2 la densité critique associée à la fréquence centrale de l’impulsion laser ω0. Bien qu’en réalité le processus global de photo-ionisation responsable de la
génération d’un plasma lors de la filamentation d’une impulsion laser ultra courte est complexe et encore sujet à débat (voir section 2.6 et 2.7), résumons dans un premier temps ce processus à l’ionisation multi-photonique de l’eau à 800 nm. L’évolution temporelle de la densité du plasma est alors définie par :
∂ρ
∂t = σKI
Kρn (2.25)
où ρn est la densité de molécules neutres (6.7×1022 cm−3 dans l’eau). Le taux de ionisation est défini par WM P I= σKIK, où K, partie entière de [Ui/¯hω0+ 1], est le nombre de photons nécessaire pour ioniser l’eau, dont le potentiel d’ionisation Ui est estimé autour de 6.5 eV (Vogel et al., 2005; Linz et al.,2016).
La présence de porteurs de charge libres dans la bande de conduction du milieu modifie son indice de réfraction :
Δn = − ρ 2ρc
(2.26)
La condition d’une propagation stationnaire sous la forme d’un filament de lumière qui véhicule une puissance égale à la puissance critique Pcr s’écrit alors (Braun et al.,
1995) : n2I = ρ 2ρc +(1.22λ0) 2 8πn0a20 (2.27)
où la divergence causée par la variation négative de l’indice de réfraction induite par la génération du plasma s’ajoute à celle due à la diffraction intrinsèque du faisceau gaussien, définie en fonction de son rayon minimum a0, pour venir compenser
exactement l’auto-focalisation par EKO. L’équation 2.27réhabilite le concept d’un filament de lumière dont la propagation invariante est similaire à un soliton spatial, l’instabilité du mode de Townes étant ici palliée par la défocalsation introduite par la génération du plasma. Ainsi, la résolution de l’équation 2.24 couplée à celle de l’équation2.25permet de définir un modèle simplifié de la propagation d’une impulsion laser dans un milieu de Kerr stabilisée par les ionisations photo-induites. Pionnier en ce qui concerne la description de la filamentation d’une impulsion laser femtoseconde
(Braun et al.,1995), ce modèle parvient à fournir une bonne estimation du diamètre transversal du filament, de l’intensité lumineuse maximum au coeur du filament et de la densité maximum atteinte par le plasma correspondant. Dans l’eau, la puissance portée par le filament Pf = Pcr= πa
2
2 Imax approxime l’intensité maximale Imax et ρmax∼ σKImaxK ρntp, où tp∼ 100 fs est la durée d’impulsion, fixe la densité maximale. L’équation 2.27 permet alors de déterminer grossièrement la taille du filament (∼ 10 μm), son intensité maximale (∼ 5 TW.cm−2) et sa densité maximale (∼ 1019 cm−3). Ce modèle introduit également un aspect fondateur de la filamentation laser : la saturation de l’intensité lumineuse qui est maintenue relativement constante par l’équilibre atteint tout au long de la propagation filamentaire (Liu et al.,2002). De manière analogue, le sillon plasma maintient une densité saturée et constante le long du filament, aspect vérifié expérimentalement (Tzortzakis et al., 1999).
Néanmoins, le maintien de la propagation stationnaire symbolisé par l’équation 2.27 fait face à un paradoxe rédhibitoire, le déséquilibre introduit par les pertes d’énergie non linéaires intrinsèques aux IMP. Dans une tentative d’outrepasser cette aporie, l’introduction du paradigme de l’auto-guidage subdivise spatialement le filament selon un gradient transversal d’indice de réfraction (Nibbering et al.,1996). Le sillon plasma au coeur du filament octroie un indice de réfraction négatif au centre. L’absence de plasma dans sa proche périphérie, d’intensité qui reste élevée, est supposée constituer un revêtement d’indice non linéaire positif conféré par l’EKO. L’ensemble semble établir un pseudo guide d’onde grâce à la réflexion-réfraction de la lumière à l’interface plasma-revêtement suite à l’auto-défocalisation par le plasma. Une partie de la lumière s’échappe du guide, tandis que l’autre fraction est réfléchie vers le centre du filament. Le parachèvement de ce paradigme attribue un caractère dynamique au revêtement, qui fournit l’énergie nécessaire à la compensation des pertes au sein du plasma. Le modèle basé sur l’auto-guidage a l’avantage d’introduire l’idée d’un réservoir d’énergie pour la compensation des pertes d’énergie non linéaires au coeur du filament. Il tente également d’apporter une explication à l’émission conique de lumière accompagnant la filamentation (voir section 2.4), qui correspond ici à la lumière réfractée du guide d’onde.
De manière générale, pour un faisceau laser caractérisé spatialement par un profil transversal d’intensité gaussien, l’impulsion laser correspondante affiche de surcroît un profil d’intensité temporel de type gaussien, tel que I = I(x, y, z) exp[−2tt2p2]. La
considération d’une propagation indépendante des différentes tranches temporelles de l’impulsion, chacune contenant une puissance spécifique, définit un modèle dit
de foyers mouvants. Dans le référentiel du laboratoire, les tranches centrales dont la puissance dépasse Pcr auto-focalisent plus ou moins rapidement et à des distances plus ou moins importantes déterminées selon l’équation2.21. La juxtaposition longitudinale de l’ensemble de ces foyers non linéaires donne l’illusion d’un filament de lumière (Figure 2.1).
Figure 2.1 – Illustration du modèle de focus mouvant : trois tranches temporelles de l’impulsion (0, 1, 2) focalisent pour converger à des distances différentes (respectivement zf il, début du filament ; z1 et z2) en fonction de la puissance associée à chacune des tranches ; Figure extraite de (Kandidov et al.,2009).
Néanmoins, l’utilisation d’une lentille physique convergente pour assister la filamen-tation redéfinit la position du foyer non linéaire (Liu et al., 2003) :
zc = zcf
zc+ f (2.28)
où zc est la distance par rapport à la lentille de focale f. Le modèle du foyer mouvant prédit alors l’impossibilité de la formation d’un filament au delà du foyer géométrique associé à la lentille, en contradiction avec les observations expérimentales (Lange et al.,
1998). Cette discordance trouve son origine dans la restriction du modèle à un cadre statique. Or, dans une vision plus dynamique et globale, la génération d’un plasma par les tranches au voisinage de l’intensité crête perturbe la propagation des tranches suivantes et retarde leur effondrement. Le couplage entre les différentes tranches introduit par la génération du plasma permet d’expliquer la possibilité d’une extension de la filamention assistée par une lentille convergente au delà du foyer géométrique. L’approximation impliquée par l’indépendance des tranches temporelles de l’im-pulsion laser suppose un effet négligeable des processus physiques responsable de leur couplage. L’impulsion est définie temporellement par sa phase spectrale. La propagation regroupée des différentes fréquences de l’impulsion sous la forme d’un
paquet d’onde détermine une vitesse de groupe vg= ∂k∂ωω
0. Lors de la traversée d’un
milieu dispersif, chaque fréquence définit une vitesse de phase vϕ= c/n(ω) de l’onde correspondante. La disparité des vitesses de phase implique l’étalement du paquet d’onde selon le principe de dispersion de vitesse de groupe (DVG) symbolisée par k0= ∂∂ω2k2
ω0, le coefficient du second ordre du développement perturbatif de k(ω) autour de la fréquence centrale de l’impulsion ω0 :
k(ω) = k0+ (ω − ω0)k0+21(ω − ω0)2k0+ ... (2.29)
La DVG accroît la durée de l’impulsion et diminue son intensité crête. Son effet devient notable seulement après que l’impulsion ait parcouru une certaine distance dans le milieu (Couairon et Mysyrowicz,2007) :
LDV G= t
2
p
2k0 (2.30)
où k0∼ 257 fs2.cm−1 à 800 nm dans l’eau (Scarborough et al., 2008). Pour tp∼ 100 fs, une LDV G∼ 20 cm plaide pour un modèle qui néglige la DVG, mais qui n’empêche donc pas d’approximer de manière satisfaisante la filamentation d’une impulsion laser d’une centaine de femtosecondes sur une distance de quelques centimètres dans l’eau.
Figure 2.2 –Représentation schématique du processus dynamique d’alternance entre auto-focalisation et auto-deauto-focalisation au coeur du faisceau laser (ligne continue), générateur périodique de foyers plasma de basse densité le long de l’axe de propagation. La partie du faisceau moins intense à la périphérie supporte le filament au centre en tant que réservoir d’énergie (ligne discontinue) ; Figure extraite de (Couairon et Mysyrowicz,2007).
Pour résumer, la propagation non linéaire de l’impulsion laser ne se distingue pas seulement par une modulation spatiale de sa phase, mais également par sa modulation temporelle. Ainsi, un modèle plus dynamique permet de mieux appréhender le processus de filamentation. Une description plus exhaustive de la propagation dépeint une évolution initialement déterminée par l’auto-focalisation de l’impulsion. Lorsque sa proue devient suffisamment intense, elle génère un plasma dans son sillage, responsable de la défocalisation de sa poupe. Isolé, le front de l’impulsion décline à cause de l’absorption multi-photonique. Le plasma s’estompe et autorise une refocalisation de l’arrière de l’impulsion, qui revitalise son intensité. Ce processus dynamique de réapprovisionnement spatial se répète de manière périodique (Figure 2.2) jusqu’à ce que l’épuisement de l’impulsion instaure P < Pcr (Mlejnek et al., 1998).
L’absorption multi-photonique (AMP) augmente avec l’intensité lumineuse et donc perturbe la phase spatiale du faisceau initialement caractérisée par un certain gradient d’intensité, à l’origine de l’auto-focalisation. Au delà de son implication dans la géné-ration du plasma, il devient nécessaire d’intégrer une AMP qui contribue de manière indépendante au contrebalancement de l’effondrement du faisceau laser. L’AMP s’assimile à un courant dissipatif JAM P = 0cn0βKIK−1E, où βK = σKK ¯hω0ρn est la section efficace d’AMP. L’intégration de l’AMP dans l’ESNL se lit (Porras et al.,
2004) : ∂E ∂z = i 2k0Δ⊥E + ik0n2|E| 2E − ik0 2n0 ρ ρcE − βK 2 |E| 2K−2E (2.31)
L’AMP affecte également l’évolution temporelle du plasma :
∂ρ ∂t = ( βK K ¯hω0I K)(1− ρ ρn) (2.32)
La revitalisation de l’énergie absorbée intronise un élément primordial de la filamen-tation laser : le réservoir d’énergie constitué par la partie de l’impulsion laser de plus faible intensité (Figure 2.2).
Bien que ce modèle de réapprovisionnement dynamique ait permis de mettre en exergue le concept de réservoir d’énergie, il échoue à prédire une qualité spectaculaire du filament, sa robustesse, particulièrement exacerbée par ses propriétés de régé-nération. En effet, l’étude expérimentale du devenir d’un faisceau laser, subissant un processus de filamentation, lorsque sa partie centrale la plus intense est bloquée,
observe une reconstruction rapide du filament en amont de l’obstacle (Kolesik et Moloney, 2004; Dubietis et al., 2004). En revanche, lorsque à l’aide d’un diaphragme, seule la partie périphérique moins intense du faisceau correspondant au réservoir d’énergie est annihilée, le filament disparait rapidement et de manière irréversible. Les pertes non linéaires peuvent être identifiées à un obstacle diffus étendu le long de l’axe de propagation au centre du faisceau laser. Ces pertes sont compensées uniquement en présence du réservoir d’énergie. Ce contrebalancement apparaît essentiel dans la dynamique de propagation non linéaire de l’impulsion laser dans l’eau. De telles observations encouragent à s’intéresser à un modèle qui prendrait en considération uniquement l’AMP en plus de la diffraction et l’EKO. Suite à l’auto-focalisation d’un faisceau gaussien, l’atténuation en son centre aplatit le sommet de son profil d’intensité transversal, initiant la formation d’un profil équivalent à une super gaus-sienne, défini par I(x, y) = I0exp[−2(
√
x2+y2)n
an0 ]. L’élévation de l’ordre n accentue l’aplatissement du profil d’intensité transversal correspondant, qui converge alors vers une fonction rectangulaire. L’auto-focalisation d’un faisceau super gaussien est connue pour entraîner l’apparition d’une structure annulaire. L’aplatissement puis la diminution de l’intensité au centre du profil spatial transversal d’un champ laser, E(x, y, z, ω) = E(x, y, z, ω) exp(ik0z) dans le domaine fréquentiel, peut s’interpréter comme l’excavation d’une singularité en (x, y) = 0. Le profil transversal du fais-ceau se distingue par la formation d’un anneau dont la propagation doit satisfaire (Gaižauskas et al., 2009) :
(Δ⊥+ k⊥2)E = −4πδ(r) (2.33)
où δ(r) correspond à une distribution de Dirac sur r = (x, y) et k⊥2 = k2n2− k02. La résolution de l’équation2.33extrait deux solutions indépendante pourk1= k⊥r +k0z,
E1(r) = iπH0(1)(k⊥r) et k2=−k⊥r+k0z, E2(r) = iπH0(2)(k⊥r), où H0(1,2)représentent
les fonctions de Hankel d’ordre zéro du premier et second type. Le vecteur d’onde k1, respectivement k2, symbolise la propagation d’une onde divergente, respectivement convergente. La combinaison linéaire de ces solutions particulières fournit la solution générale (Gaižauskas et al., 2009) :
