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Thèse de Doctorat
Présentée par Hamid ERRAJI
Discipline : Chimie
Spécialité : Chimie de l’Environnement-
Electrochimie et Chimie Analytique-Soutenue le : 16 Janvier 2015
devant le jury
Président:
FEKHAOUI Mohammed, Professeur de l’Enseignement Supérieur de
l’Université Mohammed V et Directeur de l’Institut Scientifique de Rabat
Examinateurs:
El KACEMI Kacem, Professeur de l’Enseignement Supérieur et Directeur
du Laboratoire d’Electrochimie et Chimie Analytique à la Faculté de
Science, Université Mohammed V Rabat.
BELLAOUCHOU Abdelkbir, Professeur de l’Enseignement Supérieur de
la Faculté de Science, Université Mohammed V de Rabat.
CHAHLAOUI Abdelkader, Professeur de l’Enseignement Supérieur de la
Faculté de Science de Meknès.
El ABIDI Abdellah, Docteur de l’Institut National d’Hygiène de Rabat.
Université Mohammed V
Faculté des Sciences Rabat
Contraintes climatiques et hydrologiques sur le comportement
du Fer et du Manganèse dans le barrage Smir
Tétouan Maroc
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Faculté des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat – Maroc Tél +212 (0) 37 77 18 34/35/38, Fax: +212 (0) 37 77 42 61, http://www.fsr.ac.ma
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Avant propos
Ce travail a été réalisé au laboratoire d’Electrochimie et Chimie Analytique de la Faculté des Sciences à Rabat, sous la direction de Messieurs les Professeurs Kacem EL KACEMI et Mohammed FEKHAOUI. La partie expérimentale à été réalisée au Laboratoire d'Hydrologie, Toxicologie de l’Environnement et de l'Hygiène Industrielle de l’Institut National d'Hygiène à Rabat, sous l’encadrement de l’Ingénieur Général Abd Ellah EL ABIDI, Chef du Pole de la Santé et de l’Environnement, en collaboration avec l’équipe du laboratoire de la toxicologie de l’environnement de l’Institut Scientifique sous l’encadrement du Professeur Mohammed FEKHAOUI, Directeur de l’Institut Scientifique de Rabat.
Je tiens à remercier, Monsieur le Professeur Kacem EL KACEMI, Directeur de ma thèse et Directeur de l’Equipe d’Electrochimie et Chimie Analytique de la Faculté des Sciences de Rabat qui m’a donné l’opportunité de poursuivre mon travail de thèse, pour sa confiance qu’il m’a témoigné, pour m’avoir permis de mener ce sujet à son terme et de m’avoir honoré d’être rapporteur et examinateur malgré tous ses engagements et ses nombreuses occupations.
J’exprime également ma vive reconnaissance au Professeur Mohammed FEKHAOUI, le Co-Directeur de ma thèse et Directeur de l’Institut Scientifique à Rabat de m’avoir l’honneur de présider le jury, pour m’avoir apporté un appui constant au cours du développement de ce travail, pour son soutien sans limite et ses qualités humaines resteront gravés dans ma mémoire. C'est grâce à leurs suggestions, leurs remarques et critiques que ce travail a pu être réalisé.
Je tiens aussi à remercier Monsieur Abdellah EL ABIDI, Docteur et Chef du Pôle de la Santé et de l’Environnement de l’Institut d’Hygiène National, pour m’avoir accueilli au sein de son laboratoire d'Hydrologie et de Toxicologie de l’Environnement et de l'Hygiène Industrielle pour ses précieux conseils et ses discussions scientifiques intéressantes durant le suivi et la réalisation de mes travaux de recherche.
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Mes remerciements s’adressent également à Monsieur AbdelKbir BELLAOUCHOU, Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat, pour avoir accepté d’examiner mon document de thèse et honoré d’être rapporteur malgré tous ses engagements et ses nombreuses occupations.
Mes sincères remerciements vont également à monsieur le Professeur Abdelkader CHAHLAOUI de la Faculté de Science de Meknès qui a mobilisé son temps et ses compétences pour être rapporteur et examinateur de ce travail.
Je ne peux manquer de remercier tous les fonctionnaires de l’équipe du Laboratoire d'Hydrologie et de Toxicologie de l’Environnement et de l'Hygiène Industrielle de l’Institut d’Hygiène National là où j’ai effectué des essais analytiques.
Je suis extrêmement reconnaissant à ma famille et mes amis qui m’ont encouragé à tout moment de continuer la recherche. Je remercie aussi mes enfants, de ne pas avoir consacré tout le temps nécessaire.
Enfin, je remercie toutes personnes qui ont apporté, de près ou de loin, leur contribution à mon travail. Je leur exprime toute ma reconnaissance et ma sympathie.
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Dédicace
Je dédie ce travail à mes parents, à mon épouse et à mes filles
Toutes les lettres ne sauraient trouver les mots qu’il Faut…
Tous les mots ne sauraient exprimer la gratitude, l’amour, le respect,
la reconnaissance…
Aussi, c’est tout simplement que je souhaite que Dieu vous préserve
une longue vie.
A mes sœurs et mes frères A eux tous,
je souhaite un avenir plein de joie et de bonheur
A tous les membres de ma famille
A tous mes amis
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A l’occasion de la soutenance
de ma thèse doctorale, je tiens à
exprimer mes sincères remerciements,
ma gratitude et mon profond respect à
Monsieur le Directeur Général de la
Sureté Nationale de m’avoir autorisé
en tant que fonctionnaire pour suivre
des études doctorales et réaliser ce
travail scientifique.
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Table des matières
Avant propos……….IDédicace……….………..II Table des matières ………..III
Liste des abréviations ………13
Introduction générale………..………14
Première partie: Synthèse bibliographique
Chapitre 1 : Fer et manganèse dans l’environnement aquatique………..…171-1) Généralité sur le fer……….17
1-2) Caractéristique du fer ……….18
1-2-1) Caractéristique chimique du Fe………..18
1-2-2) Caractéristiques photochimiques du Fe………...20
1-2-3) Caractéristique physique du Fe en fonction de la pression et la température………...………..22
1-3) Fer dans l’environnement………..23
1-3-1) Fer en présence de l’aire (O2)………..23
1-3-2) Fer en présence de l’eau………..24
1-3-3) Cycle du Fe dans l’environnement………25
1-3-4) Elimination du Fe ferreux par des oxydants dans l’environnement 1-4) Facteurs influençant sur la stabilité du fer dans l’eau ………27
1-4-1) Influence du pH sur la stabilité du Fe dans H2O………27
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1-4-3) Influence de la température sur la stabilité du Fe dans H2O………29
1-4-4) Influence de configuration électronique du Fe sur leur présence dans H2O……….29
1-4-5) Influence des complexes sur la stabilité du Fe dans H2O …………30
1-5) Généralité sur le manganèse………32
1-6) Caractéristique du manganèse……….32
1-6-1) Caractéristique chimique et physique du Mn……… …….…33
1-6-2) Caractéristique photochimique du Mn+2……… …...34
1-6-3) Caractéristique physique du Mn………,……….35
1-7) Manganèse dans l’environnement………...35
1-7-1) Manganèse en présence de l’aire (O2)……….35
1-7-2) Manganèse en présence de l’eau……….36
1-7-3) Cycle du manganèse dans l’environnement………37
1-7-4)Elimination du Mn par des oxydants dans l’environnement………37
1-8) Facteurs influençant sur la stabilité du manganèse dans l’eau ……….38
1-8-1) Influence du pH sur la stabilité du manganèse dans H2O……….38
1-8-2) Influence de la concentration de l’O2 dissous sur la stabilité du Mn dans H2O ………..40
1-8-3) Influence de la température sur la stabilité du Mn dans H2O…40 1-8-4) Influence de la configuration électronique du Mn sur leur stabilité dans H2O ………...41
FSR Page 8 Chapitre 2-Comportement et origine du Fe et Mn dans le milieu aquatique
2-1) Facteurs contrôlant la présence du Fe et du Mn dans un barrage ……..43
2-2) Facteurs favorisant la stratification thermique et leurs conséquences..43
2-3) Comportement du Fe et du Mn dans un milieu aquatique……….44
2-4) Origine du Fe et Mn dans un barrage………45
2-4-1) Origine naturelle du Fe et du Mn………..45
2-4-2) Origine anthropique du Fe et du Mn………46
Chapitre3: Procédés de déferrisation et de démanganèsation………….47
3-1) Procédé de déferrisation et démanganèsation par voie physicochimique 3-1-1) Procédé de déferrisation par voie physico-chimique………..47
3-1-2) Procédé de démanganèsation par voie physico-chimique……….47
3-1-3) Oxydants de déferrisation et démanganèsation par procédé physico-Chimique……….48
3-1-4) Etapes de déferrisation et de démanganèsation par procédé physico- chimique………..49
3-2) Procédé de déferrisation ou démanganèsation par voie biologique……49
3-2-1) Procédé de déferrisation par voie biologique………..49
3-2-2) Procédé de démanganèsation par voie biologique……….50 3-2-3) Marges de développement de ferrobactéries et mangabactéries. 3-2-4) Installations des équipements de déferrisation et démanganisation.
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Chapitre 4 : Facteurs et mesures atténuant les effets de l’érosion ……..52
4-1) Facteurs favorisant l’érosion du sol………..………52
4-2) Mesures préventives atténuant les effets de l’érosion du sol……….53
Chapitre 5 : Système de classification des eaux de surface……….54
5-1) Cycle des états physiques de l'eau……….…………..54
5-2) Dipolarisation de l'eau………..………...56
5-3) Répartition des ressources en eau………...57
5-3-1) Répartition des ressources en eau souterraine mobilisables…..58
5-3-2) Répartition des ressources en eau de surface mobilisables……58
5-4) Cadre légal définissant les normes de qualité des eaux superficielles.. 5-5) Grille générale de la qualité des eaux de surface……….60
5-6) Grille simplifiée de la qualité des eaux de surface………..62
5-7) Grille de qualité des eaux de surface utilisées pour la production de l’eau potable……….63
5-8) Surveillance de la qualité des eaux du barrage Smir………64
Conclusion………....….66
Deuxième partie: Etude expérimentale
Chapitre 1: Matériel et méthodes ………..68Introduction………68
1-1) Présentation de la zone d’étude……….69
1-1-1) Caractéristiques du Barrage Smir………...70
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1-1-3) Structure, lithologie et pédologie géologiques du sous Bassin Smir
1-1-4) Caractéristiques climatiques………..72 1-1-4-1) Température aérienne………..72 1-1-4-2) Précipitations………..72 1-1-4-3) Evapotranspiration………74 1-1-4-4) Vent ……….………..74 1-1-4-5) Insolation ……….74 1-1-4-6) Typologie climatique……… ……… ..74
1-1-4-7) Impact des changements climatiques sur la qualité de l’eau 1-1-5) Occupation du sol ……….….76
1-1-6) Accroissement démographique et l'urbanisation de la région….…76 1-1-7) Historique des apports en eau du barrage Smir………..77
1-1-8) Influence de la stratification thermique et l’eutrophisation sur la qualité de l’eau de la retenue du barrage Smir ………..88
1-1-9) Fonction et rôle du barrage Smir………80
1-1-9-1) Alimentation en eau potable………..80
1-1-9-2) Lutte contre les inondations………..80
1-1-10) Problème d’envasement et la dégradation de la qualité de l’eau par la présence du fer et manganèse dans le sédiment……….….81
1-1-10-1) Envasement du barrage Smir………..81
1-1-10-2) Conséquences de la dégradation de la qualité de l’eau par la présence du fer et du manganèse dans le sédiment………….……..81
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1-2) Description de matériels et principe analytique……….82
1- 3) Protocole analytique des eaux………..………83
Chapitre 2: Résultats et discussions……….……..84
2-1) Apports en eau au barrage Smir………..………84
2-2) Caractérisation des paramètres physico-chimiques de l’eau..…………84
2-2-1) Température………..85
2-2-2) Oxygène dissous………..86
2-2-3) Potentiel d’hydrogène (pH)………87
2-2-4) Conductivité………..89
2-2-5) Titre Hydrotimétrique (TH)………90
2-2-6) Titre Alcalimétrique Complet (TAC)………91
2-3) Fer et manganèse………94
2-3-1) Fer……….……..94
2-3-2) Manganèse……….……96
Conclusion………..……….98
2-4) Analyse en Composantes Principales……….100
2-4-1) Spéciation du Fe et Mn dans le barrage Smir par l’utilisation de l’ACP……….100
2-4-2) Typologie de variables………..101
2-4-3) Typologie de relevés………..105
2-4-3-1) Typologie de relevée interannuelle………....105
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Résultats de l’ACP………112
Conclusion générale et perspective………..………113
Références bibliographiques……….116
Liste des tableaux……….122
Liste des figures……….123
Liste des photos……….125
Liste des cartes………..125
Glossaire………..126
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Liste des abréviations
Fe.S: Fer en surfaceFe.F: Fer au fond
Mn.S: Manganèse en surface Mn.F: Manganèse au fond A : pertes exprimées en t/ha.an
R : facteur climatique d’érositivité ’des pluies. K : sensibilité du sol à l’érosion.
S : facteur pente traduisant le degré d’inclinaison
L : facteur pente traduisant la langueur ininterrompue de la pente. C : utilisation du sol et mode de culture.
P : mesures de protection éventuellement mises en œuvre A.C.P: Analyse en Composantes Principales
HCEFLD: Haut Commissariat aux Eaux et Forêts et à la lutte contre la désertification
Hi: Saison d’hiver en i avec i varie de l’année 2004 à 2008.
Pi : saison du printemps en i avec i varie de l’année 2004 à 2008 Ei: saison d’été en i avec i varie de l’année 2004 à 2008
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Introduction générale
La qualité de l’eau est définie par ses composantes chimique, physique et biologique qui dépendent de nombreux facteurs endogène et exogène du milieu aquatique. La présence du fer (Fe) et du manganèse (Mn) en quantités très importantes dans l’environnement peut générer plusieurs problèmes de gestion et d’usages des eaux de stockage au niveau du barrage, de traitement au niveau des usines et au niveau du réseau de distribution (Boudouresque et a1, 1998; Bouloud et al, 2001). C’est le cas de plusieurs barrages au Maroc en particulier le barrage Abd El karim khattabi (Niazi et al, 2005) où les valeurs relevées du manganèse dépassent la norme de 0,1 mg/l à 5,6 mg/l, et le barrage Sidi Mohammed Ben Abdellah surtout en période de stratifications thermique (Erraji et al, 2015) dont les concentrations en fer et en manganèse dépassent les normes conventionnelles (Norme Marocaine, 1991).
Le Fe et le Mn sont présents dans les sources en eau naturelles ou artificielles. Ils sont transportés du milieu extérieur vers ces sources en eau sous l’influence d’une part des facteurs naturels à savoir les effets des contraintes climatiques et hydrologiques (Oliver et Cosgrove , 1975; Bernardara, 2007) et d’autre part des facteurs anthropiques comme les déversements direct des rejets dans les sources naturelles sans traitement préalable (Fourth annual report; 1976).
Dans cet objectif et dans le but d’étudier le comportement du fer et du manganèse sous les contraintes climatiques et hydrologiques, nous avons réalisé le suivi du Fe et du Mn pendant plusieurs cycles hydrologiques [2004-2008] dans la retenue du barrage Smir soumis aux influences méditerranéennes et continentales. Cependant, d’autres contraintes sont apparues liées à la fois à la demande croissante en eau des agglomérations urbaines ou ruraux (Bulletin Officiel, 1995; APDN, 2011) et à la pollution engendrée par les substances indésirables à savoir le fer et le manganèse dès que leurs concentrations dépassent les normes conventionnelles de l’eau destinée à la production d’eau potable (Davison, 1993; Gledhill et al, 1995; Lilita, 2008 ; Erraji et al, 2015).
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A partir de ce constat plusieurs questions se posent sur l’existence du Fe et du Mn dans ce barrage, particulièrement sur leurs:
• origine. • présence
• comportement et les facteurs qui contrôlent leurs présences. • évolution saisonnière et interannuelle dans la colonne d’eau. • spéciation
Pour répondre à cette problématique, nous avons étudié dans ce travail l’évolution spatio-temporelle de ces deux métaux et les paramètres physico-chimiques qui agissent sur leurs spéciations dans ce barrage. Pour ce faire, ce travail s’articule autour de deux parties :
-La première partie composée de cinq chapitres a été consacrée à l’étude bibliographique de différentes caractéristiques du fer et du manganèse et l’influence des conditions climatiques et hydrologiques sur leurs comportements dans un milieu aquatique d’une part et d’autre part à une synthèse des procédés analytiques d’élimination du fer et du manganèse pour produire de l’eau potable à partir de l’eau du barrage.
- La deuxième partie composée en deux chapitres a été consacrée au procédé d’étude expérimentale effectué durant l’année hydrologique 2004-2008 et à la discussion de l’évolution spatio-temporelle du fer et du manganèse dans la retenue du barrage Smir d’une part et d’autre part à la spéciation de ces deux métaux indésirables modélisée par une analyse multi variée adaptée.
L’étude de l’influence des contraintes climatiques et hydrologiques sur le comportement de ces deux métaux à travers l'analyse des données relevées au niveau de la surface et du fond de ce barrage au cours de cette période d’étude nous a permis de déduire les grandes variations, recommandations et les perspectives de gestion.
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Première partie
Synthèse
FSR Page 17 Chapitre 1: Fer et manganèse dans l’environnement aquatique
1-1) Généralité sur le fer
Le fer (Fe) est l’élément chimique de la période 4, du groupe 8 et du bloc d du tableau périodique. Il possède une couche d partiellement remplie (3d6). Il est
le 26ème élément selon sa classification périodique de la table de Mendeleiev avec
une masse atomique de 55,8 g.mol-1. Il représente un matériau ferromagnétique
le plus courant dans la vie quotidienne sur la terre avec une part de 6% de la croûte terrestre ou équivalent à un milliard de tonnes, à quoi il faut ajouter deux à trois milliards de tonnes dans les océans et deux cents à trois cents millions de tonnes dans les végétaux (Pehkonen et al, 1992).
Il est présent dans les sources en eau naturelles (oued, mer..) ou artificielles (puits, barrage..) sous l’influences de différents facteurs qui favorisent sa libération à partir des roches mères par la lessive des eaux et autres facteurs qui le génère sous la forme d’hydroxyde de fer (Fe(OH)3) (Manceau et al, 2000),
son déplacement du milieu extérieur vers ces sources en eau sous l’influence d’une part des facteurs naturels à savoir les effets des contraintes climatiques et hydrologiques (Oliver et Cosgrove, 1975; Ardoin-Bardin et al, 2005) et d’autre part des facteurs anthropiques à titre d’exemple les déversements des rejets dans ces sources sans traitement préalable (Fourth annual report, 1976).
Souvent, on trouve le fer dans les eaux de surface sous forme de sels contenant du Fe(III) au pH supérieur à 7 (Faust et Hoigné, 1990). La plupart de ces sels sont insolubles, coagulent et sédimentent dans le fond en entraînant des traces de métaux toxiques. Le fer peut être complexé par différents types de ligands comme les carboxylates, phénolates, anions inorganiques (Langford et al, 1975) tels que les ions chlorures et il peut aussi être contribué dans des réactions d’oxydoréduction avec d’autres éléments tels que le chrome ou le cuivre.
Cet élément est très important dans plusieurs domaines et processus naturels ou artificiels. Il est à la fois indispensable à la vie et toxique si sa concentration dépasse la norme conventionnelle.
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1-2) Caractéristique du Fe
1-2-1) Caractéristique chimique du Fe
Les tableaux 1 et 2 ci-dessous nous permettent de dégager les différentes caractéristiques chimiques du Fe.
FSR Page 19 Tableau 2 : Caractéristiques physiques et chimiques du Fe
(A.Dessart, J.Jodohne et J.Paul; 1979)
Propriétés générales
Nom Fer
Symbole Fe
Couleur Blanc argenté (reflets gris)
Propriétés chimiques
Numéro atomique 26
Série Chimique Métaux de transition
Masse atomique 55,845
Masse Volumique 7.874 g/cm3
Dureté 4
Rayon atomique 1,32 A°
Configuration par niveau d’énergie
Niveau 1: 2 Niveau 2: 8 Niveau 3:14 Niveau 4 : 2 Etat d’oxydation +2, +3, +4 et +6 Oxyde Amphotère
Solubilité Sol .dans H3SO4 et dilué dans HCl
Energies d’ionisation ( variable) Augmente du 1
er niveau : 7,9024 EV Jusqu’au 26e niveau : 9277,69 EV
Propriété physique
Electronégativité 1,83 Conductivité électrique 9,93 10 6 S /m Conductivité thermique 80,2 w /m/k Structure cristalline Cubique centréFSR Page 20
1-2-2) Caractéristiques photochimiques du Fe
Les ions du fer ferrique Fe(III) peuvent être complexés (oxydés) par des ligands organiques ou inorganiques sous l’influence de la présence de la lumière
UV (Behra P. et Sigg L.;1990), ce processus peut avoir lieu dans les sources en
eau par l’effet de la potentielle de l’énergie solaire.
En 1949, Evans et Uri ont été les premiers qui étudiaient les processus chimiques mis en jeu lors de l’irradiation de solutions acides de FeCl3 (Evans et
Uri, 1949).
En 1953, Bates et Uri ont montré que les ions ferriques, soumis à une lumière UV, étaient capables d’oxyder des composés organiques comme l’acide benzoïque en solution aqueuse.
L’agent responsable de cette réaction est le radical hydroxyle qui peut être libéré du complexe de fer ferrique sous l’effet de l’irradiation dans un pH varie entre 2,5 et 4,5 avec un spectre solaire (290-400 nm) selon la réaction:
Fe(OH)2+ Fe2+ + HO° (Eq 1)
Cette réaction met en jeu des transitions de transfert d’électron du ligand vers le métal par le mécanisme LMCT (Ligand to Metal Charge Transfer). Ces transitions sont spécifiées pour les complexes de coordination (Zinder et al, 1986).
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A : transition d-d, due au champ des ligands. B : transition de transfert de charge du ligand vers le métal (LMCT). C : transition de transfert de charge du métal vers le ligand (MLCT). D : transition intra-ligand.
Figure 1 : Diagramme énergétique qualitatif simplifié d’un composé de coordination.
Lorsqu’on irradie un complexe métallique de transition, l’absorption d’un photon, dans la bande de transfert de charge du ligand vers le métal (transition B), produit un état excité dans lequel le ligand et le métal sont respectivement oxydé et réduit (Balzani et al, 1970). La désactivation de l’état excité peut ensuite avoir lieu soit :
* Par séparation de charge en libérant le ligand oxydé et le métal réduit. * Par un processus physique, radiatif ou non qui régénère le complexe initial.
Le ligand oxydé est souvent de nature radicalaire et est donc une espèce instable et parfois très réactive.
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1-2-3) Caractéristique physique du Fe en fonction de la pression et de la température
Figure 2 : Différents états physiques du Fe en fonction de la pression et de la température (David, 2004).
La corrélation de la variation de la température et de la pression sur l’état physique du Fe peut générer plusieurs formes allotropiques:
Dans les conditions normales de pression et de température, le fer est solide cristallin de structure cubique centré (Feα ou ferrite).
À partir de 912°C, il devient cubique à faces centrées (Feγ ou austénite).
Au-delà de 1394°C, il redevient cubique centré (Feδ).
Il fond à 1538°C.
La transformation en Feε (structure hexagonale compactée) ne se rencontre
qu’à des pressions qui dépassent 100 kilobars.
Figure 3: Formes cubiques du Fe.
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Le Fe est ferromagnétique dont les moments magnétiques des atomes s’alignent sous l’influence d’un champ magnétique extérieur et conservent leurs nouvelles orientations après la disparition de ce champ.
1-3) Fe dans l’environnement
Le fer est présent en quantité très importante dans l’environnement, leur présence peut participer à des processus qualitatifs de l’eau, d’une part il représente un polluant et d’autre part il participe à la dégradation des polluants organiques dans les eaux naturelles (Mestankova et al, 2004).
1-3-1) Fe en présence de l’air (O2)
D’une manière générale, l’oxydation du Fe en présence du dioxygène de l’air est une réaction chimique au cours de laquelle le Fe peut céder des électrons comme l’indique les équations (Eq 2), (Eq 3) et (Eq 4).
4Fe → 4 Fe3+ + 12
e
- (Eq 2)3O2 + 12
e
- → 6O2- (Eq 3)La combinaison de l’équation (Eq 2) et (Eq 3) peut former l’hématite Fe2O3
selon l’équation 4
4Fe +3O2 → 2 Fe2O3 (Eq 4)
Pendant les périodes humides, particulièrement pluvieuses, la réduction de dioxygène de l'air avec l’eau peut entrainer la formation des ions hydroxydes (OH−) selon l’équation chimique (Eq 5)d'oxydo-réduction suivante:
2H2O + O2 + 4
e
− → 4OH− (Eq 5)L’action des ions hydroxydes sur le fer permet de le faire passer à l'état d'oxydation (II) du Fe selon l’équation chimique (Eq 6) d'oxydo-réduction suivante:
Fe + 2OH− → Fe(OH)2+ 2
e
− (Eq 6)La combinaison de l’équation (Eq 5) et (Eq 6) permet d’établir l’équation suivante:
2H2O + O2 + 4e− 2*(Fe + 2OH−) → 4OH− + 4e− 2*(Fe(OH)2 + 2e−) (Eq 7)
Par conséquent:
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Cette équation nous permet de déduire que la formation de Fe(II) nécessite le passage de l’oxygène de l’état gazeux à l’état liquide (oxygène dissous).
1-3-2) Le Fe en présence de l’eau
L’eau est un bon solvant pour réaliser des électrolyses et/ou des réactions électrochimiques ( Neff et al, 2004) et elle a d’une part une permittivité électrique importante et d’autre part le Fe possède une sous couche d partiellement remplie. La corrélation de ces propriétés favorise à la molécule de l’eau de s’agglutiner autour du cation du Fe.
Le fer existe dans l’eau sous la forme soluble comme le fer ferreux (Fe2+) ou
(FeOH)+, le fer ferrique (Fe3+) rencontré à l’état précipité (Fe(OH)3) et/ou sous sa
forme complexée à des matières organiques comme les acides humiques, tanniques,… et à des matières minérales à savoir les silicates, phosphates,…..
En effet:
Le fer peut céder des électrons pour former le fer ferreux Fe2+ qui se
caractérise par une faible couleur verte selon l’équation chimique Eq 9 et Eq 10. Fe → Fe2++2e- (Eq 9)
Ou bien Fe + 2OH− → Fe(OH)2+ 2e− (Eq 10)
Brésil. qui Rivière de couleur sang coule dans le parc national de la Chapada Diamantina. Cette couleur est due à l’oxydation par l’eau des roches riches en minerai de fer
Coloration des eaux de rivière par la formation de rouille due à l’oxydation des roches ferreuses (www. Google
image.rouille rivière)
Photo1 : Formation de rouille par l’oxydation des roches submergée riche en Fer dans une rivière à Brizil (Source: site internet)
Photo 2 : Coloration des eaux de rivière par la formation de rouille par l’oxydation des roches ferreuses (Source: www.
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Le fer ferreux Fe2+ peut également céder un électron pour former Le fer
ferrique Fe3+ qui est caractérisé par une couleur orangée rougeâtre (rouille).
Fe2+ → Fe3++ e- (Eq 11)
Le fer ferrique se complexe par OH- pour favoriser la précipitation de
celui-ci sous la forme Fe(OH)3(s) (Gallard et al, 1999).
Fe3++ 3OH- → Fe(OH)3 (Eq 12)
2Fe(OH)3 → Fe2O3·3H2O (Eq 13)
Ou bien par un oxydant organique ou inorganique pour former un complexe plus stable.
1-3-3) Cycle du Fe dans l’environnement
Les complexassions du Fe dans un milieu aquatique ont été mises en évidence pour expliquer les différents processus possibles dans l’eau en contact direct avec l’air (Figure 4).
Figure 4: Cycle du Fe dans l’eau en contact avec l’air selon (Behra etal;1990).
Le Fe, par ses propriétés redox, tient un rôle non négligeable dans le déroulement du processus de dégradation des polluants organiques dans les eaux naturelles. En 1994, Sulzberger et al ont proposé un cycle de réactions d’oxydo-réduction du fer dans l’eau (Figure 5).
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Figure 5 : Cycle du Fer dans l’eau selon (Sulzberger et al; 1994). 1-3-4) Elimination du fer ferreux par des oxydants dans l’environnement
Le Fe est présent dans les eaux de surface comme les eaux des aquifères avec des concentrations variables qui sont conditionnées par Les contraintes du milieu. Il est identifié par des analyses analytiques ou par leur traçabilité sur le linge, sur la canalisation ou l’apparition des symptômes chez les consommateurs particulièrement des troubles fonctionnels des organes. Leur élimination de l’eau est facile par la mise en place des équipements appropriés (filtre) et/ou l’ajout d’un ou plusieurs oxydants forts (Tableau 3) au lieu de simple aération. Ces oxydants permettent de transformer le Fe de l’état soluble à un autre état insoluble facilement à éliminer par un filtre.
Le passage de l’eau par des couches constituants le sol (Philippe, 2006) ou par des milieux aquatiques peut l’enrichir par quelques oxydants notés sur le tableau 3 qu’on les y trouve également dans l’environnement. A cet effet, le fer ferreux peut être oxydé par l’un de ces oxydants pour se transformer à un état insoluble. Pourtant ce processus ne s’effectuera pas comme dans le laboratoire par l’effet d’autres contraintes à savoir les interactions intermoléculaires, inter ioniques, adsorption ou autres qui peuvent ralentir le rythme de ce processus (Atkinson et al, 1967).
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Tableau 3: Réactions d’oxydation du Fe2+ par divers oxydants dans l’eau.
Oxydants Réactifs Produits
O2 4Fe2+ + O2 +10H2O 4Fe(OH)3(s) + 8H+
Cl2 2Fe2+ + Cl2 + 6H2O 2Fe(OH)3(s) + 2Cl- +6H+
KMnO4 3Fe2+ + MnO4- + 2H2O + 5OH- 3Fe(OH)3(s)+ 5MnO2(s)
ClO2 Fe2+ + ClO2 + 3OH- Fe(OH)3(s) + ClO2
-O3 2Fe2+ + O3(aq) + 5H2O Fe(OH)3(s) + O2(aq) + 4H+
1-4) Facteurs influençant sur la stabilité du Fe dans l’eau
La stabilité du Fe dans un milieu aquatique dépend de plusieurs facteurs physiques, physico-chimiques et biologiques dont les plus importants sont: pH, concentration, température, configuration électronique et la présence du ligand.
1-4-1) Influence du pH sur la stabilité des espèces du Fe dans H2O
Le pH est un facteur très important de donner l’idée générale sur la présence de H3O+ dans une solution aqueuse. La valeur de ce paramètre est un
indicateur important pour identifier les caractères d’acidités ou d’alcalinités qui caractérisent cette solution.
Sur le diagramme potentiel-pH simplifié des espèces du fer: Fe2+, Fe 3+,
Fe(OH)2(s) et Fe(OH)3(s), on trace les deux droites du potentiel d’électrode des
couples de l’eau E1 et E2.
Pour le couple H3O+/ H2(g) : 2H3O+ + 2e- H2(g) + 2H2O (Eq 14) E1 =E°(H3O+/ H2(g)) +0,03 log ([H3O+]2 / P(H2)) E1 = -0,06 pH -0,03 log P(H2) E1 = -0,06 pH à P(H2)= 1 bar. Pour le couple O2(g)/ H2O: 3H2O ½O2(g) +2H3O+ + 2e- (Eq 15)
E2 =E°(O2(g)/ H2O) +0,03 log ([H3O+]2 P(½O2))
E2 = 1,26 - 0,06pH +0,03log(P(½O2))
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Figure 6 : Diagrammes de la prédominance des espèces du fer et leurs stabilités dans l’eau.
La figure 6 nous permet de déterminer la zone de prédominance des espèces du fer et leurs zones de stabilités dans l’eau.
En effet, la fonction E=f(pH) détermine :
* La zone de stabilité de l’eau est déterminée par les deux (fonctions) droites du potentiel d’électrode des couples de l’eau E1=-0,06 pH et E2=1,26-0,06 pH . * Les zones de spéciation du fer dans l’eau
* le classement de bas en haut des espèces du Fe par ordre croissant du nombre d'oxydation.
* la zone de prédominance des ions Fe2+ soluble à un pH
<
=7,6 et la zone de saprécipitation sous la forme Fe(OH)2(s) à partir du pH =7,6.
* la zone de prédominance des ions Fe3+ à partir du pH
<
=2 et la zone de saprécipitation sous la forme Fe(OH)3(s) à partir du pH=2 .
1-4-2) L’influence de la concentration de l’oxygène dissous sur la stabilité du Fe dans H2O Fe(OH)2 Fe(OH)3(s) Fe3+ Fe2+ Fe(s) E2 = 1,26-0,06 pH E1 = -0,06 pH O2 H2 H2O
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L’oxygène dissous est le paramètre le plus fondamental de la qualité de l’eau. Il participe à la majorité des processus chimiques, physiques et biologiques en milieu aquatique (Derwich et al, 2010).
Sa présence dans les ressources en eau peut participer à des réactions contribuant à la spéciation du fer à savoir leur précipitation ou leur dissolution (Furrer, 1986).
Dans le cas où le milieu aquatique est riche en oxygène dissous, ce dernier peut participer à l’oxydation du fer et à leur précipitation. A l’encontre si ce milieu est dépourvu en oxygène dissous, la décomposition des matières organiques au fond dans ce milieu aquatique peut aggraver le déficit d’oxygène pour générer le relargage du fer oxydé à partir du sédiment (Gallard, 1998).
1-4-3) Influence de la température sur la présence du Fe dans H2O
L’augmentation de la température permet d’une part de stratifier la retenue du barrage en eau à partir d’une profondeur au delà de 25 m par la différence de densité des masses d’eau. Cette stratification thermique peut se transformer en stratification chimique qui génère, favorise et accélère la cinétique de la réaction (d’après la loi expérimentale de Van’t Hoff) de différentes réacteurs chimique, physico-chimique et biologique et ainsi le relargage du fer à partir de l’archive sédimentaire. D’autre part, elle influe beaucoup sur les autres paramètres à savoir l’oxygène dissous qui est diminue au fur et à mesure que la température de l’eau augmente. Ces résultats rendent la retenue du barrage plus dramatique par le manque d’oxygène dissous au fond à l’encontre en surface, cette situation d’anoxie peut être récompensée par la photosynthèse pendant le jour sous l’effet du rayonnement solaire.
1-4-4) Influence de configuration électronique du Fe sur leur présence dans H2O
Les métaux de transitions les plus stables dans l’environnement ou dans les laboratoires sont tous les éléments ayant des configurations électroniques qui possèdent des sous-couches pleines ou à moitié remplies. Cet état lui confère certaines propriétés particulières qui dépendent de la répartition des électrons selon leur énergie et leur spin.
La configuration électronique du Fe (1s22s22p63s23p63d64s2) permet de
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l’influence des facteurs qui génère leur spéciation dans l’eau sous les différentes formes à savoir Fe2+ et Fe3+ .
Selon l’équation (Eq16) d’oxydation du Fe, ce dernier peut perdre deux électrons pour se transformer en Fe2+ dont sa configuration électronique perd
deux électrons de la sous-couche 4S2 pour devenir 4S0, avec une nouvelle
configuration électronique du Fe2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d6
Fe→ Fe2++ 2e- (Eq 16)
De même, le F2+ peut céder un électron pour se transformer en Fe3+ (Eq 17),
sa configuration électronique perd un électron de la sous-couche 3d6 pour
devenir 3d5 avec une nouvelle configuration électronique du Fe3+: 1s2 2s2 2p6 3s2
3p6 4s03d5
Fe2+ → Fe3++ e- (Eq 17)
Les sous-couches de la configuration électronique du Fe3+ sont toutes
remplies (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0) à l’exception de (3d5) qui est à moitié remplie.
Par contre la configuration électronique du Fe2+ ne s’arrange pas avec l’approche
de la stabilité de la configuration électronique des métaux.
Ce résultat permet de déduire que le fer ferrique est plus stable que le fer ferreux.
Suivant le nombre d'oxydation, les métaux sont plus ou moins solubles dans l'eau. Ainsi, le fer ferreux (Fe II) est beaucoup plus soluble que le fer ferrique (Fe III). C'est la raison pour laquelle, dans le procédé d'élimination du fer présent dans l'eau, on ajoute du chlore ou du permanganate de potassium, afin d'oxyder le Fe2+ en Fe3+.
1-4-5) Influence des complexes sur la stabilité du Fe dans H2O
La complexation du fer par de ligands joue un rôle important de lier le fer sous ses formes dissoutes avec de ligands organiques ou inorganique (Gallard et al, 1999).
En milieu aquatique, Le fer dissous existe en général en faible proportion car il est en contact permanent avec les sédiments (Duc, 2002) ou avec les matières en suspension qui agissent comme de surfaces d’échange pour former des complexes avec de nombreux ligands inorganiques et organiques, ou s’adsorber sur des surfaces immergées. En effet, la sous-couche d de la
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configuration électronique du fer est partiellement remplie. Cette structure électronique lui confère des propriétés favorisant les interactions avec les ligands donneurs d’électrons pour avoir un fort encombrement entre eux. Cette approche peut être assimilée à l’association entre une base et un acide de Lewis pour former des complexes (CNRS ; 2001). Ce processus est courant lorsqu'on a des eaux résiduaires chargées des métaux lourds et de l'ammoniaque, des fluorures et des cyanures. Par exemple, le fer peut être complexé sous la forme d'ions de ferrocyanure qui sont plutôt solubles et qui restent en solution tant qu'ils ne sont pas détruits par un traitement chimique.
Tableau 4: Schéma de différentes structures complexes du Fe(III) en solution aqueuse.
Espèce Formule Structure proposée
Monomères [Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)5(OH)]2+ [Fe(H2O)4(OH)2]+ Complexes de bas poids moléculaire Dimère [Fe(H2O)8(OH)2]3+ Polymères hydrosolubles Polymère [Fe3(H2O)12(OH)3]6+ [Fe3(H2O)14(OH)4]5+ Fen(OH)m(H2O)(3n-m)+
Oxydes qui précipitent
Fe(OH)3,FeOOH),
Fe2O3
*(Fl yn C.M.Jr.; 1984); ** (Sommer, B. A., Margerum, D. W.; 1970).
*
**
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1-5) Généralité sur le manganèse
Le manganèse (Mn) est l’élément chimique de période 4, du groupe 7 et du bloc d du tableau périodique. Il possède une sous couche d partiellement remplie (3d5). Il est le 25ème élément selon sa classification périodique dans la table de
Mendeleiev avec une masse atomique de 54,93 g.mol-1. Ce nom dérive de
Magnesia, une partie de la province grecque de Thessalie. Il est moins répondu que le fer, moins d’un gramme par kg dans la croûte terrestre. Portant, il représente le constituant principal des nodules de manganèse et des concrétions d'oxyde de ferromanganèse que l'on trouve dans plus d'une centaine de composés de sels et de minéraux communs notamment dans les roches, les sols et au fond des lacs et des océans. Le plus souvent, on trouve ce métal sous forme du dioxyde de carbonate ou de silicate du manganèse dont l'état d'oxyde à des valences allant de -3 à +7.
Il est à la fois comme le Fe indispensable à la vie quotidien et aux processus industriels et portant, il est toxique si sa concentration dépasse la norme conventionnelle (ONEP, 2003).
Le Mn est présent dans les sources en eau naturelles (oued, mer..) ou artificielles (puits, barrage..). Il est transporté du milieu extérieur vers ces sources en eau sous l’influence d’une part des facteurs naturels à savoir les effets des contraintes climatiques et hydrologiques (Oliver et Cosgrove , 1975; Bernardara, 2007) et d’autre part des facteurs anthropiques à titre d’exemple les déversements direct des rejets dans les sources naturelles sans traitement préalable (Fourth annual report; 1976).
1-6) Caractéristique du manganèse
Le tableau 1 ci-dessus et le tableau 5 ci-dessous nous permettent de dégager les différentes caractéristiques du manganèse.
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1-6-1) Caractéristique chimique et physique du Mn
Tableau 5 : Caractéristiques physiques et chimiques du manganèse. (A.Dessart, J.Jodohne et J.Paul; 1979)
Propriétés générales
Nom Manganèse
Symbole Mn
Couleur Blanc argenté
Propriétés chimiques
Numéro atomique 25
Masse atomique 54,938
Série Chimique Métaux de transition
Masse Volumique 7,21 à 7,44 g/cm3
Dureté 6
Rayon atomique 140 pm
Configuration par niveau d’énergie
Niveau 1: 2 Niveau 2: 8 Niveau 3:13 Niveau 4 : 2
Etat d’oxydation +2, +3, +4, +6 et +7
Oxyde Acide fort
Energies d’ionisation (variable)
Augmente du 1er niveau : 7,43402 EV
Jusqu’au 25e niveau : 8571,94 EV
Propriétés physiques
Electronégativité 1,55 (Echelle de Pauling) Conductivité électrique 0,695 *10(6fois) / m Ohm Conductivité thermique 7,82 W/(m*K)
Structure cristalline Cubique
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Le manganèse est un métal qui possède de nombreuses propriétés chimiques qui favorisent leur utilisation selon les besoins demandées. Tous les degrés d'oxydation du manganèse de zéro à +VII sont connus dans la nature comme l’indique le tableau n°5 ci-dessus.
D'une manière générale, le caractère acide de ces cations croît avec l'augmentation du degré d'oxydation (diminution du rayon et augmentation de la charge de l'ion). Ainsi, le Mn(OH)2 est une base assez forte, MnO2 est un
amphotère et HMnO4 est un acide fort.
Signalons que les trois premiers degrés d'oxydation les plus instables sont : le degré (I) dans [Mn(CO)5]-, ainsi que les degrés (II) et (III), et ils correspondent à des
composés extrêmement réducteurs (Tipping et al.;1984).
Il est à noter que l'intérêt, des chimistes inorganiciens particulièrement les chimistes de coordination à l'égard des complexes du manganèse, est relativement récent. Ainsi, ce n'est qu'en 1973 que le premier volume du système Gmelin concernant le manganèse a été publié.
Par ailleurs, dans les systèmes biologiques, on rencontre le manganèse uniquement aux degrés d'oxydation II, III et IV. Comme pour beaucoup de métaux de transition, l'existence de plusieurs états redox accessibles lui permet d'assurer des fonctions oxydo-réductrices (transfert électronique).
1-6-2) Caractéristique photochimique du Mn2+
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1-6-3) Caractéristique physique du Mn
Sous la variation de la température, le manganèse peut prendre quatre formes allotropiques α, β, γ et δ dont les températures de transformation réversibles sont :
Mn
αMnβ Mnγ Mnδ
(David R.Lide; 2004) MnO2(s) (alpha) + 4H+ + 2e- Mn2+ + 2H2O+ (Eq 18)MnO2(s) (bêta) + 4H+ + 2e- Mn2+ + 2H2O+ (Eq 19)
MnO2(s) (gamma) + 4H+ + 2e- Mn2+ + 2H2O+ (Eq 20)
La phase γ se forme au cours du dépôt électrolytique du manganèse et se transforme rapidement en phase α, stable à la température ordinaire.
La couche électronique d du manganèse est à moitié remplie, elle est responsable de l'anomalie systématique des constantes physiques et mécaniques de cet élément par rapport à celles des autres éléments de transition de la quatrième période de la classification (tableaux 1 et 5 ci-dessus).
1-7) Manganèse dans l’environnement
1-7-1) Manganèse en présence de l’air (O2)
Le manganèse présent dans l’environnement en contact avec l’air libre peut subir des transformations d’un état à un autre état plus stable. Ce métal est chimiquement réactif et il possède une électronégativité particulière qui conduit à des liaisons ioniques avec les oxydes, les hydroxydes et les carbonates. Il s’oxyde et subit une faible oxydation à l’air libre en présence d’humidité à cause de leur résistance de céder des électrons mais il ne réagit pas avec l’eau aux conditions normales.
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Photo 3 : Extrait d’échantillon du manganèse de la nature.
1-7-2) Manganèse en présence de l’eau
D’une façon générale, le manganèse est présent dans les eaux de surface éventuellement dans les barrages hydrauliques à faible profondeur avec une faible concentration sous l’influence des contraintes climatiques et hydrologiques sous la forme dissoute ou en suspension. A l’inverse des autres barrages dont leurs profondeurs dépassent les 25 m, la concentration totale de ce métal (Mn) peut dépasser la valeur normale de 0,05 mg/l à des valeurs variables selon la variabilité des conditions climatiques et hydrologiques comme le cas du barrage Abdelkrim khattabi.
En effet, au niveau du sol, le Mn et ses dérivés peuvent subir des influences climatiques et hydrologiques à savoir les eaux acides pluvieuses ou de drainage des mines, les eaux du lessivage de décharges et les eaux des effluents d'égouts pour être altéré et libéré en rejoignant les sources en eau d’une part (Laabdi, 1978). Et d’autre part, provenant des rejets de secteurs industriels.
Pour des raisons d'ordre organoleptique et sanitaire, il y a des études effectuées par des chercheurs confirmant la présence du Mn dans les ressources en eau à savoir l’étude effectuée au Canada en 1980-1981 qui montrait que le manganèse est présent dans les cours d'eau de surface du lac à des concentrations fluctuant entre 0,01 et 0,40 mg/L. (Alberta et al, 1981).
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De même, des études similaires effectuées au Maroc sur les eaux de surface au barrage Abdeklkrim El Khattabi en septembre 1989 - destiné à l’alimentation en eau potable - a provoqué l’arrêt de la station de traitement dés l’apparition soudaine de fortes concentrations en manganèse de 5,6 mg/l (Niazi, 1994) et au niveau du barrage Sidi Mohamed Ben Abd ellah pendant la période 2004-2005 où les concentrations du Mn dépasse la norme selon la variabilité du climat saisonnier et interannuels (Erraji et al, 2015).
1-7-3) Cycle du manganèse dans l’environnement
Le Mn2+ est stable dans l’eau, il est impossible de l’oxyder facilement avec
une simple aération même avec les conditions stœchiométriques sont respectées. C’est pourquoi l’injection d’un ou plusieurs oxydants est fortement recommandée pour les eaux destinées à usages spécifiques comme l'indique le tableau 6 qui récapitule les différents oxydants pouvant être utilisés dans les stations de traitement d’eau potable.
1-7-4) Elimination du manganèse par des oxydants dans l’environnement
Le Mn est présent dans les eaux de surface comme les eaux des aquifères avec des concentrations variables qui sont conditionnées par des contraintes du milieu. Il est identifié par des analyses analytiques ou par leur traçabilité sur le linge, la canalisation ou sur les consommateurs particulièrement sur le quotient intellectuel des enfants (trouble fonctionnel des organes). Leur élimination de l’eau est facile par la mise en place des équipements appropriés et/ou l’ajout d’un ou plusieurs oxydants (tableau 6). Ces derniers permettent de transformer le Mn de l’état soluble à un autre état insoluble facilement à éliminer par un filtre.
De même que dans les milieux aquatiques, le manganèse peut rencontrer quelques oxydants au hasard et entrainer sa transformation de la forme dissoute à la forme insoluble.
Pourtant ce processus ne s’effectuera pas comme dans le laboratoire par l’effet d’autres contraintes à savoir les interactions intermoléculaires, inter ioniques, adsorption ou autres qui peuvent ralentir le rythme de ce processus.
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Tableau 6: Réactions d’oxydation du Mn2+ par divers oxydants dans l’eau.
Oxydants Réactifs Produits
O2 2Mn2+ +O2 +2H2O 2MnO2(s) +4H+
Cl2 Mn2+ +Cl2 +2H2O MnO2(s) +2Cl- +4H+
KMnO4 3Mn2+ +MnO4- +2H2O 5MnO2(s) +4H+
ClO2 Mn2+ +2ClO2 +2H2O MnO2(s) +2ClO2- +12H+
O3 Mn2+ +O3(aq)+H2O MnO2(s) +O2(aq) +2H+
1-8) Facteurs influençant sur la stabilité du manganèse dans H2O
De même que le fer, la stabilité du manganèse dans un milieu aquatique dépend de plusieurs facteurs physiques, physico-chimiques et biologiques dont les plus importants sont indiqués ci-dessous.
1-8-1) Influence du pH sur la stabilité du manganèse dans H2O
Sur le diagramme potentiel-pH simplifié du Mn pour les espèces du manganèse Mn2+, Mn3+, Mn(OH)2(s) et Mn(OH)3(s), on trace les deux droites du
potentiel d’électrode des couples de l’eau.
Pour le couple H
3O
+/ H
2(g) :
2H3O+ + 2e-↔
H2(g) + 2H2O (Eq 21) E1 =E°(H3O+/ H2(g)) +0,03 log ([H3O+]2 / P(H2)) E1 = -0,06 pH -0,03 log P(H2) E1 = -0,06 pH à P(H2)= 1 bar.Pour le couple O
2(g)/ H
2O:
3H2O↔
½O2(g) +2H3O+ + 2e- (Eq 22)E2 =E°(O2(g)/ H2O) +0,03 log ([H3O+]2 P(½O2))
E2 = 1,26 - 0,06pH +0,03log(P(½O2))
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Figure 8 :
le diagramme potentiel-pH simplifié du Mn à P(O2)=P(H2)=1 Pasc La figure 8 nous permet de déterminer la zone de prédominance des espèces du manganèse et leurs zones de stabilités dans l’eau.En effet, la fonction EMn=f(pH) détermine :
* La zone de stabilité de l’eau. Elle est présentée par deux (fonctions) droites du potentiel d’électrode des couples de l’eau E1=-0,06 pH et E2=1,26-0,06 pH. * Les zones de spéciation du manganèse dans l’eau
* le classement de bas en haut des espèces du Mn par ordre croissant du nombre d'oxydation.
* le classement de bas en haut des espèces du Mn par ordre croissante d’énergie potentielle E(v) à savoir le Mn(OH)2(s) et Mn(OH)3(s).
* La zone où se trouve les ions Mn2+ soluble à un pH
<
=8,6 et ils commencent à seprécipiter sous la forme Mn(OH)2(s) à partir également du pH =8,6.
* La zone où se trouve les ions Mn3+ soluble dans un milieu acide avec un
pH
<
=2,8 et ils commencent à se précipiter à partir du pH=2,8 pour prendre la forme Mn(OH)3(s).E2
= 1,26-0,06 pH
E
1= -0,06 pH
O2 H2 H2OFSR Page 40
* Le Mn(OH)2(s) est instable en présence d’oxygène. leur présence en O2 génère la
formation du Mn(OH)3(s) qui est plus stable que Mn(OH)2 (s) comme l’indique
l’équation suivante:
2Mn(OH)2 (s) + ½O2 (aq) + H2O (l) ↔ 2Mn(OH)3 (s) (Eq 23)
* Mn2+ et Mn(OH)2 sont stables dans l’eau. Ils appartiennent au domaine de
stabilité de l'eau.
* De même le Mn(s) est instable dans l’eau et dans l’air.
1-8-2) Influence de la concentration de l’oxygène dissous sur la stabilité du manganèse dans H2O
L’oxygène dissous est le paramètre le plus fondamental de la qualité de l’eau. Il participe à la majorité des processus chimiques, physiques et biologiques en milieu aquatique (Derwich et al, 2010). Leur présence dans les ressources en eau peut participer à des réactions contribuant à la spéciation du Mn à savoir leur précipitation ou leur dissolution.
Comme pour toutes les réactions chimiques, une élévation de la concentration d’un élément se traduit par l’augmentation de leurs différentes formes chimiques dans la solution (Tipping et al, 1984).
De même d’après l’Equation 23 qui montre que la stabilité du manganèse est influencée par la présence de la concentration de l’oxygène et ainsi de la présence de différentes formes du manganèse. Ce facteur est un indice important pour déterminer le sens de l’évolution chimique de l’équation 23.
Dans le cas où le milieu aquatique est riche en oxygène dissous, ce dernier peut participer à l’oxydation du manganèse et à leur précipitation. A l’encontre si ce milieu est dépourvu d’oxygènes dissous, la décomposition des matières organiques au fond dans ce milieu peut aggraver le déficit en oxygène et générer le relargage du Mn à partir du sédiment (Morrison, 1980).
1-8-3) Influence de la température sur la stabilité du Mn dans H2O
De même que le fer, la température influe également sur la spéciation du manganèse dans l’eau par l’agissement d’une part sur la durée de la réaction chimique ou physique. Plus que la température du milieu réactionnel est élevée,
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plus que l'énergie d'agitation thermique des réactifs augmente, donc la probabilité des chocs efficaces entre ces réactifs augmente. Ce favorise la rupture de liaisons chimiques et accélère l’établissement de nouvelles liaisons chimiques entre les produits (d’après la loi expérimentale de Van’t Hoff).
D’autre part, la température influe également sur les autres paramètres qui contribuent à la réalisation de réaction chimique à savoir l’oxygène dissous qui est diminue au fur et à mesure que la température de l’eau augmente. Cette situation rend la retenue des ressources en eau dramatiques par le manque d’oxygène dissous qui entraine la réduction du Mn provenant du fond.
1-8-4) Influence de la configuration électronique du Mn sur leur stabilité dans H2O
De même que le fer, le manganèse appartient au groupe des métaux de transition mais il se spécifie par sa configuration électronique qui possède des sous-couches pleines et à moitié remplie (1s22s22p63s23p63d54s2). Cette structure
lui confère une stabilité et une résistance de céder des électrons.
Cependant, il peut céder des électrons sous l’influence des facteurs qui favorise leur spéciation dans l’eau sous les différentes formes à savoir Mn2+ et
Mn3+ .
Selon l’équation (Eq 24) de l’oxydation du Mn, ce dernier peut perdre deux électrons pour se transformer en Mn2+ dont sa configuration électronique se
change par la perte de deux électrons de la sous-couche 4S2 pour devenir 4S0,
avec une nouvelle configuration électronique du Mn2+ : 1s22s22p63s23p64s03d5
Mn→ Mn2++ 2e- (Eq 24)
De même, le Mn2+ peut céder un électron pour se transformer en Mn3+ (Eq
25), sa configuration électronique se change également par la perte d’un électron de la sous-couche 3d5 pour devenir 3d4, avec une nouvelle configuration
électronique du Mn 3+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s03d4
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La sous-couche de la configuration électronique du Mn3+ est partiellement
remplie (3d4). Par contre la configuration électronique du Mn2+ s’arrange avec
l’approche de la stabilité de la configuration électronique des métaux (1s22s22p63s23p64s03d5).
Ce résultat permet de déduire que le Mn2+ est plus stable que le Mn3+. C’est
pourquoi sa présence dans l’eau est influencée par sa configuration électronique.
1-8-5) Influence des ligands sur la stabilité du manganèse dans H2O
De même que le fer, Le manganèse est en contact permanent avec le sédiment ou avec les matières en suspension dans les milieux aquatiques, celles-ci agissent comme de surfaces d’échange pour complexer le Mn avec les ligands organiques et inorganiques, ou s’adsorber sur des surfaces solides immergées (DUC; 2002). En effet, la sous-couche d de la configuration électronique du Mn est partiellement remplie. Cette structure électronique lui confère des propriétés particulières, favorisant des interactions avec les ligands donneurs d’électrons pour avoir un fort encombrement entre Mn
-
Ligand. Cette approche peut être assimilée à l’association d’une base et un acide de Lewis pour former du manganèse complexé.Ce processus est courant lorsqu'on a des eaux résiduaires chargées des métaux lourds et de l'ammoniaque, des fluorures et des cyanures. Par exemple, le Mn peut être complexé sous la forme des ions de manganocyanure qui sont plutôt solubles et qui restent en solution tant qu'ils ne sont pas détruits par un traitement chimique.
FSR Page 43 Chapitre 2-Comportement et origine du Fe et du Mn dans le milieu aquatique
2-1) Facteurs contrôlant la présence du Fe et du Mn dans un barrage
Un barrage est une étendue d'eau plus ou moins profond, dont la rétention des eaux est due à l'existence d'une contre-pente qui peut recevoir des apports en eau par les ruissellements ou par les précipitations, et qui ne subit pas l'influence des mers et océans du globe. La présence du Fe et du Mn dans l’eau du barrage de Smir est influencée par la nature géologique du sol du sous bassin versant et celle du fond de la retenue. Elle subie des variations grâce au régime :
des vents qui modifient la concentration des paramètres par l’agitation. des apports en eau qui amènent surtout des matières organiques ou
inorganiques vers la retenue du barrage.
thermique qui agit sur le cycle thermique de la masse d'eau.
2-2) Facteurs favorisant la stratification thermique et sa conséquence
La température est un facteur très importante de modifier les énergies thermiques des eaux de surface et celles du fond de la retenue du barrage qui dépasse 15 mètre de profondeur. Cette variation thermique peut entrainer d’une part l’apparition de temps en temps de certains éléments indispensables pour le maintien qualitatif de l’eau. Et d’autre part la stratification thermique des eaux grâce aux différences de température entre les eaux de surface et celles du fond de la retenue du barrage. En effet, la surface des eaux du barrage reçoit des flux thermiques permettant d’augmenter la température des eaux de surface qui devienne par la suite sensiblement identique. Portant, la zone la plus profonde est occupée par d'eau à une densité supérieure à celle de surface. Cette densité peut atteindre le maximum au fond pour une température de 4°C. On s'ensuit que lorsqu’on descend de la surface vers le fond:
L’eau chaude se refroidisse jusqu'à 4°C pendant l'été.
l'eau froide (ou glacée) se réchauffe jusqu'à 4°C pendant l'hiver.
La plupart des études effectuées sur la variation de la température en fonction de la profondeur dans les barrages permettent d’enregistrer qu’il s’agit de trois zones à savoir:
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une zone thermique où la température baisse rapidement en quelques mètres.
une zone profonde dans laquelle la température décroît plus lentement et atteint 4°C si le lac est assez profond.
Ce relevé met en évidence la formation de trois couches d'eau de comportement très différent (Bourchich et al., 2001):
La couche supérieure ou épilimnion qui est aérée et réchauffée
pendant l'été. Elle est le siège d'une vie intense. Les algues vertes qui y prolifèrent, consomment le CO2 dissous et rejettent de l'oxygène (O2).
La couche de transition ou mésolimnion dont La teneur en oxygène
dissous décroît du haut au bas de cette zone. Les espèces vivantes aérobies disparaissent donc progressivement au profit d'autres moins exigeantes ou strictement anaérobies.
La couche profonde ou hypolimnion qui est totalement dépourvue
d'oxygène, cette zone est le siège de fermentations anaérobies. Certaines bactéries libèrent de l'hydrogène sulfuré le méthane par la décomposition des végétaux au fond. Ces fermentations permettent la solubilisation des minéraux qui constituent le fond de la cuvette. Ceci explique la présence quasi constante du fer et du manganèse dans le fond des lacs (Belbachir, 1997).
2-3) Comportement du fer et du manganèse dans un milieu aquatique
La présence du fer et du manganèse dans les milieux aquatiques est conditionnée par les contraintes climatiques et hydrologiques du milieu.
Pendant l’été, la stratification thermique permet d’aggraver la situation dans la retenue du barrage. Elle rend la couche d’hypolimnion dépourvue en oxygène. Par ailleurs, la décomposition des matières organiques d’origines endogènes ou exogènes consomme l’oxygène dissous dans le fond, ce qui permet de libérer des éléments indésirables au fond, notamment le fer, manganèse et l’hydrogène sulfuré.
Par contre, le fer et le manganèse peuvent s’oxyder facilement au niveau de la couche épilimnion la plus aérée et la plus réchauffée. Ils se transforment de l’état soluble à l’état insoluble pour être précipité au fond (porteur d’oxygène d’un milieu oxygéné vers une autre dépourvue).
