Volet « vente »

Existem diversos projetos e variações de reatores fotoeletrocatalíticos, os quais são originados basicamente da combinação de reatores fotocatalíticos com reatores eletroquímicos. Pela aplicação de um potencial positivo, as taxas de recombinação do par elétron-lacuna diminuem, tendo como resultado o aumento das taxas de reações fotocatalíticas. A aceitação destes reatores no mercado depende de um design que reúna vantagens no processo de tratamento e principalmente com relação ao consumo energético (MENG et al., 2015).

Meng et al. (2015) mencionam dois principais tipos de configuração de reatores fotoeletrocatalíticos: eletrodos tridimensionais em leito móvel; e os chamados reatores fotoeletrocatalíticos com fotocatalisadores imobilizados. Os reatores com fotocatalisadores em leito móvel, que utilizam o TiO2 em suspensão, tem como

desvantagens os inconveniente dos processo de separação do material suspenso. Os reatores com fotocatalisadores imobilizados tem como vantagem a aplicação de um potencial externo para controlar os pares elétron-lacuna movendo-os para direções

opostas promovendo o aumento na eficiência fotocatalítica do processo (WARD e BARD, 1982).

Foram pesquisadas na literatura configurações de reatores fotoeletrocatalíticos com semicondutor imobilizado, apresentados a seguir.

A primeira configuração é o reator de compartimento único com fotoanodo plano, Figura 5. O reator tem uma concepção simples, contendo um recipiente eletrolítico e uma fonte de iluminação externa.

Figura 5. Diagrama esquemático de um reator fotoeletrocatalítico cilíndrico com fonte externa de iluminação

Fonte: Meng et al. (2015).

O reator possui eletrodos em placas paralelas, com TiO2 imobilizado, imersos

em um compartimento único, podendo utilizar fonte interna ou externa de luz. Este tipo de reator é comumente construído para utilização em pesquisas (LI e LIU, 2005; WALDNER et al., 2007; ZHAO et al., 2007; LIU et al., 2009; SAPKAL et al., 2012; ZHAO et al., 2013; FANG et al., 2013; MENG et al. 2015).

Um outro tipo de reator fotoeletrocatalítico, é o reator cilíndrico com eletrodos anelares, apresentado na Figura 6. Este tipo de reator possui eletrodos anelares em paralelo alocados em um cilindro e a emissão de luz no reator ocorrer de dentro para fora do reator. O reator cilíndrico possui a vantagem da irradiação da luz ocorre em todas direções propiciando maior aproveitamento da mesma, além disso o reator pode ser utilizado na horizontal ou na vertical (CHRISTENSEN et al., 2003; MORAES e BERTAZZOLI, 2005; CHRISTENSEN et al., 2005; ZHAO, et al., 2010; MARUGÁN et al., 2013; PABLOS et al., 2014; ZHAO et al., 2014).

Figura 6. Diagrama esquemático do reator cilíndrico

Fonte: Moraes e Bertazzoli (2005).

Horikoshi et al. (2001) e Palmisano et al. (2009) propuseram reatores fotoeletrocatalíticos cilíndricos com 6 eletrodos ao redor da lâmpada, pode-se observar na Figura 7 o reator utilizado por Palmisano et al. (2009) As configurações que possuem eletrodos cilíndricos possibilitam o maior aproveitamento de incidência da luz.

Figura 7. Vista superior e lateral de reatores fotoeletrocatalíticos cilíndricos

Fonte: Palmisano et al. (2009).

1- saída do líquido 2- catodo 3- anodo 4- entrada do líquido 5- suporte de teflon 6- lâmpada UV-visível

A concepção do reator cilíndrico resultou em melhorias para este tipo de reator, principalmente quando utilizado para o tratamento de água. Um reator cilíndrico construído na vertical foi utilizado por Marugán et al., (2013) e também por Pablos, et al., (2014) para degradação do metanol. Christensen et al., (2003) e Christensen et al., (2005), com o objetivo de minimizar a área irradiada e aumentar a transferência de massa, utilizou o reator cilíndrico e diminuiu a distância da lâmpada para o fotoanodo em 2mm e combinando eletrodos em formato de malha aplicou uma injeção de ar para garantir que o fluxo no reator fosse turbulento. Este tipo de reator tem sido aplicado comercialmente para degradação de nitrofenol aquoso e desinfecção de E. Coli.

Com o intuito de evitar perda de energia luminosa no espaço entre a lâmpada e o eletrodo, Gan et al., (2009) sintetizaram eletrodos com filme fino de TiO2. Para

melhorar o desempenho do sistema, Bai et al., (2010), realizaram crescimento de nanotubos de TiO2 por anodização eletroquímica. As vantagens dos nanotubos de TiO2

consistem em aumentar a atividade fotocatalítica devido a diminuição da taxa de recombinação do par elétron-lacuna, maior fotoeficiência sem efeito de espalhamento de luz e excelente velocidade de troca de elétrons (ZHU et al., 2006; ZLAMAL et al., 2007; ZHUANG et al., 2007; ZHANG et al., 2008; ZHANG et al., 2012).

Diversos reatores foram desenvolvidos e aprimorados ao longo dos últimos 20 anos. Os reatores construídos possuem configurações e escalas distintas, e foram aplicados para degradação de diferentes compostos contaminantes presentes em águas residuárias.

Butterfield et al. (1996) realizaram estudos para degradação do ácido salicílico, utilizando um reator do tipo vortex (Figura 8), com fotoeletrodos dopados com filmes de TiO2. Foi utilizado um contra-eletrodo em tela de níquel, posicionado paralelamente

a uma distancia de 1 cm do anodo. O formato em tela permitiu que a iluminação atingisse o anodo. O reator foi construído em polipropileno com 30 cm de diâmetro, permitindo que o eletrodo de trabalho (anodo) estivesse situado na metade inferior da câmara de reação.

Figura 8. Representação esquemática do reator tipo vortex

Fonte: Buterfield et al. (1996).

Visando uso de fontes renováveis de energia, já em 1999 Ibañez et al. (1999) utilizaram a luz solar como fonte de irradiação UV para funcionamento de reatores fotoeletrocatalíticos. No experimento foram testados dois tipos de reatores (Figura 9), o primeiro (a) com compartimento único de reação e o segundo (b) com vários compartimentos de reação. Foram utilizados contra eletrodos de Pt/SnO2 com as

dimensões de 300 x 25 mm ou 300 x 12 mm. Os fotoanodos de TiO2 foram preparados

em tubos cilíndricos com 95 cm x 5 cm ou 220 cm x 10 cm, espessura de 0,125mm e diâmetros de 1,4 cm e 2,8 cm. A distância adota entre os eletrodos foi de 5 mm.

Figura 9. Reatores fotoeletrocatalíticos utilizando fonte de luz solar

Horikoshi et al. (2001) promoveram um aumento da geração de fotocorrente para degradar o sulfonato de benzeno utilizando um fotoreator com anodo de TiO2

híbrido em um anodo opticamente transparente Figura 10. O eletrodo foi testado na fotodegradação do sulfonato de benzeno. Os resultados foram comparados em função do tipo de imobilização utilizado, e foi verificado que o eletrodo híbrido foi mais eficiente que ambos os eletrodos comparados, isto foi evidenciado pela evolução de dióxido de carbono e pelo aumento da fotocorrente gerada. O TiO2 ativo utilizado foi o

Degussa P25 com tamanho de partícula entre 20 e 30 nm. As dimensões do eletrodo opticamente transparente eram de 2 cm x 4 cm e uma área de 2 cm x 3 cm foi coberta pelas partículas de TiO2 através dos métodos de imobilização mencionados. Uma

lâmpada de 75 W de vapor de mercúrio foi utilizada para irradiar a face do eletrodo com TiO2 imobilizado, com comprimento de onda entre 320 e 360 nm. Dois eletrodos de

referência de Ag/AgCl foram colocados paralelamente com o eletrodo de TiO2, e

também o catodo de platina com 2 cm x 2 cm foi posicionado próximo à saída do sistema.

Figura 10. Representação esquemática do reator

Fonte: Horikoshi et al. (2001).

Bertazzoli e Pelegrini (2002) aplicaram o processo fotoeletroquímico em escala piloto (Figura 11), no qual o intuito foi promover a degradação de poluentes e realizar a remoção de cor de efluentes provindos da indústria de papel e celulose de efluente simulado da indústria têxtil e de chorume de aterro sanitário. Os eletrodos utilizados no processo foram do tipo ADE comercial com a composição de 70% de TiO2 e 30%

RuO2. O catodo era constituído por uma tela de titânio fica posicionado a uma distancia

alta pressão de 400 W colocada concentricamente no reator a uma distância de 20 cm do anodo, que permitiu incidir uma radiação UV na superfície do anodo com irradiância de 99,5 W/m2. Nos eletrodos foi aplicada uma corrente de 26,5 mA/cm2. Trabalhando em regime de recirculação durante 3 horas com os efluentes da indústria de celulose e papel, têxtil e chorume foi observada uma redução da cor em 70, 90 e 65%, respectivamente. Simultaneamente, as remoções de COT (Carbono Orgânico Total) observadas foram de 35, 25 e 20%, e para DQO as remoções obtidas ficaram acima de 20%.

Figura 11. Reator fotoeletroquímico utilizado nos experimentos

Fonte: Bertazzoli e Pelegrini (2002).

Utilizando eletrodos tridimensionais de aço inoxidável e como fotocatalisador o TiO2 (Degussa P 25) em pó para realizar a degradação do azul de metileno, An, Zhu e

Xiong (2002) verificaram que a degradação do corante pode ocorrer mais eficientemente no processo fotoeletroquímico conjugado do que no processo eletroquímico ou fotocatalítico separadamente. Através do processo fotoeletroquímico no reator representado esquematicamente na Figura 12, foi verificado que a descoloração e redução da demanda química de oxigênio (DQO), foi da ordem 95% e 87% respectivamente. Quando testado apenas o processo eletroquímico os parâmetros atingidos foram 78% e 68%, e quando utilizado apenas o processo fotoquímico os parâmetros de redução atingidos foram de 89% e 71%. Além destes parâmetros foi observado que com um tempo de reação de 30 min a redução no carbono orgânico total (COT) atingiu 81%.

1- corpo PVC 2- anodo 3- catodo

Figura 12. Representação esquemática do reator

Fonte: An, Zhu e Xiong (2002).

Christensen et al. (2003) utilizaram um reator fotoeletrocatalítico (Figura 13) com eletrodos de dióxido de titânio em formato de tela, para avaliar a desinfecção de E.

coli através do processo fotoeletrocatalítico e fotocatalítico. Foram testados dois

diferentes tipos de preparação dos eletrodos: sol-gel; e térmico. Realizando a comparação direta com outros experimentos foi verificado que o sistema fotoeletrocatalítico foi mais eficiente na desinfecção que o processo fotocatalítico utilizando TiO2 em pó (Degussa P25). O reator é formato por um tubo de vidro Pyrex

cilíndrico com diâmetro externo de 80 mm e diâmetro interno de 42 mm. O eletrodo é formado por um conjunto cilíndrico (100 mm de comprimento e 22 mm de raio) de TiO2 em tela com as aberturas de 1,5mm x 1 mm em formato de diamante. O contra

eletrodo de níquel fica posicionado a uma distância de 2 mm. 1- catodo 2- anodo

3- entrada da água recirculada 4- entrada de ar comprimido 5- placa microporosa 6- Eletrodo eletrocatalítico

particulado e TiO2 7- saída de água recirculada 8- lâmpada UV

Figura 13. Reator fotoeletroquímico, planta e corte

Fonte: Christensen et al. (2003).

Zhang et al. (2003), An et al. (2004) e An et al. (2002) também utilizaram um reator fotoeletrocatalítico com eletrodos tridimensionais (leito fixo) em seus experimentos (Figura 14). O fotocatalisador utilizado foi o TiO2 com o anodo feito em

uma placa de titânio poroso e catodo também feito do mesmo material. Nos experimentos realizados com este reator Zhang et al. (2003), An et al. (2004) e An et al. (2002 B), verificaram a viabilidade da aplicação do processo fotoeletrocatalítico na degradação do corante Laranja reativo brilhante K-R, degradação da Quinolina e na degradação do ácido fórmico, respectivamente. Os autores concluíram que o processo combinado é mais eficiente na degradação dos poluentes do que utilizando os processos fotocatalítico e eletroquímico isolados.

Figura 14. Configuração do reator utilizado

Fonte: An et al. (2002), Zhang et al. (2003) e An et al. (2004).

Legenda: (1) entrada da água recirculada; (2) lâmpada de mercúrio de alta pressão 500 W suspensa verticalmente; (3) potenciostato; (4) bomba; (5) reservatório; (6) agitador magnético; (7) entrada de ar comprimido; (8) base do reator; (9) anodo em placa de titânio microporosa; (10) leito fixo; (11) folha de alumínio; (12) cilindro externo Pyrex com 55 mm de diâmetro e 250 mm de altura; (13) catodo cilíndrico de titânio poroso; (14) tubo em U de quartzo; (15) saída da água recirculada.

Moraes (2004) realizou um experimento utilizando um reator fotoeletroquímico Figura 15, para degradar chorume de aterro sanitário municipal. O reator utilizado foi equipado com eletrodos ADE de Ti/70%TiO2/30%RuO2, em formato cilíndrico que

também constitui o corpo do reator. Foi utilizada uma lâmpada concêntrica de vapor de mercúrio para promover a irradiação UV em comprimentos de onda de 254 nm, inserida dentro de um tubo de quartzo de 55mm de diâmetro. No experimento foram testados os processos fotocatalítico, eletrolítico e fotoeletrocatalítico para promover a degradação do chorume. Em 3 horas tratamento operando em regime de batelada com recirculação os resultados demonstraram que o sistema foi capaz de promover a remoção da cor em até 100%, COT em até 73%, DQO em até 90% e amônia em até 100%.

Figura 15. Reator fotoeletroquímico utilizado nos experimentos; e diagrama esquemáticos do reator

Fonte: Moraes (2004).

Xu et al. (2008) desenvolveram e aplicaram um reator fotoeletrocatalítico com eletrodo de Ti com filme delgado de TiO2/Tiem formato de disco rotativo, Figura 16. O

reator foi aplicado com sucesso no tratamento da Rodamina B e corantes presentes em efluente de indústria têxtil. O eletrodo em formato de disco rotativo fica instalado dentro de um semicírculo de quartzo com 85 mm de diâmetro e fica a uma distância de 1 cm do catodo feito de uma placa de cobre. A lâmpada de vapor de mercúrio utilizada no experimento fica a uma distância a de 3 cm do eletrodo, possui um comprimento de onda de 254 nm e tem 11 W de potência. Foram realizados experimentos com uma solução de Rodamina B em concentrações variando de 20 a 150 mg.L-1, e tempo de tratamento de 1 hora. Os parâmetros de remoção de cor e carbono orgânico total foram avaliados, e na comparação com reatores fotoeletrocatalíticos convencionais os resultados alcançados se demonstraram superiores. No reator projetado a remoção da cor e carbono orgânico total variaram entre 27 – 84% e 7 – 48% respectivamente enquanto em um reator convencional operando sob as mesmas condições os valores

variaram entre 3 – 55% para cor e 0 – 30% para carbono orgânico total.

Figura 16. Diagrama esquemático do reator fotoeletrocatalítico de disco rotativo (a) e vista frontal do eletrodo (b)

Fonte: Xu et al. (2008).

Legenda: (1) controlador de velocidade; (2) motor; (3) célula eletrolítica; (4) anodo rotativo de TiO2/Tiem formato de disco; (5) catodo; (6) lâmpada UV; (7) folha

de alumínio; (8) fonte de energia contínua.

Dando sequência ao trabalho com reatores de discos rotativos Xu et al. (2009) desenvolveram um reator fotocatalítico com disco rotativo duplo (Figura 17) baseado no reator fotoeletrocatalítico construído por Xu et al. (2008). O reator foi construído com dois discos rotativos de 75 mm de diâmetro e 1,5 mm de espessura, sendo um disco de titânio com 99,6% de pureza onde foi utilizada a técnica sol-gel para imobilização do TiO2, e outro disco de Cu dispostos paralelamente. Foi utilizada uma lâmpada UV de

vapor de mercúrio para emitir um comprimento de onde de 254 nm, esta foi posicionada a 3 cm de distância do reator. O reator foi aplicado com sucesso e apresentou resultados mais eficientes quando comparado ao reator construído por Xu et al. (2008). Na degradação do corante rodamina B os experimentos atingiram valores de redução de 100% e 74,6% da cor para concentrações de 20 mg.L-1 e 150mg.L-1, respectivamente.

Figura 17. Representação esquemática do reator fotoeletrocatalítico de disco rotativo duplo (a) – vista frontal da célula de reação (b)

Fonte: Xu et al. (2009).

Legenda: (1) controlador de velocidade; (2) motor; (3) eixo composto de tubos de cobre; (4) disco de cobre; (5) disco de TiO2/Ti; (6) escova de carbono; (7) célula de

reação; (8) efluente; (9) lâmpada UV; (10) placa de alumínio.

Zhang et al. (2010b) e Zhang et al. (2011) utilizaram um reator fotoeletrocatalítico de disco rotativo combinado o eletrodo com nanotubos de dióxido de titânio Figura 18, para realizar a degradação de alaranjado de metila e de Rodamina B. Os nanotubos de dióxido de titânio confeccionados nos eletrodos foram obtidos via anodização eletroquímica em um eletrodo titânio com 99,6% de pureza em formato de disco com 70 mm de diâmetro, 0,25 mm de espessura e superfície de 38 cm2. Foi utilizada uma lâmpada UV de vapor de mercúrio de baixa pressão emitindo um comprimento de onda de 254 nm. As remoção da rodamina B observada foi aproximadamente 90%, no caso do alaranjado de metileno foi observado um efeito sinergético de 62% na degradação do composto, em comparação com os processos eletrocatalíticos e fotocatalíticos utilizados isoladamente.

Figura 18. Diagrama esquemático do reator fotocatalítico combinando disco rotativo e nanotubos de dióxido de titânio (vista lateral e vista frontal)

Fonte: Zhang et al. (2010b) e Zhang et al. (2011).

Li et al. (2012) utilizaram um reator fotoeletrocatalítico de disco rotativo com a superfície do eletrodo em formato de pirâmide TiO2 (Figura 19), para tratar a uma

solução contendo Rodamina B. O eletrodo utilizado foi construído a partir de uma placa de Ti com 99,6% de pureza, com 75 mm de diâmetro e 1,2 mm de espessura. A criação das pirâmides na parede de eletrodo foi feita apenas de um lado (lado o qual a luz incide), por meio de descargas elétricas. Foram criadas pirâmides de 2, 4 e 6 mm de altura, aumentando a superfície de contato de um eletrodo com o mesmo diâmetro de 43,5 cm2 para 95,5 cm2. O TiO2 foi criado a partir do método sol-gel. Foi utilizada uma

lâmpada UV de vapor de mercúrio para irradiar a luz, a qual ficou posicionada a uma distância de 3 cm do reator. Comparado com um reator fotoeletrocatalítico com disco rotativo plano, o eletrodo com pirâmides proporcionou que a luz refletisse menos, uma fotocorrente maior e aumento na eficiência do tratamento de rodamina B, atingindo eficiência de 100% na remoção de cor e 87% na remoção de DQO para uma solução com 20 mg/L. A melhora nos resultados foi atribuída a dois fatores: melhora na captação da luz; e o aumento da superfície de contato de TiO2 com o poluente.

Figura 19. Representação esquemática do reator de disco rotativo com eletrodo em formato de pirâmide (a) – vista frontal do reator (b)

Fonte: Li et al. (2012).

Legenda: (1) motor; (2) anodo com superfície de pirâmide; (3) célula eletrolítica; (4) catodo; (5) lâmpada UV; (6) placa de alumínio; (7) fonte de energia.

Xu et al. (2009b) visando a degradação da Rodamina B e efluentes têxteis, desenvolveram e aplicaram um reator fotoeletrocatalítico com anodo inclinado de filme fino de TiO2/Ti (Figura 20). O filme fino de TiO2 via sol-gel e via dipcoating, foram

criados nos eletrodos feitos de placas de titânio com 99,6% de pureza, com um comprimento de 10 cm, largura de 4,2 cm e espessura de 1,5 mm. O reator consiste em uma célula Pyrex com 65 mm de comprimento, 45 mm de largura e altura máxima de 147 mm. O catodo utilizado foi feito de uma placa de Cu com comprimento de 15 mm, largura de 10 mm e 1,5 mm de espessura. O anodo foi posicionado em um ângulo de 60˚ e a uma distância de 1 cm do catodo. Foi utilizada uma lâmpada UV de vapor de mercúrio de 254 nm, posicionada a 3 cm em paralelo ao anodo. Realizando o tratamento no reator por 1 hora, em uma solução de contendo 5 mg/L de Rodamina B, foi atingida remoção de cor e COT de 99% e 78% respectivamente.

Figura 20. Reator fotoeletrocatalítico

Fonte: Xu et al. (2009b).

Legenda: (1) anodo; (2) catodo; (3) bomba; (4) célula de reação; (5) reservatório; (6) lâmpada UV; (7) placa de alumínio; (8) fonte de energia; (9) saída da água; (10) entrada da água.

Lopes (2009) avaliou a influência da drenagem eletrônica (aplicação de um potencial elétrico para reduzir a recombinação do par-elétron lacuna), ao utilizar um reator fotocatalítico eletro-assistido (Figura 21), para realizar o tratamento de efluente simulado de refinaria de petróleo. No experimento foram utilizados diferentes tipos de eletrodos, mas todos com 5 cm de altura x 5 cm de largura e 0,1 cm de espessura: Ti/TiO2; Ti/TiO2 dopado com Ag; Ti/70%TiO2-30%RuO2; e eletrodo plástico revestido

com papel alumínio. O contra eletrodo utilizado foi feito em tela de Ni com 8,5 cm de diâmetro. Foram utilizadas lâmpadas UVA para emissão de comprimentos de onda entre 400 e 320 nm e UVC para emissão de comprimentos de onda entre 290 e 100 nm. Realizando o tratamento fotocatalítico do efluente, verificou que o processo fotocatalítico foi capaz de degradar a molécula de fenol presente no efluente simulado de refinaria de petróleo, e também foi verificada que com a aplicação do potencial elétrico a drenagem eletrônica melhorou a eficiência fotocatalítica.

Figura 21. Representação esquemática do sistema fotocatalítico

Fonte: Lopes (2009).

Ezquivel et al. (2009) desenvolveram um eletrodo de fibra óptica modificado com TiO2 (Figura 22), e utilizaram no processo fotoeletroquímico para tratamento de

compostos orgânicos. Nesta configuração desenvolvida o filme de TiO2 fica locado na

superfície da fibra óptica permitindo que o reator funcione baseado na iluminação interna da fibra. Foi utilizada uma fibra óptica modificada com 30 mm de espessura. Foram realizados experimentos com luz UV para avaliar a transmitância ao longo da fibra óptica coberta com SnO2:Sb e TiO2, e os resultados demonstraram que 43% da luz

UV atingiu a ponta da fibra óptica. Testando iluminações externas e internas, foi verificado aumento próximo a 50% na produção de H2O2 quando comparado a outros

filmes de TiO2. Neste experimento, utilizando o processo fotoeletrocatalítico eletro-

Fenton por 60 min, foi possível descolorir totalmente a solução do corante Azo laranja II e remover 57% do carbono orgânico total.

Figura 22. Representação esquemática do eletrodo de fibra óptica

Fonte: Ezquivel et al. (2009).

Visando a degradação da tetraciclina Bai et al. (2010) desenvolveram um reator fotoeletrocatalítico com eletrodos de camada fina dupla (Figura 23). Ao criar o eletrodo de nanotubos de TiO2 em ambos os lados, o intuído foi aumentar a razão área de

eletrodo por volume de solução, e melhorar o potencial de transferência de massa e

Dans le document Mémoire de fin d études. Thème Conception et réalisation d un Data Warehouse pour la mise en place d un système décisionnel (Page 82-97)