2.2 Écarts observés avec la TST et explications proposées
2.2.2 Vitesse de dissolution et puits de corrosion
1 aAl(OH)− 4aH+ 1/3A 1 − exp A ∆rG σSiRT BB (VI.33)
2.2.2 Vitesse de dissolution et puits de corrosion
• Modèle empirique de Burch et al. (1993) :
Pour expliquer la non-linéarité de la relationr − ∆rG lors de son étude de la
dissolution de l’albite à 80◦C et pH 9 (figure VI.5), Burch et al. (1993) suggèrent que le taux de dissolution peut être décrit comme résultant de deux réactions parallèles : r = k1 C 1 − exp A −n A | ∆rG | RT Bm1BD + k2 C 1 − exp A − A | ∆rG | RT BBDm2 (VI.34)
oùk1 etk2 sont des constantes cinétiques etn, m1 etm2 des paramètres d’ajus-tement.
Ce modèle empirique permet de décrire la chute du taux de dissolution à proxi-mité de l’équilibre (∆rG > −25 kJ.mol−1) et la présence d’un plateau de dissolu-tion loin de l’équilibre (∆rG < −40 kJ.mol−1).
Burch et al. (1993) observent qu’une différence majeure entre la dissolution loin de l’équilibre et la dissolution proche de l’équilibre est la présence ou non
de puits de corrosion à la surface du minéral. Ainsi, il explique que l’équation (VI.34) correspond à la somme de deux processus de dissolution : l’un dominé par la formation de puits de corrosion loin de l’équilibre (dissolution rapide) et l’autre correspondant à la dissolution uniforme et plus lente de la surface dans des conditions proches de l’équilibre chimique.
La relation empirique (VI.34) a été utilisé par la suite dans de nombreuses pu-blications comme celle de Taylor et al. (2000) ou Hellmann and Tisserand (2006). Plus récemment, Lasaga and Luttge (2001) ont généralisé cette théorie et déve-loppé un modèle de dissolution que nous présentons ci-après.
• Modèle théorique de Lasaga and Luttge (2001) : "Stepwave Model"
Existence d’un ∆rGcrit : La formation des puits de corrosion à la surface des échantillons pourrait intervenir pour expliquer l’écart entre les relations r −
∆rG expérimentales et la TST. En effet, Lasaga and Blum (1986) et Lasaga and
Luttge (2001) expliquent que la nucléation de puits de corrosion à la surface d’un minéral contrôle sa dissolution. Lorsque la formation des puits de corrosion est énergétiquement favorable, le minéral se dissout. Il existe une valeur critique de ∆rG au delà de laquelle la nucléation des puits de corrosion n’est plus spontanée.
La vitesse de dissolution du minéral diminue alors fortement.
La valeur critique de l’enthalpie libre de nucléation des puits de corrosion peut être calculée comme suit.
FIGURE VI.6:Illustration de l’ouverture d’un puits de corrosion de forme cylindrique (de rayonr et de hauteur ∆z) au niveau d’une dislocation à la surface du minéral.
On considère un puits de corrosion cylindrique de rayon r et de hauteur ∆z se formant à la surface d’un minéral (figure VI.6). L’extension de ce puits d’une distancedr résulte de la compétition entre un terme volumique lié à la dissolution
d’un volume 2πr∆zdr de minéral, et un terme surfacique lié à l’augmentation de la surface exposée au fluide (figure VI.7).
FIGUREVI.7: Bilan des énergies intervenant lors de l’ouverture d’un puits. Par ailleurs, la nucléation des puits de corrosion s’opère le plus souvent au ni-veau des dislocations (MacInnis and Brantley 1992; Duckworth and Martin 2004) car cela est énergétiquement plus favorable. En effet, les contraintes de distorsion dues à la présence de dislocations induisent un excès d’énergie qui peut être libéré lors de la formation d’un puits.
La variation d’énergie libre lors de la formation d’un puits de corrosion s’écrit alors (Lasaga and Blum 1986) :
dG= 2π∆zρ.∆rG
M rdr+ 2π∆zσsdr − 2π∆zu(r)rdr (VI.35) oùρ et M sont la masse volumique et la masse molaire du minéral, σsen J.m−2
l’énergie de l’interface avec la solution et u(r) en J.m−3 correspond à l’énergie élastique contenue dans la dislocation. Dans le cas d’une dislocation vis, ce terme peut s’écrire :
u(r) = µb2
8π2r2 (VI.36)
avec µ (J.m−3) le module de cisaillement du minéral et b (m) le module du
vecteur de Burgers qui caractérise la dislocation (Lasaga and Blum 1986).
La valeur extrême de l’enthalpie libre, telle que dG
dr = 0, permet de déterminer les valeurs limites de r pour lesquelles la formation d’un puits de corrosion est
dG dr = 0 ρ∆rG M r 2 l + rlσs− µb 2 8π2 = 0 (VI.37)
La résolution de l’équation du second degré (VI.37) nous donne l’expression de
rl: rl = M σs 2ρ∆rG −1 ± ö õ õ ô1 + ρ∆rG M µb2 2π2σ2 s (VI.38)
Pour que rl soit réel, il est nécessaire que le terme sous la racine carrée dans l’expression (VI.38) soit positif. Cette contrainte sur ∆rG définit l’enthalpie libre
critique ∆rGcrit au delà de laquelle la formation des puits de corrosion n’est plus spontanée.
∆rGcrit = −2π2σs2M
µρb2 (VI.39)
L’expression (VI.39) nous permet de calculer la valeur du∆rGcrit. Le problème est que les paramètres intervenants (σs, µ et b) sont encore mal connus pour le
feldspath potassique et ceux-ci peuvent varier avec l’orientation cristallographique du minéral étudié.
"Stepwave Model" : Lasaga and Luttge (2001) expliquent que l’ouverture spontanée de puits de corrosion serait la source de la propagation de vagues
(step-wave en anglais) à la surface du minéral. Ces vagues seraient responsables de la dissolution du minéral et expliqueraient la non-linéarité des relationsr − ∆rG.
A partir de ce modèle, Lasaga and Luttge (2001) arrivent à l’expression sui-vante pour décrire l’évolution du taux de dissolutionr en fonction de∆rG :
r= A C 1 − exp A ∆rG RT BD tanh A B f(∆rG) B f(∆rG) (VI.40)
f(∆rG) = 1 − 1 − exp1∆rGcrit RT 2 1 − exp1∆rG RT 2 (VI.41)
avec A et B deux constantes et∆rGcritl’enthalpie libre critique défini par l’équa-tion (VI.39).
Afin d’apporter de nouvelles informations sur les relations r − ∆rG, les
mé-canismes de dissolution et l’importance de l’anisotropie de la structure cristallo-graphique nous avons étudié la dissolution de six faces de l’orthose sur une large gamme de∆rG. Le chapitre suivant présente le protocole expérimental utilisé lors
VII
Matériel et méthode
Sommaire
1 Préparation des échantillons de feldspath potassique . . . 122
1.1 Caractéristiques des échantillons . . . 122