2.3 Propriétés physicochimiques des revêtements . . . 59 2.3.1 Identification et structure des revêtements . . . 59 2.3.2 Pourcentage de recouvrement de la surface des
grains et épaisseur des revêtements . . . 60 2.3.3 Porosité des revêtements . . . 62 3 Expériences MDAc . . . . 64
3.1 Vitesses de dissolution . . . 64 3.2 Propriétés des revêtements en fin d’expérience . . . 66 4 Expérience MPDA . . . . 68
5 Bilan des résultats . . . 70
6 Discussion . . . 71
6.1 Influence de l’affinité chimique de la réaction . . . 71 6.2 Influence de la concentration in situ en aluminium . . . . 72 6.3 Influence des revêtements . . . 74
1 Expériences menées à pH = 2 sur poudres
fraîches en condition de sous-saturation vis-à-vis
des phases secondaires (exp. MDAf )
Les graphiques (a) de la figure III.2 présentent les concentrations en éléments libérés lors de la dissolution de l’orthose (i. e. la différence entre la concentration en sortie de réacteur et la concentration mesurée dans les blancs de réaction). Sont représentées, les concentrations mesurées dans les échantillons de fluide pré-levés lors des expériences MDA3, MDA4, MDA5, MDA6 et MDA8. A partir de ces données, les rapports [Si]/[Al] et [Si]/[K] ont été calculés afin de vérifier si la stœchiométrie de l’orthose était respectée. Les résultats sont présentés dans les graphiques (b) de la figure III.2. Notons que les incertitudes sur les mesures de concentrations sont comprises entre 5 et 10 %.
FIGURE III.2:Figures représentant (a) les concentrations en éléments libérées lors de la dissolution de l’orthose (concentration en sortie soustraite de la concentration en entrée du réacteur) et (b) les rapports de ces concentrations. Les droites en pointillés représentent les valeurs théoriques de ces rapports si la dissolution est stoechiométrique. La figure présente les résultats des expériences MDA3, MDA4, MDA5, MDA6 et MDA8 (exp. MDAf ). Celles-ci ont été effectuées à pH180◦C = 2 et en conditions de sous-saturation vis-à-vis des phases secondaires susceptibles d’intervenir lors des expériences.
On remarque tout d’abord qu’un état stationnaire semble bien s’installer au cours des expériences, à l’exception peut-être de l’expérience MDA5 où la concen-tration en silicium semble légèrement décroître au cours du temps (figure III.2 (a)). Lors de cette expérience, le réservoir de solution a été complété après 5 jours d’expérience. Il semblerait que l’ajout de solution ait entraîné une légère chute des concentrations, sans doute causée par une légère différence de composition des deux solutions utilisées.
La stœchiométrie de l’orthose est respectée pour toutes les expériences effec-tuées (figure III.2 b). Les quelques rares précipités observés à la fin des expériences MDA3 et MDA4 n’ont pas affecté significativement la concentration en aluminium mesurée au sein du fluide.
A partir des concentrations moyennes observées à l’état stationnaire, nous pou-vons estimer les vitesses de dissolution de l’orthose pour chaque expérience (équa-tion II.3). Ces vitesses représentent la moyenne des vitesses calculées à partir des
∆rG (kJ.mol−1) [Al] (mol.L−1) r (10−7 mol.m−2.s−1) MDA3 -114 9,20E-06 1,2± 0,1 MDA4 -110 1,10E-05 1,2± 0,1 MDA5 -118 7,90E-06 1,3± 0,2 MDA6 -126 4,95E-06 0,9± 0,1 MDA8 -126 5,98E-06 1,1± 0,1
Tableau III.1: Taux de dissolution de l’orthose à 180◦C et pH 2 mesurés à partir des expériences MDA3, MDA4, MDA5, MDA6 et MDA7 très loin de l’équilibre chimique (∆rG < −110 kJ.mol−1). On rappelle ici la concentration moyenne en aluminium ainsi que l’enthalpie libre des réactions, deux paramètres pouvant influencer la vitesse de dis-solution.
concentrations en Si et en K mesurées en régime stationnaire. Les incertitudes
indiquées sur les valeurs de r correspondent à l’écart-type des données calculées.
Le tableau III.1 récapitule les résultats. Les vitesses mesurées sont comprises entre 0,9 et 1,3.10−7 mol.m−2.s−1. On observe donc une très bonne reproductibilité des mesures au vu des incertitudes (de l’ordre de 1-2.10−8 mol.m−2.s−1).
2 Expériences menées sur poudres fraîches en
condition de sur-saturation vis-à-vis des phases
secondaires (exp. MPA)
2.1 Résultats des expériences MPA-pH>2
Le même traitement que celui présenté dans la section précédente a été effectué pour les expériences MPA2, MPA4, MPA5, MPA6 et MPA7. Toutes ces expériences ont été réalisées dans l’objectif de former un revêtement de phases secondaires recouvrant les grains d’orthose. Elles ont été effectuées à pH > 2.
La figure III.4 présente les différences de concentrations mesurées en amont et en aval du réacteur.
FIGURE III.4:Figures représentant (a) les concentrations en éléments libérées lors de la dissolution de l’orthose (concentration en sortie soustraite de la concentration en entrée du réacteur) et (b) les rapports de ces concentrations. Les droites en pointillées représentent les valeurs théoriques de ces rapports si la dissolution est stoechiométrique. La figure présente les résultats des expériences MPA2, MPA4, MPA5, MPA6 et MPA7 (exp.
MPA-pH>2). Celles-ci ont été effectuées à pH180◦C > 2 et en conditions de sur-saturation vis-à-vis des oxydes d’aluminium. Les rapports [Si]/[Al] et [Al]/[K] montrent un manque d’aluminium en solution attribuable à la précipitation de phases secondaires riches en aluminium.
A partir de ces concentrations, on vérifie si la dissolution est stœchiométrique (figure III.4 b). On observe un appauvrissement en aluminium dans le fluide. En effet, le rapport [Si]/[Al] est très grand (> 30) devant sa valeur théorique de 3,1 et, au contraire, [Al]/[K] (< 0.3) est très faible devant le rapport stœchiométrique de 1,3. Cela est dû à la formation de phases secondaires riches en aluminium. En parallèle, un revêtement de boehmite est observé sur la surface des grains altérés. Les propriétés physicochimiques des revêtements sont présentées dans la section 2.3.
A partir des concentrations enSi et K relarguées par la dissolution et de
l’équa-tion II.3 nous pouvons estimer les vitesses de dissolul’équa-tion de l’orthose pour ces différentes expériences. Celles-ci sont présentées dans le tableau III.2.
pH180◦C ∆rG (kJ.mol−1) [Al] (mol.L−1) r (10−7 mol.m−2.s−1) MPA2 3,1 -67 2,63E-07 0,39± 0,02 MPA4 4,3 -70 1,50E-07 0,16± 0,02 MPA5 4,7 -62 2,50E-06 0,11± 0,02 MPA6 3,8 -49 9,80E-06 0,27± 0,03 MPA7 3,0 -48 9,50E-07 0,47± 0,04
Tableau III.2: Taux de dissolution de l’orthose à 180◦C et pH > 2 mesurés à partir des expériences MPA2, MPA4, MPA5, MPA6 et MPA7 (exp. MPA-pH>2). On rappelle ici la valeur du pH, de l’enthalpie libre de dissolution de l’orthose (∆rG en kJ.mol−1) ainsi que la concentration moyenne en aluminium. Ces paramètres peuvent influencer la vitesse de dissolution.